聚合物的结晶态

聚丙烯PP
等规(isotactic)
单斜(Monoclinic) a=0.665nm b=2.096nm c=0.65nm 重复单元
CHCH 3 CH 2
H31 Hnm,螺旋构象的表示：一个等同周期中含有n个重复单元转了m圈
间规(syndiotactic)
尼龙系列 尼龙-66，三斜晶系(triclinic)
最常用的和最简单的方法是比容法（密度法）
υ =υc f cw + υa (1 − f cw )
f cw =
υa − υ = υ a − υc
(1 ρa ) − (1 ρ ) (1 ρa ) − (1 ρc )
密度梯度管来测定
ρ =ρc f cv + ρ a (1 − f cv ) ρ −ρ f cv = a ρa − ρc
其它因素对结晶速度的影响:
1.分子结构 链的柔顺性，对称性，规整度，分子量的大小等等
2.杂质
不同的杂质对结晶速度有不同的影响
6.5 结晶聚合物的熔融和熔点
其它因素对熔点的影响:
1.结晶温度
结晶温度愈低，熔点愈低而且熔限愈宽；而在较高的温度下结 晶，则熔点较高，熔限较窄。
2.晶片厚度
结晶的熔点随着晶片厚度的增加而升高
2 n// − n⊥ n// > n⊥ positive spherulite 2 2 2 δ δ I = QM − QN =E 0 sin 2θ sin n// < n⊥ negative spherulite λ 2
球晶中同心消光圆环现象
消光图像的规则性表明邻 近晶片以相同的周期和相 位，并向相同的方向扭转
c1*
c2*
η
c1*~M-2
c2*~M-1
C
向列型高分子液晶的流动特性：在较小剪切力作用下，黏度降 低的程度要大于一般的高分子溶液。在高剪切力作用下，就几 乎没有差别了。
为什么？
液晶的应用: Ultra-high-strength fibers: Kevlar®, Xydar®, Vectra®, Ultrax® membrane, Electro-optic (low molecular weight thermotropic LCs)……
球晶的形成机理
球晶中的晶片
1. 薄片（片晶） 2. 残留链端区 3. 无定形区
单晶
Polyethylene (聚乙烯)
Tc ~ 70 °C Tc ~ 80 °C
形成条件：一般是在极稀 得溶液中(0.01%~0.1%)缓 慢结晶是生产的。
形状：具有规则几何形状的薄 片状晶体，平面状单层片晶是 单晶中最简单的形式。通常片 晶厚度通常在10nm左右，大 小可以从几微米到几十微米甚
聚合物的球晶 (spherulites)
球晶界面示意图
聚乙烯球晶
形成黑十字(Maltese cross)消光图像的机理
OP:起偏镜 OA:检偏镜 QE: 偏振光
OP
QR
投影到OA
I0
QE
QM QN
QT
2 QM − QN = I
6.1 常见结晶性聚合物中晶体的晶胞
高分子形成结晶需要两个条件： (1)、高分子链的构象要处于能量最低的状态。 (2)、链与链之间要平行排列而且能紧密堆积。
聚乙烯PE
正交晶系(orthorhombic)
晶胞参数： a=0.742nm, b=0.495nm, c=0.255nm
锯齿形平面构象
(zig-zag conformations)
B、高分子液晶
Common architectures for liquid crystalline polymers (LCPs): some examples
聚肽
main-chain rigid-rod: lyotropic main-chain with flexible spacers:
Hydrogen bonding
H21
正交(orthorhombic) a=1.45nm b=0.56nm c=0.74nm 晶胞参数： a=0.49nm b=0.54nm c=1.72nm
6.2 结晶性聚合物的球晶和单晶
聚合物的球晶 (spherulites)
从熔体生长的等规聚苯乙烯球晶 Under Polarized optical microscopy
Smectic A: focal-conic fan (焦锥扇形) texture
Cholesteric (fingerprint) texture
2、根据液晶形成的条件分类： A、热致型液晶( Thermotropic liquid crystals): B、溶致型液晶( Lyotropic liquid crystals): 3、根据分子量分类： A、小分子液晶
Layers
Layers
Molecules Molecules
