第四章、聚合物的结晶态
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高分子物理聚合物的结晶态
在应力作用下，晶体结构容易发生畸变，降低稳定性。
化学因素对稳定性的影响
某些化学物质可以与聚合物分子发生相互作用，影响晶体结构的稳 定性。
03 聚合物结晶态的结构与性质
晶体结构与形态
晶体结构
聚合物结晶态中分子链以有序的 方式排列，形成晶体结构。晶体 结构决定了聚合物的物理性质， 如硬度、韧性、热稳定性等。
04 聚合物结晶态的转变与动力学
聚合物结晶态的转变
熔融结晶
当温度升高到熔点以上时，聚合物从晶体态转变为液态。
退火结晶
将聚合物加热至高于熔点，然后缓慢冷却，使其重新结晶。
应力结晶
在拉伸或压缩应力的作用下，聚合物发生结晶。
聚合物结晶的动力学
1 2
结晶速率
描述聚合物结晶过程的快慢，通常用结晶速率常 数表示。
晶体缺陷与性质
晶体缺陷
聚合物结晶中存在各种缺陷，如位错、空穴、界面等。这些 缺陷影响聚合物的物理性质，如降低机械性能、耐热性和光 学性能。
性质与应用
聚合物结晶态的性质决定了其在不同领域的应用。例如，在 塑料加工中，通过控制结晶形态和尺寸可以提高产品的机械 性能和热稳定性；在纤维制造中，结晶结构影响纤维的强度 和弹性。
分离与提纯
利用聚合物结晶态的差异，可以实现 混合物中不同组分的分离和提纯，如 利用聚合物吸附剂进行吸附分离和色 谱分离等。
化学反应控制
通过控制聚合物的结晶形态，可以影 响化学反应的速率和选择性，从而实 现化学反应的高效控制。
聚合物结晶态的研究展望
新型聚合物材料的开发
01
随着对聚合物结晶态的深入了解，有望开发出具有优异性能的
无定形态
聚合物分子无序排列，没 有明显的晶体结构。如聚 甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸 酯等。
化学因素对稳定性的影响
某些化学物质可以与聚合物分子发生相互作用，影响晶体结构的稳 定性。
03 聚合物结晶态的结构与性质
晶体结构与形态
晶体结构
聚合物结晶态中分子链以有序的 方式排列，形成晶体结构。晶体 结构决定了聚合物的物理性质， 如硬度、韧性、热稳定性等。
04 聚合物结晶态的转变与动力学
聚合物结晶态的转变
熔融结晶
当温度升高到熔点以上时，聚合物从晶体态转变为液态。
退火结晶
将聚合物加热至高于熔点，然后缓慢冷却，使其重新结晶。
应力结晶
在拉伸或压缩应力的作用下，聚合物发生结晶。
聚合物结晶的动力学
1 2
结晶速率
描述聚合物结晶过程的快慢，通常用结晶速率常 数表示。
晶体缺陷与性质
晶体缺陷
聚合物结晶中存在各种缺陷，如位错、空穴、界面等。这些 缺陷影响聚合物的物理性质，如降低机械性能、耐热性和光 学性能。
性质与应用
聚合物结晶态的性质决定了其在不同领域的应用。例如，在 塑料加工中，通过控制结晶形态和尺寸可以提高产品的机械 性能和热稳定性；在纤维制造中，结晶结构影响纤维的强度 和弹性。
分离与提纯
利用聚合物结晶态的差异，可以实现 混合物中不同组分的分离和提纯，如 利用聚合物吸附剂进行吸附分离和色 谱分离等。
化学反应控制
通过控制聚合物的结晶形态，可以影 响化学反应的速率和选择性，从而实 现化学反应的高效控制。
聚合物结晶态的研究展望
新型聚合物材料的开发
01
随着对聚合物结晶态的深入了解，有望开发出具有优异性能的
无定形态
聚合物分子无序排列，没 有明显的晶体结构。如聚 甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸 酯等。
07高分子物理 第2章 - 第四节 聚合物的结晶过程
2、链的规整性 一般来说，链的规整性越好，越易结晶。 对予主链含有不对称中心的高聚物，如果不对称中心的构型完 全是无规的，使高分子链的对称性和规整性都被破坏，这样的 高分子一般都失去了结晶能力。例如自由基聚合得到的聚苯乙 烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等就是完全不能结晶的 非晶高聚物。
用定向聚合的方法，使主链上的不对称中心具有规则的构 型，如全同或间同立构聚合物，则这种分子链获得必要的规整 性，具有不同程度的结晶能力，其结晶能力的大小，与聚合物 的等规度有密切关系，等规度高结晶能力就大。属于这一类的 高聚物有等规PP、等规PS等。
N的含义：等于生长的空间维数和成核的时间 为数之和
结晶的成核分为均相成核和异相成核两类，均相成核是由熔 体中的高分子链段靠热运动形成有序排列的链束为晶核，
