高聚物的结晶过程。
高分子物理知识点总结及习题
聚合物的结构（计算题：均方末端距与结晶度）1.简述聚合物的层次结构。
答：聚合物的结构包括高分子的链结构和聚合物的凝聚态结构，高分子的链结构包括近程结构（一级结构）和远程结构（二级结构）。
一级结构包括化学组成、结构单元链接方式、构型、支化与交联。
二级结构包括高分子链大小（相对分子质量、均方末端距、均方半径）和分子链形态（构象、柔顺性）。
三级结构属于凝聚态结构，包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构和织态结构。
构型：是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。
（要改变构型，必须经过化学键的断裂和重组。
）高分子链的构型有旋光异构和几何异构两种类型。
旋光异构是由于主链中的不对称碳原子形成的，有全同、间同和无规三种不同的异构体（其中，高聚物中全同立构和间同立构的总的百分数称为等规度。
）。
全同（或等规）立构：取代基全部处于主链平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成间同立构：取代基相间地分布于主链平面的两侧或者说两种旋光异构单元交替键接无规立构：取代基在平面两侧作不规则分布或者说两种旋光异构单元完全无规键接几何异构是由于主链中存在双键而形成的，有顺式和反式两种异构体。
构象：原子或原子基团围绕单键内旋转而产生的空间分布。
链段：把若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元链节（又称为重复单元）：聚合物中组成和结构相同的最小单位高分子可以分为线性、支化和交联三种类型。
其中支化高分子的性质与线性高分子相似，可以溶解，加热可以熔化。
但由于支化破坏了高分子链的规整性，其结晶能力大大降低，因此支化高分子的结晶度、密度、熔点、硬度和拉伸强度等，都较相应的线性高分子的低。
交联高分子是指高分子链之间通过化学键形成的三维空间网络结构，交联高分子不能溶解，只能溶胀，加热也不能熔融。
高分子链的构象就是由单键内旋转而形成的分子在空间的不同形态。
单键的内旋转是导致高分子链呈卷曲构象的根本原因，内旋转越自由，卷曲的趋势就越大。
聚合物等温结晶的计算机模拟
聚合物等温结晶过程的计算机模拟第一章 绪论1.1计算机模拟实验技术的优势计算机模拟实验在一定程度上可以缩短各领域科学技术实验的周期，它对于实际实验的协助程度主要依赖于对实验过程的了解程度(建模的准确性)和计算复杂度（受限于计算机的计算速度）。
理论上，如果确保了模型的准确性，那么计算机模拟实验可以弥补实际实验的一些不足，这一优势已经引起越来越多的关注。
1.2计算机模拟技术在聚合物结晶过程中的运用某些领域，譬如网络仿真和电路仿真等，由于模型结构建立的非常完善所以得以实现。
本文所讨论的内容是计算机模拟技术在聚合物结晶过程中的运用，自从Hay JN 和Przekop ZJ [1]通过结晶过程的计算机模拟实验对Avrami 方程进行评价以来，计算机模拟技术已经成为评估该类模型的有力工具。
Galeski A [2-3]通过模拟二维和三维的球晶生长，获得了不同成核方式下Avrami 指数与球晶的大小分布和形态。
Billon N [4]等人从Evans 理论导出了一个描述聚合物薄膜等温结晶过程的模型，并开发了模拟结晶过程的计算机程序用于对模型的测试。
Pineda [5]等人检测了成核和生长速率的降低以及晶核分布的非无规性对Avrami 结晶动力学过程的影响。
Piorkowska [6]对纤维增强复合材料的结晶过程进行了模拟，以验证导出的表达式和结晶形态。