Smectic A
Smectic C
胆甾相( Cholesteric phase) (chiral (手性) nematic phase)
Cholesterol nonanoate molecule:
Nematic: schlieren (纹影) texture
3.拉伸
拉伸能提高结晶度，熔点也随之升高
4.杂质
各种低分子的稀释剂所造成熔点降低
5.高分子链结构
6.6 结晶度对聚合物物理和机械性能的影响
结晶度的概念及其测定方法
结晶度：结晶部分含量的量度，通常以重量百分数或体积百分数来表示。
W V f cw = c ×100%或 f cv =c ×100% Wc + Wa Vc + Va
sin 2θ iωt QM − QN E0 sin θ = cos θ eiωt ( e ± iδ − 1) E0 e ( cos δ ± i sin δ − 1) = 2 sin 2θ iωt δ δ δ δ δ δ E0 e −2sin 2 ± i 2sin cos = = − E0 sin 2θ eiωt sin sin i cos 2 2 2 2 2 2 2
成核过程
异相成核
偏光显微镜、电镜
晶粒的生长过程 生长过程
高分子链束(链)以晶核为中心快速紧密堆积。
偏光显微镜、小角激光散射法测定球晶的径向生长速度
Avrami方程用于聚合物的结晶过程
υt − υ ∞ = exp(−kt n ) υ0 − υ∞ ν : 聚合物的比容 υt − υ ∞ n ln = −kt κ: 结晶速率常数 υ0 − υ∞ n: Avrami指数 υ − υ∞ − ln t = kt n υ0 − υ∞ υ − υ∞ lg(− ln t ) =+ n lg t lg k υ0 − υ∞
= υt 1/ ρt ∝ ht
h0 ht
ht − h∞ lg − ln − h h 0 ∞
1/2
ht’ h∞
ln 2 k= n t1/ 2
t1/2 t
lgt
温度对结晶速度的影响:
为什么？
成核速度
+
生长速度
温度对结晶速度的影响分成四个区:
Tmax=0.63Tm+0.37Tg-18.5 Tmax≈0.85Tm
关于k值: υ − υ∞ 1 = 当 t υ0 − υ∞ 2
− ln
υt − υ ∞ = kt n υ0 − υ∞
1n
kt n = ln 2
ln 2 ln 2 = = 或 t k 12 n=1+0 t1n 2 k
t1 2 称为半结晶期
t
膨胀计法 (dilatometric)测定结晶速度
扇形化作用
Fischer近邻松散折叠链模型
3 Flory 插 线 板 模 型
4 隧 道 折 叠 模 型
6.4 聚合物的结晶过程
聚合物结晶过程包含两个步骤：
1、成核过程(nucleation process)：晶核的形成
2、晶粒的生长过程(growth process)
时间维度为 1
成核过程
均相成核 时间维度为 0 外来的杂质、未完成熔融的残余结 晶聚合物、分散的小颗粒或容器壁 为中心，吸附熔体中的高分子链作 有序排列而形成晶核 熔体中高分子链段靠热运动形成有 序排列的链束，这种链束成为晶核
δ 光程差
QE = E0 eiωt
i ω t ±δ QR = E0 sin θ e ( ) QT = E0 cos θ eiω t
QM = E0 sin θ cos θ ei(ω t ±δ )
投影到OA
QN = E0 cos θ sin θ eiω t
片晶的厚度约5-50 nm， 宽度达 到微米级.
1、 缨状微束模型(两相模型)
要点：晶区与非晶区互相 穿插，同时存在。在晶区 中，分子链互相平行排列 形成规整的结构，但晶区 尺寸很小，一根分子链可 以同时穿插几个晶区和非 晶区，晶区在通常情况下 是无规取向的。在非晶区 中，分子链的堆积是完全 无序的

Ⅰ区：熔点以下10-30℃范围内，是熔体由高温冷却时的过冷温度区。成核速 度极小，结晶速度实际上等于零。 Ⅱ区：从Ⅰ区下限开始，向下30-60℃范围内，随着温度降低，结晶速度迅速 增大，温度变化即使只有几度，结晶速度相差可以很大，不易控制。 在这个区域中，成核过程控制结晶速度。 Ⅲ区：最大结晶速度出现在这个区域。是熔体结晶生成的主要区域。 Ⅳ区：结晶速度随温度降低迅速下降。结晶速度主要由晶粒生长过程控制。
第六章 聚合物的结晶态
6.1 常见结晶性聚合物中晶体的晶胞 6.2 结晶性聚合物的球晶和单晶 6.3 结晶性聚合物的结构模型 6.4 聚合物的结晶过程 6.5 聚合物的熔融和熔点 6.6 结晶度对聚合物物理和机械性能的影响 6.7 聚合物的液晶态