而异相成核则以外来的杂质、未完全熔融的残余结晶聚合 物、分散的小颗粒固体或容器的壁为中心，吸附熔体中的 高分子链作有序排列而形成晶核。因而均相成核有时间依 赖性，时间维数为1，而异相成核则与时间无关，其时间
无规聚苯乙烯（aPS），聚合物分子链 上的苯环无规分布，无定形，没有固定 的熔点；等规聚苯乙烯（iPS），苯环全 部在聚合物分子链的一侧，结晶速度慢 ，熔点低；间规聚苯乙烯（sPS），苯 环全部在聚合物分子链的两侧交叉分布 ，结晶速度快，熔点高。
在二烯类聚合物中，由于存在顺反异构，如果主链的结
构单元的几何构型是无规排列的，则链的规整性也受到破坏， 不能结晶。如通过定向聚合得到全反式结沟的聚合物，则获
和晶粒的生长两个步骤，因此结晶速度应该包括成核速度、 结晶生长速度和由它们共同决定的结晶总速度。测定聚合 物的等温结晶速度的方法很多，其原理都是对伴随结晶过 程发生变化的热力学或物理性质的变化。下面对两种主要
聚合物晶态结构PPT课件
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6-2-1 平面锯齿结构（plane zigzag）
• 没有取代基（PE）或取代基较小的（polyester，polyamide，POM，PVA等）的碳氢链中为了使分子 链取位能最低的构象，并有利于在晶体中作紧密而规整的堆砌，所以分子取全反式构象，即：取平面锯齿 形 构 象 （ P. Z ） 。
阵。 • 点阵结构中，每个几何点代表的是具体内容，称为晶体的结构单元。 • 所以，晶体结构=空间点阵+结构单元
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6-1 基本概念
• 直线点阵——分布在同一直线上的点阵 • 平面点阵——分布在同一平面上的点阵
• 空间点阵——分布在三维空间的点阵
晶
胞
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6-1 基本概念
例如：全同PP(H31)， 聚邻甲基苯乙烯(H41 ) ， 聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(H52)， 聚4-甲基戊烯- 1 (H72)， 聚间甲基苯乙烯 ( H11 8 )等。
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Hale Waihona Puke • 例如：聚丙稀，PP的C—C主链并不居于同一平面内，而是在三维空间形成螺旋 构象，即：它每三个链节构成一个基本螺圈，第四个链节又在空间重复，螺旋等 同周期l＝6.50A。l相当于每圈含有三个链节（重复单元）的螺距。 用符号H31表示 H：Helix（螺旋） 3：3个重复单元 1：1圈
不同的 结 晶90条o 件可以得9到9.不2o同的晶形： α，β，γ，δ4种变态，性能各异 。
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6-2-3大分子排列方式
• 不管是取平面锯齿形构象还是螺旋构象，它们在结晶中作规整密堆积时，都只能 采取使其主链的中心轴相互平行的方式排列。
• 与主链中心轴方向就是晶胞的主轴，通常约定为C方向。显然，在C方向上，原 子间以化学键键合，而在空间其它方向上，则只有分子间力，在分子间力的作用 下，分子链将相互靠近到链外原子或取代基之间接近范氏力所能吸引的距离。
6-2-1 平面锯齿结构（plane zigzag）
• 没有取代基（PE）或取代基较小的（polyester，polyamide，POM，PVA等）的碳氢链中为了使分子 链取位能最低的构象，并有利于在晶体中作紧密而规整的堆砌，所以分子取全反式构象，即：取平面锯齿 形 构 象 （ P. Z ） 。
阵。 • 点阵结构中，每个几何点代表的是具体内容，称为晶体的结构单元。 • 所以，晶体结构=空间点阵+结构单元
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6-1 基本概念
• 直线点阵——分布在同一直线上的点阵 • 平面点阵——分布在同一平面上的点阵
• 空间点阵——分布在三维空间的点阵
晶
胞
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6-1 基本概念