正是通过学者专家们的不断研究，聚合物结晶过程模型结构体系得以逐步完善。
时至今日，计算机模拟实验在聚合物结晶动力学理论和模型验证及新发现方面发挥着重要作用.1.3高聚物等温结晶动力学的现状(1)考虑结晶后期球晶的相互挤撞一级增长动力学模型周卫华[7]等人用一级增长动力学模型描述高聚物的结晶动力学过程，即()αα-⋅⋅=1S K dtd (1) 式中,K 是不依赖于温度的常数，与结晶体的线生长速率成正比；S 是结晶体的总表面积。
该模型认为，二次结晶阶段由于结晶体相互挤撞使可供晶体生长的总表面积减少，从而导致Avrami 方程与实验数据发生偏离。
高分子物理考试重点
高分子物理考试重点一、名词解释：等效自由连接链：若干个键组成的一链段算作一个独立的单元，称之为“链段”，链段间自由结合，无规取向，这种链的均方末端距与自由连接链的计算方式等效。
高分子θ溶液：Avrami 方程： 用数学方程描述聚合物等温结晶过程。
测定结晶度随时间的变化，这种方法测定的是结晶总速率（包括成核速率和生长速率）。
通常用膨胀计法，由于结晶时有序排列而体积收缩，若比容在时间为0，t 和∞时分别为V 0，V t 和V ∞，则结晶过程可用Avrami 方程描述：（V t -V ∞）/（V 0-V ∞）=()t n k W o W L -=exp 通过双对数作图，从斜率求n ，从截距求k ，n 称Avrami 指数，n=生长的空间维数+时间维数，异相成核的时间为0，均相成核为1,。
k 用来表征结晶速率，k 越大，结晶速率越快。
平衡熔点：熵弹性： 理想高弹性等温形变过程，只引起熵变，对内部保持不变，即只有熵的变化对理想高弹性的弹性有贡献，这种弹性称为熵弹性。
粘弹性：是材料对外界作用力的不同响应情况。
对于聚合物，其力学性质可同时兼有不可回复的永久形变和可回复的弹性形变，介于理想弹性体和理想粘性体之间，形变与时间有关，但不是线性关系。
此性质就是粘弹性。
力学损耗： 聚合物在应力作用下，形变的变化落后于应力的变化，发生滞后现象，每一个循环变化中就要消耗功，这个功就是力学损耗。
滞后现象： 一定温度与循环（交变）应力作用下，试样应变滞后于应力变化的现象。
Boltzmann 叠加原理：对于聚合物材料的蠕变过程，形变是整个负荷历史的函数，每一次阶跃式加负荷对以后应变的贡献是独立的，最终形变等于各个所加负荷所贡献的形变的加和。
时温等效原理：升高温度和延长观察时间对分子运动是等效的，对于聚合物的粘弹性行为也是等效的。
这种等效性即被称为时温等效原理。
构型：是指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。
构象：由于σ单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。
07高分子物理 第2章 - 第四节 聚合物的结晶过程
2、链的规整性 一般来说，链的规整性越好，越易结晶。 对予主链含有不对称中心的高聚物，如果不对称中心的构型完 全是无规的，使高分子链的对称性和规整性都被破坏，这样的 高分子一般都失去了结晶能力。例如自由基聚合得到的聚苯乙 烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等就是完全不能结晶的 非晶高聚物。
用定向聚合的方法，使主链上的不对称中心具有规则的构 型，如全同或间同立构聚合物，则这种分子链获得必要的规整 性，具有不同程度的结晶能力，其结晶能力的大小，与聚合物 的等规度有密切关系，等规度高结晶能力就大。属于这一类的 高聚物有等规PP、等规PS等。
N的含义：等于生长的空间维数和成核的时间 为数之和
结晶的成核分为均相成核和异相成核两类，均相成核是由熔 体中的高分子链段靠热运动形成有序排列的链束为晶核，
