高分子物理07

• 高聚物断裂的微观过程归结为如下三种 ：
• 第一种情况，高聚物的断裂必须破坏所有的链，
破坏一根共价键所需要的力
f 3.9109 N / Bond
因此： 3.9 10 9 51018 2 1010牛顿 / 米2 2 105公斤 / 厘米2
常可看到试样上出现与拉伸方 向成大约45角倾斜的剪切滑移 变形带，或者在材料内部形成 与拉伸方向倾斜一定角度的 “剪切带”。
7.2.1 聚合物单轴拉伸的应力分析
在试样上任意取一倾斜的 截面，设其与横截面的夹 角为α
Fn F cos Fs F sin
，
n
Fn A
o cos2
s
Fs A
• 引起聚合物产生微裂纹的基本原因有两种： • 一种是力学因素； • 另一种是环境因素。它包括： • 溶剂银纹； • 非溶剂银纹； • 热应力开裂； • 氧化应力开裂。
7.3.4 聚合物的理论强度
• 从分子结构的角度来看，高聚物之所以具有
抵抗外力破坏的能力，主要靠分子内的化学 键合力和分子间的范德华力和氢键。
材料的缺陷或薄弱处，与主应力方向相垂 直的长条形细微凹槽，也叫银纹。
• 产生微裂纹的部位叫做微裂纹体，微裂纹
是由沿外力方向高度取向的聚合物微纤及 其周围的空洞组成的，因而微裂纹的质量 不为零，但其密度下降，因而微裂纹的折 光指数比聚合物本体低。
• 微裂纹有可逆性，在压力下或在Tg以上退
火时微裂纹能回缩和消失。
( o sin 2 ) / 2
两个互相垂直的斜截面上的剪应 力的数值相等，方向相反，它们 是不能单独存在的，总是同时出 现，这种性质称为切应力双生互
等定律．
7.2.2 真应力—应变曲线及其屈服判据
• 假定试样变形时体积
不变，则拉伸时实际 受力的截面积为
A A0l0 l
•
真应力：
'
F
(1 )
• 承载寿命与拉伸应力和绝对温度之间的关
系：
0exp U0
B
kT
7.3.2 非线性断裂理论
• Andrews提出了广义断裂理论：含有一裂缝
的无限大的平板试样在拉伸应力作用下， 裂缝增长产生单位面积体系消耗的总能量 的普适表达式为
0( 0 ,T , )
7.3.3 微裂纹
• 微裂纹：聚合物在张应力作用下，出现于
7.1.5 应变诱发塑料—橡胶转变
• 这是某些嵌段共聚物及其与相应均聚物组
成的共混物所表现出来的一种特有的应变 软化现象。
• 以苯乙烯—丁二烯—苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)
为例：
7.2 高聚物的屈服
•脆性高聚物在断裂前，试样并
没有明显的变化，断裂面一般 与拉伸方向相垂直，断裂面也 很光洁；
•韧性高聚物拉伸至屈服点时，
在Tb（脆化温度）到Tg之间的温度范围内，才能 在外力作用下实现强迫高弹形变。
• 强迫高弹性的必要条件是高聚物要具有可运动的
链段。要求分子链不能ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ柔软，分子量不能太小。
7.1.3结晶高聚物的拉伸
• 单向拉伸时的应力—应变曲线可分
为三段。
• 第一段应力随应变线性地增加，试
样被均匀地拉长，伸长率可达百分 之几到十几，到Y点后，试样的截面 突然变得不均匀，出现一个或几个 “细颈”，由此开始进入第二阶段。
• ③ T小于Tg几十，屈服点之后，试样在不
增加外力或者外力增加不大的情况下能发 生很大的应变(甚至可能有百分之几百)。 在后一阶段，曲线又出现较明显地上升， 直到最后断裂。断裂点c的应力称为断裂应 力，对应的应变称为断裂伸长率。
• ④ T>Tg，试样进入高弹态，在不大的应力
下，便可以发展高弹形变，曲线不再出现 屈服点，而呈现一段较长的平台，即在不 明显增加应力时，应变有很大的发展，直 到试样断裂前，曲线才又出现急剧地上升。
• 外力超过一定限度，聚合物材料会发生韧
性断裂，也可以发生脆性断裂。
• 影响聚合物材料的断裂行为的外界条件主
要是温度和应变速率。
7.3.1 断裂的分子理论
• Zhurkov等人提出了断裂的分子理论：
• 材料断裂过程是一个松弛过程，材料的宏
观断裂对应于微观化学键的断裂，而后者
是与时间有关的活化过程。
A
• 屈服点： d / d 0
• 由此得：d ' ' d
（1）
高聚物的真应力—应变
曲线可归纳为三种类型：
（1）
d ' ' d
（2） d ' d
有一个值
（3） d ' 有二个值 d
（2）
（3）
7．3 聚合物的断裂理论和理论强度
• 韧性材料在受到较大应力，或经受变形时，
可以发生屈服，吸收大量的能量，它使聚 合物材料在实际应用中可以发生较大的变 形或承受较大的冲击而不破坏。
• 在第二阶段，细颈与非细颈部分的
截面积分别维持不变，而细颈部分 不断扩展，非细颈部分逐渐缩短， 直至整个试样完全变细为止。
• 第三阶段是成颈后的试样重新被均
匀拉伸，应力又随应变的增加而增 大直到断裂点。结晶高聚物拉伸曲 线上的转折点是与细颈的突然出现， 以及最后发展到整个试样而突然终 止相关的。
7.1.4 硬弹性材料的拉伸
第七章 聚合物的屈服和断裂
• 7.1 高聚物的拉伸行
为
• 7.1.1 高聚物的拉伸 • 典型的玻璃态聚合物
单轴拉伸时的应力— 应变曲线
• 玻璃态高聚物的拉伸行为：
• ① T<<Tg，应力随应变成正比地增加，
最后应变不到l0％就发生断裂
• ② T<Tg，应力—应变曲线上出现了一个
转折点B，称为屈服点，应力在B点达到 一个极大值，称为屈服应力。过了B点应 力反而降低，试样应变增大。但由于温 度仍然较低，继续拉伸，试样便发生断 裂，总的应变也没有超过20％。
7.1.2玻璃态聚合物的强迫高弹形变
• 强迫高弹形变：为了区别于普通的高弹形变，玻
璃态高聚物屈服点以后材料的大形变的称为强迫 高弹形变。
• 实验证明，松弛时间与应力之间有如下关系
0
exp E a
RT
• 要使强迫高弹形变能够发生，必须满足断裂应力
大于屈服应力的条件。
• T减小，松弛时间将增长，玻璃态高聚物只有处
•硬弹性材料:其弹性模量比
一般橡胶高得多。
•拉伸初始，应力随应变的
增加急剧上升，发生了不太 典型的屈服，应力应变曲线 发生明显转折。继续拉伸时， 应力会继续以较缓慢的速度 上升。到达一定形变量后， 移去载荷时形变可以自发回 复，拉伸曲线与回复曲线之 间形成较大的滞后圈，弹性 回复率有时可高达98％。