例如：全同PP(H31)， 聚邻甲基苯乙烯(H41 ) ， 聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(H52)， 聚4-甲基戊烯- 1 (H72)， 聚间甲基苯乙烯 ( H11 8 )等。
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Hale Waihona Puke • 例如：聚丙稀，PP的C—C主链并不居于同一平面内，而是在三维空间形成螺旋 构象，即：它每三个链节构成一个基本螺圈，第四个链节又在空间重复，螺旋等 同周期l＝6.50A。l相当于每圈含有三个链节（重复单元）的螺距。 用符号H31表示 H：Helix（螺旋） 3：3个重复单元 1：1圈
不同的 结 晶90条o 件可以得9到9.不2o同的晶形： α，β，γ，δ4种变态，性能各异 。
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6-2-3大分子排列方式
• 不管是取平面锯齿形构象还是螺旋构象，它们在结晶中作规整密堆积时，都只能 采取使其主链的中心轴相互平行的方式排列。
• 与主链中心轴方向就是晶胞的主轴，通常约定为C方向。显然，在C方向上，原 子间以化学键键合，而在空间其它方向上，则只有分子间力，在分子间力的作用 下，分子链将相互靠近到链外原子或取代基之间接近范氏力所能吸引的距离。
聚合物结晶态与非晶态
（1）中子散射技术观测拉伸聚合物相同伸长、 不 同松弛时间的结构变化。
（2）同步辐射SAXS /WAXS和介电谱技术可以用 来研究结晶高分子非晶区的结构及其动力学松弛行 为。
（3）结晶高分子中柔性非晶相和刚性非晶相的比 例可以根据示差扫描量热( DSC ) 结果进行估算。
完 毕！ 谢 谢！
聚合物
非结晶性 聚合物
结晶性聚 合物
结条 晶件
非晶 态
晶态
结晶能力是内因，条件外 因。具有结晶能力的聚合 物，即可是晶形的，也可 是非晶形的。
分子链的对称 性与规整性
温度、时间
（1）缨束状模型
Hale Waihona Puke （2）折叠链模型实际高聚物结晶大 多 是晶相与非晶相 共存的， 而各种结 晶模型都有其片 面 性，R.Hosemann 综合了各种结晶模 型，提出了一种折 衷的模型，称为隧 道-折叠链模型。 这个模型综合了在 高聚物晶态结 构中
聚合物
玻璃化转变温度85℃，
熔点285℃，长期使用
温度为200℃-220℃。
6. 结晶度与材料性能
提 非晶区高弹态 高 结 晶 度 非晶区玻璃态
弹性模量 硬度 拉伸强度 断裂伸长率 冲击强度
~ 弹性模量
变脆 拉伸强度 断裂伸长率 冲击强度
相同结晶度时，晶体尺寸越大，脆性越大，力学性能越差。
6. 结晶度与材料性能
6. 结晶度与材料性能
例如：聚醚醚酮（poly
ether ether ketone, PEEK）
Tm
树脂结晶度间于
结晶性聚 合物
15%~35%，玻璃化转变 温度143℃，熔点334℃， 可在250℃下长期使用；
Tg
聚苯硫醚 （polyphenylene sulfide，
【考研化学】第四章 聚合物加工过程的物理和化学变化
二、加工过程中各种因素对降解的影响
1.聚合物结构的影响
加工时提供的能量≥键能降解 键能的大小与聚合物的分子结构有关。 如与叔碳和季碳相邻的键、双键β位置上的 单键、不规整的取代基、碳-杂链结构等，都 是不稳定的，易降解。
2.温度的影响
仅仅由于过热而引起的降解称为热降解， 是游离基链锁过程。过高的温度和过长的加 热时间才会引起热降解。 T 降解速度
四、取向对聚合物性能的影响
★单轴取向：各向异性
取向方向上强度↑，模量↑，非晶聚合 物断裂伸长率↑，结晶聚合物断裂伸长率↓ ；垂直取向方向的力学强度显著降低。
★双轴取向：
各向异性与两个方向的拉伸倍数有关。 在平面内两个方向上都倾向于具有单轴取向 的优良性质。 取向使其他性质也发生了变化。例如双 折射现象，改善了透明性，玻璃化温度升高， 线膨胀系数出现各向异性。
3.应力作用的影响
结晶速度：高应力可加速结晶 晶体形态：低应力→对称球晶。 高应力→拉长球晶，串晶等。
4.低分子物、固体杂质和链结构的影响
用作成核剂的固体物质能大大加速聚合物 的结晶速度。 分子量适中，大分子链结构简单不带支链， 分子化学结构对称，分子间作用力适中。这样 的链结构有利于结晶。
三、聚合物结晶对制件性能的影响
1.流动取向的原因