而异相成核则以外来的杂质、未完全熔融的残余结晶聚合 物、分散的小颗粒固体或容器的壁为中心，吸附熔体中的 高分子链作有序排列而形成晶核。因而均相成核有时间依 赖性，时间维数为1，而异相成核则与时间无关，其时间
无规聚苯乙烯（aPS），聚合物分子链 上的苯环无规分布，无定形，没有固定 的熔点；等规聚苯乙烯（iPS），苯环全 部在聚合物分子链的一侧，结晶速度慢 ，熔点低；间规聚苯乙烯（sPS），苯 环全部在聚合物分子链的两侧交叉分布 ，结晶速度快，熔点高。
在二烯类聚合物中，由于存在顺反异构，如果主链的结
构单元的几何构型是无规排列的，则链的规整性也受到破坏， 不能结晶。如通过定向聚合得到全反式结沟的聚合物，则获
和晶粒的生长两个步骤，因此结晶速度应该包括成核速度、 结晶生长速度和由它们共同决定的结晶总速度。测定聚合 物的等温结晶速度的方法很多，其原理都是对伴随结晶过 程发生变化的热力学或物理性质的变化。下面对两种主要
高分子结晶和熔融的过程和小分子有哪些不同
高分子结晶和熔融的过程和小分子有哪些不同一、结晶过程1、透明度（透明的原因就是光在介质中不发生折射、反射。
完全结晶和完全非晶的物质，由于其密度和折射率完全均匀、一致，没有光的折射，所以往往透明。
）小分子是完全晶体，透明（图1）；高聚物不可以完全结晶，由于晶区和非晶并存，晶区和非晶区折射率不同，光产生双折射被吸收，所以一般不是很透明（图2）。
完全非晶的则透明，比如有机玻璃（图3）。
其次小分子结晶直径小于高分子，光线通过更有利。
2、高聚物是否都能结晶？聚合物按其能否结晶可以分为两大类：结晶性聚合物和非结晶性聚合物（图4）。
后者是在任何条件下都不能结晶的聚合物，而前者是在一定条件下能结晶的聚合物，即结晶性聚合物可处于晶态，也可以处于非晶态。
聚合物结晶能力和结晶速度的差别的根本原因是不同的高分子具有不同的结构特征，而这些结构特征中能不能和容易不容易规整排列形成高度有序的晶格是关键。
主链含有不对称碳原子的分子链，如果具有空间构型的规整性，则仍然可以结晶，否则就不能结晶。
3、结晶速率的不同,由于高分子的分子量大,分子链长,分子链间的相互作用大,导致高分子链的运动比小分子困难,尤其是对刚性分子链或带庞大侧基的、空间位阻大的分子链,所以,高分子的结晶速度一般比小分子慢。
复习：影响高分子结晶速率的因素：（1）分子链结构（2）相对分子质量（3）温度（4）小分子液体（5）外力（6）结晶成核剂4、结晶形态晶系（图5）：立方、四方。
斜方、单斜、三斜、六方、三方高聚物结晶中没有立方晶系。
30%是斜方，30%是单斜高分子的结晶形态（图6）：（1）单晶（小分子或是稀溶液、刚性聚合物缓慢结晶）（2）球晶（3）树枝晶（4）串晶和纤维状晶（5）伸直链片晶5、构成晶体的基本质点小分子：原子、分子、离子。
它们晶胞中的排列是相互分离的高分子：大分子长链沿c轴排列，在c轴方向上是连续的。
在c轴方向上分子链构象重复出现的“分子链段”为基本单元6、二次结晶小分子：①成核、②增长高分子：①成核（慢）、②主期结晶（快）、③二次结晶（慢）(图7)二、熔融过程相同点：都是热力学一级相变的过程（图8 P29 第四PPT的两图）小分子：熔融过程中体系的热力学函数随温度变化围很窄，只有0.2℃左右聚合物：呈现一个较宽的熔融温度围，即存在一个“熔限”结晶聚合物熔融时出现熔限的原因：聚合物结晶形态和完善程度不同（1）在结晶过程中，随温度的降低，溶体黏度迅速增加，分子链的活动性减小，在砌入晶格时来不及做充分的位置调整，使形成的晶体停留在不同的阶段（2）在熔融过程中，尺寸较小，比较不完善的晶体将在较低的温度下熔融，尺寸较大的、较完善的晶体需要在较高的温度下熔融，因而出现一个“熔限”。