聚合物熔体和浓溶液在管道中剪切流动 时，因聚合物分子相当大，故一个分子链可 以横跨在具有不同流速的速度场中，这样蜷 曲的大分子链沿流动方向舒展伸直而取向； 同时因大分子的弹性回复作用和热运动，流 动时必然有解取向的作用，因此取向程度由 这样两种矛盾因素共同决定。
2.取向结构分布
主要取决于与剪切应力有关流速梯度和分子 热运动这两种对立效应的净结果 。
★> Tf(Tm)，冻结取向结构的条件： ①加工温度Tp与凝固温度Ts之差ΔT （对结晶 聚合物为Tm，非晶聚合物为Tg）： ΔT↑，时间↑，易解取向。由于Tp-Tm<Tp-Tg ，故结晶聚合物取向度较高。 ②降温速度：从Tp降到Ts的速度越快，越易冻 结（与冷却温度Tc有关）。 ③物理性能：结晶熔化热↑，比热↑，导热 系数↓冷却速度↓，有利解取向。
聚合物的结晶态
而在测定单晶取向旳劳厄法中所用单晶样品
保持固定不变动(即θ不变),以辐射束旳波长作为变 量来确保晶体中一切晶面都满足布拉格方程旳条 件,故选用连续X射线束。假如利用构造已知旳晶 体，则在测定出衍射线旳方向θ后,便可计算X射线 旳波长，从而鉴定产生特征X射线旳元素。这便 是X射线谱术,可用于分析金属和合金旳成份。
那么，一般情况下旳聚合物结晶都是 一种亚稳态。
6.3 高分子晶态构造模型来自X-射线衍射试验成果(1)晶区和非晶区共存 (2)晶区尺寸大约为100A
无规聚丙烯
等规聚丙烯
铝箔
缨状胶束模型 (Two-phase) fringed micelle model
模型旳特点
一种分子链能够同步穿越若干个晶区和非晶 区，在晶区中分子链相互平行排列，在非晶 区中分子链相互缠结呈卷曲无规排列。
PE
PET
平面锯齿构象
(a)31; (b) 72; (c) 41; (d) 41
等规聚合物-(CH2-CHR-)n-旳多种螺旋构象
螺 旋 构 象 用 Pn 描 述 ， 其 中 P 表 达分子轴向（C方向）上每反 复周期内包括旳构造单元数， n表达每一反复周期中分子链 旋转几圈。
例如：31(全同立构聚丙烯旳晶型 之一)表达分子轴向上每一反复周 期内包括3个构造单元，旋转1圈。
当X射线以掠角θ(入射角旳余角)入射到某一点阵晶格间距为d旳 晶面上时,在符合上式旳条件下，将在反射方向上得到因叠加而加强 旳衍射线。
布拉格方程简洁直观地体现了衍射所必须满足旳条
件。当 X射线波长λ已知时(选用固定波长旳特征X射 线)，采用细粉末或细粒多晶体旳线状样品,可从一堆任 意取向旳晶体中，从每一θ角符合布拉格方程条件旳反 射面得到反射,测出θ后，利用布拉格方程即可拟定点 阵晶面间距、晶胞大小和类型;根据衍射线旳强度,还可 进一步拟定晶胞内原子旳排布。这便是X射线构造分析 中旳粉末法或德拜-谢乐(Debye-Scherrer)法旳理论基 础。
聚合物的结晶
模具温度决定了制品的结晶度、 结晶速度、晶粒尺寸及数量等。
2、塑化温度及时间
结晶型聚合物在成型过程中必须要经过熔融塑化阶段
塑化中熔融温度及时间也会影响最终成型出的制品的结
晶结构。
若塑化时熔融温度低，熔体中就可能残存较多的晶核； 如果塑化时熔融温度较高，分子热运动加剧，分子就难 以维持原来的晶核，熔体中残存的晶核就少。
中速冷却时，一般控制模具温度在 聚合物的玻璃化转变温度与聚合物 的最大结晶速度温度Tmax之间。
此时，靠近表层的聚合物熔体在较短时间内形 成凝固壳层，在冷却过程中最早结晶。而制品内部温 度有较长时间处于 Tg 以上，有利于晶体结构的生长、 完善和平衡。 在理论上，这一冷却速度能获得晶核数量与其生长 速度之间最有利的比例关系。 晶体生长好，结晶完善且稳定，故制品的因次稳定 性好。同时，成型周期也较短。因此是实际生产中常常 被采用的一种冷却方式。
过程的影响是比较复杂的。
有的外来物质的存在会阻碍结晶过程的进行，有的外来物质
却能起到成核剂的作用，加速结晶过程，并且减少温度条件对
结晶速度的影响。 常用成核剂是微量的高熔点聚合物，它可在熔体冷却时首先 结晶。另外微细无机或有机结晶物质的粉末也可作为成核剂。
均相成核和异相成核的辨别方法： 是否双眼结构 △有双眼的为均相成核 △没有双眼的异相成核 球晶的边界
熔融时间对熔体中的残存晶核也有相似的影响。
如果熔体中有残存的晶核存在则其在冷却成核时就会存在 异相成核，结晶速度快晶粒尺寸小且均匀，制品的力学性能 及耐热性能等均较理想；
构的影响变得非常复杂，以至不可能。只限于定性分析
1、模具温度
温度是聚合物结晶过程的最敏感因素。 模具温度是指与制品直接接触的模腔表面温度，而它 直接影响着聚合物在模腔中的冷却速度。
第四章 聚合物成型加工过程的物理和化学变化
.
聚合物熔体中晶核数与熔体温度和加热时 停留时间的关系
.
（三）应力作用的影响
聚合物在纺丝、薄膜拉伸、注射、挤出、 模压和压延等成型加工过程中受到高应力作用 时，有加速结晶作用的倾向。这是应力作用下 聚合物熔体取向产生了诱发成核作用所致。
.
应力对结晶速度和结晶度的影响
剪切力、拉伸力的作用使分子取向，形成 有序排列，结晶速度提高，结晶度提高；
第四章 聚合物成型加工过程 的物理和化学变化
在成型加工过程中聚合物会发生一些物理化学变化，这 些变化有时是有利的，有时是有害的，如：
结晶：定型，增强；内应力，翘曲 取向: 增强；各向异性 降解：塑化；性能变差 交联：硫化，增强性能；有些不能再加工 因此了解这些变化的特点以及加工条件对它们的影响， 有利于进行产品开发，利用和控制这些变化，对聚合物的加工 和应用有实际意义。
温度高，晶粒大，制品发脆，力学性能差； 同时冷却速度慢，生产周期长，冷却程度不均 匀，制品易变形。
.
2. tc<<tg，骤冷过程，冷却速度快 a 链段重排困难——结晶度不高
结晶温度低——结晶不完善。 b 骤冷甚至不结晶，体积松散，收缩性大。 c 厚制品，各处冷却温度速度不同，微晶生成，
内应力大。 如PP、PE、POM结晶能力强但Tg低，制品的
.
第一节 成型加工过程中 聚合物的结晶
塑料成型、薄膜拉伸及纤维纺丝过程中常 出现聚合物结晶现象，但结晶速度慢、结晶具有 不完全性和结晶聚合物没有清晰的熔点是大多数 聚合物结晶的基本特点。
聚合物加工过程，熔体冷却结晶时，通常 生成球晶，在高应力作用下的熔体还能生成纤维 状晶体。
.
一、聚合物晶体的形态
缺点：wc低，透明性降低，韧性降低， 收缩率提高，易龟裂。
聚合物熔体中晶核数与熔体温度和加热时 停留时间的关系
.
（三）应力作用的影响
聚合物在纺丝、薄膜拉伸、注射、挤出、 模压和压延等成型加工过程中受到高应力作用 时，有加速结晶作用的倾向。这是应力作用下 聚合物熔体取向产生了诱发成核作用所致。
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应力对结晶速度和结晶度的影响
剪切力、拉伸力的作用使分子取向，形成 有序排列，结晶速度提高，结晶度提高；
第四章 聚合物成型加工过程 的物理和化学变化
在成型加工过程中聚合物会发生一些物理化学变化，这 些变化有时是有利的，有时是有害的，如：
结晶：定型，增强；内应力，翘曲 取向: 增强；各向异性 降解：塑化；性能变差 交联：硫化，增强性能；有些不能再加工 因此了解这些变化的特点以及加工条件对它们的影响， 有利于进行产品开发，利用和控制这些变化，对聚合物的加工 和应用有实际意义。
温度高，晶粒大，制品发脆，力学性能差； 同时冷却速度慢，生产周期长，冷却程度不均 匀，制品易变形。
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2. tc<<tg，骤冷过程，冷却速度快 a 链段重排困难——结晶度不高
结晶温度低——结晶不完善。 b 骤冷甚至不结晶，体积松散，收缩性大。 c 厚制品，各处冷却温度速度不同，微晶生成，
内应力大。 如PP、PE、POM结晶能力强但Tg低，制品的
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第一节 成型加工过程中 聚合物的结晶
塑料成型、薄膜拉伸及纤维纺丝过程中常 出现聚合物结晶现象，但结晶速度慢、结晶具有 不完全性和结晶聚合物没有清晰的熔点是大多数 聚合物结晶的基本特点。
聚合物加工过程，熔体冷却结晶时，通常 生成球晶，在高应力作用下的熔体还能生成纤维 状晶体。
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一、聚合物晶体的形态
缺点：wc低，透明性降低，韧性降低， 收缩率提高，易龟裂。
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• 不管是取平面锯齿形构象还是螺旋构象，