高分子物理第二章习题及解答
第二章2.1聚合物的晶态和非晶态结构2.1.1内聚能密度例2－1 根据高聚物的分子结构和分子间作用能，定性地讨论表2-3中所列各高聚物的性能。
表2-3线形高聚物的内聚能密度高聚物内聚能密度兆焦/米3 卡/厘米3聚乙烯259 62聚异丁烯272 65天然橡胶280 67聚丁二烯276 66丁苯橡胶276 66聚苯乙烯305 73高聚物内聚能密度兆焦/米3 卡/厘米3聚甲基丙烯酸甲酯347 83聚醋酸乙烯酯368 88聚氯乙烯381 91聚对苯二甲酸乙二酯477 114尼龙66 774 185聚丙烯腈992 237解：（1）聚乙烯、聚异丁烯、天然橡胶、聚丁二烯和丁苯橡胶都有较好的柔顺性，它们适合于用作弹性体。
其中聚乙烯由于结构高度对称性，太易于结晶，从而实际上只能用作塑料，但从纯C－C单键的结构来说本来应当有很好的柔顺性，理应是个橡胶。
（2）聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯和聚氯乙烯的柔顺性适中，适合用作塑料。
（3）聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙66和聚丙烯腈的分子间作用力大，柔顺性较差，刚性和强度较大，宜作纤维。
可见一般规律是内聚能密度<70卡/厘米3的为橡胶；内聚能密度70～100的为塑料；>100的为纤维。
2.1.2 比容、密度、结晶度例2－2 由文献查得涤纶树脂的密度ρc=1.50×103kg·m-3，和ρa=1.335×103kg·m-3，内聚能ΔΕ=66.67kJ·mol-1(单元)．今有一块1.42×2.96×0.51×10-6m3的涤纶试样，重量为2.92×10-3kg，试由以上数据计算：(1)涤纶树脂试样的密度和结晶度；(2)涤纶树脂的内聚能密度．解(l) 密度结晶度或(2) 内聚能密度文献值CED＝476(J·cm-3)例2－3 试从等规聚丙烯结晶（α型）的晶胞参数出发，计算完全结晶聚丙烯的比容和密度。
高聚物等温结晶过程
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2、Keith –Padden Kinetics of Spherulitic
Crystallization球晶生长动力学
Opposing one another are the rate of molecular transport in the
melt, which increases with increasing temperature, and the rate
在尾部出现一个新的台阶。在结晶后期即二次结晶阶段，由于球晶的相
互碰撞，阻碍了球晶的进一步发展，而形成不规则形状的多面体。不再
按Avrami模型线性增长。
问题：结晶聚合物在实际生产中采用何种法提
高制品的力学性能？为什么？
通常认为高聚物的次期结晶是主期结晶完成后在一些
残留的非晶态部分和晶体结构不完整的部分继续进行结
在两个正交的偏振片之间的投射光强逐渐增大，用光电元
件记录，就可以象膨胀计法那样测定聚合物的结晶速度。
.
二、结晶动力学
高聚物的结晶过程和小分子相同包括两个阶段——晶
核的形成和晶粒的生长。
晶核的形成又分为均相成核和异相成核两类。
均相成核：是由熔体中的高分子链段靠热运动形成有序
排列的链束为晶核
异相成核：以外来的杂质、分散的固体小颗粒，未完
速因素为异相成核。
Ⅲ区：均相成核区，生成大量晶核，结晶速率很大，控速因素为均相成核，
是聚合物成型加工发生结晶的主要区域。
Ⅳ区：尽管成核速率很大，但是扩散速率慢，结晶速率随着温度的降低变的
越来越慢。
.
从分析结晶速率与T的关系我们可以得到以下的结论：
（1）从t1/2-1—T曲线上可看到T对t1/2-1的影响, Tmax=0.85Tm结晶速
高聚物的结晶过程
04
结晶形态与结构
结晶形态
球晶
呈圆球状，是高聚物结晶最常见的形态，由许多晶片组成。
纤维晶
呈纤维状，长度远大于宽度，常见于高分子链刚性较大的高聚物。
串晶
由纤维晶串在一起形成的晶体，常见于高分子链柔性较大的高聚 物。
结晶结构
折叠链片晶
01
分子链在晶格中呈折叠状排列，是高聚物结晶的主要结构形式。
伸直链晶体
高聚物中的结晶现象
高聚物在特定条件下也能形成结晶， 如聚乙烯、聚丙烯等。
结晶基本概念
01
02
03
晶格与晶胞
晶格是晶体中原子或分子 的排列方式，晶胞是晶格 的最小重复单元。
晶体与非晶体
晶体具有规则的几何外形 和固定的熔点，非晶体则 没有。
结晶度与结晶形态
结晶度表示高聚物中结晶 部分的含量，结晶形态则 描述晶体的形状和大小。
发展趋势
随着科技的进步和需求的增长，高聚物结晶控制与应用将更 加注重精细化、智能化和绿色化。未来可能的研究方向包括 开发新型高效成核剂、实现精准温度压力控制、探索生物可 降解高聚物的结晶行为等。
挑战
高聚物结晶过程涉及复杂的分子间相互作用和热力学动力学 过程，目前对其机理和规律的认识仍不够深入。同时，在实 际应用中，如何兼顾高聚物材料的性能、成本和环保性也是 一个重要挑战。
压力控制
利用压力对高聚物结晶过程的影响，通过改变压力条件来控制结晶 行为和晶体结构。
添加剂控制
添加特定的成核剂、增塑剂或抑制剂等，以改变高聚物的结晶行为 和晶体形态。
高聚物结晶应用举例
高性能纤维
利用高聚物的结晶性能，制备具 有高强度、高模量和高耐热性的 纤维材料，如聚酰胺纤维（尼 龙）、聚酯纤维（涤纶）等。
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影响结晶过程的因素
Ａ．温度——明显影响着结晶速度 高聚物的结晶速度是晶核生长速度和晶粒生长 速度的总和，所以高聚物的结晶速度对温度的 依赖性是晶核生长速度对温度依赖性和晶粒生 长速度对温度依赖性共同作用的结果。
当熔体温度接近熔点时，温度较高，热运动激 烈，晶核不易形成，形成了也不稳定，所以结 晶速度小。
举例
P25T0F℃E的结T晶m速＝度32就7℃降，到它很的慢T，C所max以＝控3制00温℃度，（而或在 其它条件）来控制结晶速度，防止聚合物在结晶 过程中形成大的晶粒是生产透明材料（PE、定向 PP、乙烯丙烯共聚物等薄膜工艺中要考虑的重要 因素）
定向PP是容易结晶的聚合物，要得到透明薄膜， 要求聚合物结晶颗粒尺寸要小于入射光在介质中 的波长，否则颗粒太大，在介质中入射光要散射， 导致浑浊，使透明度下降．在生产中，一方面我 们加入成核剂，使晶核数目增加，晶粒变小，另 一方面可采用将熔化的PP急速冷却（淬火）使形 成的许多晶核保持在较大的尺寸范围，不再增长， 这样就得到了高透明的PP制品。
四、 高聚物的结晶过程
结晶能力及结晶度 结晶过程及影响因素 结晶温度 熔点
1、结晶能力及结晶度
（1）影响高分子结晶能力的因素 小分子几乎都可结晶，但高分子却并非都
有结晶能力 关键因素是高分子链结构的规整程度
（1）影响高分子结晶能力的因素
1）链的对称性升高，结晶能力E：
CF2 CF2 n
对称性高，所以极易结晶（任何苛刻条件 均可，例 如在液氧中急冷也能结晶） 但ＰＥ氯化得到结晶能 力几乎丧尽，对称性破坏了（注意：无规立构的Ｐ ＶＣ也可一定程度结晶，有人认为Ｃl的电负性使分 子链上氯原子相互错开排列，近视与间同立构，所 以易结晶）。
5）支化越多，结晶下降（因为支化的分子链不 规整，难以结晶）；交联越多，结晶也下降 （因为交联的分子链不规整，难以结晶）
6）柔顺性好的分子链易结晶（如PE快速冷却仍能结 晶，而PET缓慢冷却才能结晶）
（2）结晶度
几点结论： ①长而柔顺，结构又复杂的高分子链很难形成