它们在结晶中作规整密堆积时，都只能采 取使其主链的中心轴相互平行的方式排列。 • 与主链中心轴方向就是晶胞的主轴，通常 约定为C方向。显然，在C方向上，原子间 以化学键键合，而在空间其它方向上，则 只有分子间力，在分子间力的作用下，分 子链将相互靠近到链外原子或取代基之间 接近范氏力所能吸引的距离。
第四章 态
第一节 第二节 第三节 第四节
第五节
聚合物的结晶
结晶聚合物的球晶和单晶 聚合物的结晶过程 结晶聚合物的熔融和熔点 结晶度对聚合物物理和机械性 能的影响 聚合物的液晶态
第一节
一、 基本概念
结晶聚合物的球晶和单晶
• 1、 小分子晶体：当物质内部的质点（原子、
分子、离子）在三维空间是周期性的重复 排列时，该物质为晶体。 • 2、晶态高聚物：是由晶粒组成，晶粒内部 具有三维远程有序结构，但呈周期性排列 的质点不是原子，整个分子或离子，而是 结构单元。
• 观察手段：
①电子显微镜可以观察到单晶。 ②电子衍射图谱呈清晰的点状花样（布拉格斑点）。
• 2）球晶：从高聚物浓溶液或熔体中冷却结晶时，
倾向生成球晶，这是聚合物结晶中最常见的形式。 它是有许多径向发射的长条扭曲晶片组成的多晶 体。 形状：圆球状，由微纤束组成，这些微纤束从中 心晶核向四周辐射生长。 尺寸：几微米至几毫米
例如：PE
PE构象（平面锯齿） 晶系： 斜方（正交） 晶系
• 4×4=2个结构单元（中间 的一个是晶胞独有的，顶点上的是4个晶胞共 有的，每个晶胞只能算1/4，四个点为1个）。
• 晶胞立体图
2、螺旋形结构（Helix）
• 具有较大的侧 基的高分子，为了减小空间
阻碍，降低位能，则必须采取旁式构象。 例如：全同PP(H31)， 聚邻甲基苯乙烯(H41 ) ， 聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(H52)， 聚4-甲基戊烯- 1 (H72)， 聚间甲基苯乙烯 ( H11 8 )等。
1）螺旋构象。 2）晶系：单斜 六方
• 3）晶胞俯视图
看一下IPP的晶胞及参数： 用X射线衍射法研究结果为： a＝0.665nm b＝2.096nm c＝0.65nm
90 o
99.2 o
属于单斜晶系 不同的结晶条件可以得到不同的晶形：α，β， γ，δ4种变态，性能各异。
3、大分子排列方式
• ④准晶：仍属于晶体范畴，仍然存在点阵结构，
但是有畸变的点阵结构，而且只有一定程度的 远程有序。
准晶的二维点阵
2、结晶形态（morphology）
• 由于结晶条件不同，结晶性高聚物可以形
成形态不同的宏观或亚微观晶体，单晶， 树枝晶，伸直链晶体，纤维状晶体，串晶 等。 • 组成这些晶体的晶片基本上有两类：折迭 链晶片和伸直链晶片。
• 直线点阵——分布在同一直线上的点阵 • 平面点阵——分布在同一平面上的点阵 • 空间点阵——分布在三维空间的点阵
晶胞
• 4．晶胞参数——描述晶胞结构的参数
有 6个： 平行六面体的三边的长度：a、b、c 平行六面体的三边的夹角： , , • 5．晶系（七个） a b c, 90 立方： a b c, 90 , 120 六方： a b c, 90 . 四方（正方）： a b c, 90 三方（菱形）： a b c, 90 斜方（正交）： 单斜： a b c, 90 , 90 三斜： a b c, 90 0
产生黑十字图形的原因：
• ②球晶的对称性。
如果结晶状态非常好，例如PE，有时 可观察到PE球晶的图案是一系列消光 同心圆，这是因为PE球晶中的晶片是 螺旋形扭曲的，即a轴与c轴在与b轴垂 直的方向上旋转形成的（C轴是晶体的 一光轴）。
• 3）高聚物在高温高压下结晶，有可能获得由完全伸 • • •
的电镜照片，从而提出了这个模型。
• ①根据实验结果测出PE片晶的厚度为6～15nm之 •
•