十分完善的晶体，即使在严格条件下培养的单 晶也有许多晶格缺陷。 ②实际上高聚物的结晶体中总是由晶区和非晶 区两部分组成：
PMMA；全同PS；全顺式；全反式１，４聚丁二 烯。 B．无规立构PP、无规立构PMMA、无规立构PS 均为典型的非结晶高聚物（例外的是无规立构的 PVAc水解的聚乙烯醇可以结晶）。
3）无规共聚通常使结晶能力下降
（1）影响高分子结晶能力的因素
4）分子间氢键使结晶能力上升（有氢键使分 子间力增大，也使分子变得刚硬，两种作用 的结果还是利于结晶）。例如：polyester，尼龙， 聚乙烯醇
TC max (0.80 ~ 0.85)Tm
（2）结晶过程
大分子结晶过程与小分子有相似处 a．成核过程：晶核受到两方面的影响（晶核内的分子
影响周围分子生长，由于热运动的结果晶核也可能 消失） b．晶粒生长过程：在Tm 以上，第二种影响占上风， 晶核消失比成长要快；在Tm以下，则第一种影响 占上风，晶核成长比消失要快。总的结晶速度是成 长与消失速度之和 结晶速度：用某温度下结晶过程进行到一半时所用的 时间t1/2的倒数来表征该温度下的结晶速度。
晶区：规整排列到晶格中的伸直链晶片或折迭 链晶片组成。
非晶区：未排列到晶格中的分子链和链段，折 迭晶片中的链弯曲部分，链末端，空洞等。
晶区部分与非晶区部分并不是有着明显的分界 线，每个高分子可以同时贯穿几个晶区和非晶 区，而在晶区和非晶区两相间的交替部分有着 局部有序的过渡状态，即使晶区也存在许多缺 陷。
(1)影响高分子结晶能力的因素
对称性取代的烯类高聚物也能结晶
Cl
CH2 C n
Cl
CH3
CH2
C n
CH3
H
OC n
H
另外还有聚酯（polyester），尼龙（nylon）， 聚砜（PSF）等。
（1）影响高分子结晶能力的因素
2）链的空间立构规整性上升，结晶能力也提高 A．有规立构的都可以结晶：全同PP；全同（间同）
随着温度下降，晶核形成速度增加，分子链也 有相当活动性，易排入晶格，所以晶粒形成速 度也增加，总的结晶速度也增加。
温度再进一步降低时，虽然晶核形成速度继续 上升，但熔体粘度变大，分子链活动性下降， 不易排入晶格，所以晶粒生长下降。
当 T<Tg时，链段不能运动，所以也不能排入 晶格，不能结晶，所以用淬火办法得到的是非 晶态固体。
★注意： ①在部分结晶的高聚物中，晶区和 非晶区的界限不明确，无法准确测 定结晶部分的含量，所以结晶度的 概念缺乏明确的物理意义。
②结晶度的数值随测定方法的不同 而异。
结晶度的测定方法（了解）
密度法（最常用，最简单的方法）： 原理：分子链在晶区的堆砌密度大，所以晶区密度 大，比容小；分子链在非晶区的堆砌密度小，非晶 区密度小，比容大。 X射线衍射法： 原理：部分结晶的高聚物中结晶部分和无定形部分 对X射线衍射强度的贡献不同，利用衍射仪得到衍射 强度与衍射角的关系曲线，再将衍射图上的衍射峰 分解为结晶和非结晶两部分。
2、结晶过程及影响因素
（1）结晶温度 1)一个聚合物的结晶敏感温度区域一般处于 其熔点Tm 以下１０℃和Tg 以上３０℃之间 （ Tg＋30℃＜ T ＜ Tm-10℃）。结晶敏感 区域；T<Tg ，链旋转和移动困难，难以结晶
结晶温度
2)因此对于每一聚合物而言，它的结晶程 度区域决定于Tm 和Tg之差。 3) 对于同一高聚物而言，总是可以找到一 个温度，在此温度下，它的总结晶速度最 大，高于这个温度或低于这个温度，结晶 速度却要降低，这个温度为TCmax 最大结 晶速率时的温度）。多数聚合物结晶速率 最大的温度在的0.8~0.85之间：
结晶度（Degree of Crystallizing）
结晶度——试样中结晶部分的重量百分数或体积百分 数。
①重量百分数
②体积百分数
x
w c
wc wc wa
100 %
xcv
vc
vc va
100 %
w——重量 v——体积 c——crystalline（结晶） a——amorphous（无定形）