间。 ②根据实验测出分子的长度都大于20nm，半数分 子长度大于100nm。 ③根据电子衍射图知道PE分子链时垂直于片晶平 面排列的，他分析后发现：这样长的分子链在厚 度10nm 的片晶中要垂直于片晶晶面排列只能采 取折迭方式，而且这种折迭必须短而紧凑。
•
3.共聚物的结晶能力：共聚会破坏链的规整性，使结晶能力下降。
• 4.其他结构因素：
链的柔顺性：柔顺性不好，会降低聚合物的结晶能力。 链的支化：支化使链的对称性和规整性受到破坏，导致结晶能力下降。 交联度：随着交联度的增加，高聚物会迅速失去结晶能力。 分子间力：分子间力使链的柔顺性降低，会影响结晶能力。但分子间如形成 氢键，将有利于结晶结构的稳定。
• 1）单晶：从极稀的高聚物溶液（0.01％—
—0. 1％）中缓慢结晶（常压），可获得单 晶。单晶是具有规则几何形状的薄片状晶 体。厚度通常在10nm左右。
PE—菱形片晶
POM—六角形
尼龙6—菱形片晶
聚4—甲基1 —戊烯
四方形片晶
• 晶体生长规律往往是沿螺旋位错中心不断盘旋
生长变厚的。 • 特点：a 不同的高聚物的单晶外形不同， 但晶片厚度几乎都在10nm左右。 b 晶片厚度与分子量无关。 C 晶片中分子链垂直于晶面。 d 高分子链在晶片中折迭排列， 称为折迭链晶片。
展的高分子链平行规整排列的伸直链晶片。 特点：晶片厚度＝分子链长度。 例如：PE在>200oC，>4000atm下的结晶。 晶片厚度＝103～104nm，基本上为伸直的 分子链的长度。 目前认为：伸直链晶片是一种热力学上最稳定的高 分子晶体。
4）纯折迭链晶片（常压） 和纯伸直链晶片（高温， 高压）都是极端情况， 在一般应力下获得的是 既有折迭晶片又有伸直 晶片的串晶。
由于各个方向的受力不同，就产生了各向 异性。因此在合成高聚物的晶体中不出现 立方晶系（a＝b＝c），而其它六种晶系均 存在（三方，四方，六方，单斜，三斜， 正交）。
三、晶态高聚物的结晶形态
• 结晶结构（微观）是在十分之几纳米范围
内考察的结构 • 结晶形态（宏观）——由以上的微观结构 而堆砌成的晶体，外形至几十微米，可用 电镜观察，也可用光学显微镜。 • 小分子晶体物质的外形——有规则的多面 体（Na：正方单晶，云母：片状单晶）。
中子小角散射技术实验 支持Flory的模型。发现 结晶PE分子链的旋转半 径以及熔体中的分子链 旋转半径与θ条件下的 分子链旋转半径相同。
★ 这证明：在结晶中，分子链基本上保持着它 原来的构象，而只作链段的局部调整进入晶格。 因而证明，PE在片晶中不可能是邻近规则折迭 结构，否则，旋转半径要改变。
四、高聚物晶态结构的模型
• a．1957年Keller为首提出近邻规则折迭链
结构模型，这以后20年中对他的模型研究 颇多，并进行了修改和补充。 • b．以Flory为首的一些人不同意Keller的模 型，他们的观点也有实验的依据，理论和 解释。 • 两种观点仍在争议。
1、近邻规则折迭链模型
• keller为了解释他从稀溶液中培养的PE单晶
二、结晶速度及其测定方法
•
高聚物的结晶过程与小分子相似，包括晶核的形成和 晶粒的生长两个步骤，结晶速度包括成核速度、结晶速度 和由它们共同决定的结晶总速度。 成核速度：用偏光显微镜、电镜直接观察单位时间内 形成晶核的数目。 • 结晶生长速度：用偏光显微镜、小角激光散射法测定 球晶半径随时间的增大速度，即球晶的径向生长速度。 结晶总速度：用膨胀计法、光学解偏振法等测定结晶 过程进行到一半所需的时间 t1/2 的倒数作为结晶总速度。
1、 晶体的分类
• ①单晶：近程和远程有序性贯穿整个晶体
宏观外形：多面体 宏观特征：各向异性 • ②孪晶：晶体的远程有序性在某一确定的平面 上发生突然转折，而且从这一平面为界的两部 分晶体分别有各自的远程有序。
• ③多晶：整个晶体中由许多取向不同的晶
粒（微小单晶或孪晶）组成，远程有序只 能保持在几百nm或几十nm的范围内。 宏观外形：不具有多面体的规则外形（如 金属，外观上没有明显的规整性）。 宏观物性：各向同性。
• 小结：
这两种模型可能分别运用于不同的结 晶场合，对单层晶片来讲，近邻折迭链可 能运用；对于多层片晶和熔体结晶来讲， Flory模型可能适用。
第二节
聚合物的结晶过程
• 一、高分子结构与结晶能力
二、结晶速度及其测定方法 三、Avrami 方程用于高聚物的结晶过程
四、结晶速度与温度的关系
五、影响结晶速度的其他因素
• 球晶的成长过程： • 观察：能在正交偏光
显微镜下产生黑十字 图案或同心圆环。
产生黑十字图形的原因：
• ①高聚物球晶对光线的双折射。
光线通过各向同性介质（如非晶聚合物）时， 因为折射率只有一个，只发生单折射，而且 不改变入射光的振动方向和特点； 光线通过各向异性介质（如结晶聚合物）时， 则发生双折射，入射光分解成振动方向相互 垂直，传播速度不同，折射率不等的两条偏 振光。
• 3、 空间格子（空间点阵） • 把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这
些等同的几何点的集合所以形成的格子， 称为空间格子，也称空间点阵。 • 点阵结构中，每个几何点代表的是具体内 容，称为晶体的结构单元。 • 所以，晶体结构=空间点阵+结构单元
• 4、 晶胞——在空间格子中划分出余割大小
和形状完全一样的平行六面体以代表晶体 的结构的基本重复单位。这种三维空间中 具有周期性排列的最小单位称为晶胞。
• 例如：聚丙稀，PP的C—C主链并不居于同
一平面内，而是在三维空间形成螺旋构象， 即：它每三个链节构成一个基本螺圈，第 四个链节又在空间重复，螺旋等同周期l＝ 6.50A。l相当于每圈含有三个链节（重复单 元）的螺距。 用符号H31表示 H：Helix（螺旋） 3：3个重复单元 1：1圈
它们在结晶中作规整密堆积时，都只能采 取使其主链的中心轴相互平行的方式排列。 • 与主链中心轴方向就是晶胞的主轴，通常 约定为C方向。显然，在C方向上，原子间 以化学键键合，而在空间其它方向上，则 只有分子间力，在分子间力的作用下，分 子链将相互靠近到链外原子或取代基之间 接近范氏力所能吸引的距离。
第四章 态
第一节 第二节 第三节 第四节
第五节
聚合物的结晶
结晶聚合物的球晶和单晶 聚合物的结晶过程 结晶聚合物的熔融和熔点 结晶度对聚合物物理和机械性 能的影响 聚合物的液晶态
第一节
一、 基本概念
结晶聚合物的球晶和单晶
• 1、 小分子晶体：当物质内部的质点（原子、
分子、离子）在三维空间是周期性的重复 排列时，该物质为晶体。 • 2、晶态高聚物：是由晶粒组成，晶粒内部 具有三维远程有序结构，但呈周期性排列 的质点不是原子，整个分子或离子，而是 结构单元。
• 观察手段：
①电子显微镜可以观察到单晶。 ②电子衍射图谱呈清晰的点状花样（布拉格斑点）。
• 2）球晶：从高聚物浓溶液或熔体中冷却结晶时，
倾向生成球晶，这是聚合物结晶中最常见的形式。 它是有许多径向发射的长条扭曲晶片组成的多晶 体。 形状：圆球状，由微纤束组成，这些微纤束从中 心晶核向四周辐射生长。 尺寸：几微米至几毫米
例如：PE
PE构象（平面锯齿） 晶系： 斜方（正交） 晶系
• 4×4=2个结构单元（中间 的一个是晶胞独有的，顶点上的是4个晶胞共 有的，每个晶胞只能算1/4，四个点为1个）。
• 晶胞立体图
2、螺旋形结构（Helix）
• 具有较大的侧 基的高分子，为了减小空间
阻碍，降低位能，则必须采取旁式构象。 例如：全同PP(H31)， 聚邻甲基苯乙烯(H41 ) ， 聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(H52)， 聚4-甲基戊烯- 1 (H72)， 聚间甲基苯乙烯 ( H11 8 )等。
1）螺旋构象。 2）晶系：单斜 六方
• 3）晶胞俯视图
看一下IPP的晶胞及参数： 用X射线衍射法研究结果为： a＝0.665nm b＝2.096nm c＝0.65nm
90 o
99.2 o
属于单斜晶系 不同的结晶条件可以得到不同的晶形：α，β， γ，δ4种变态，性能各异。
3、大分子排列方式
• ④准晶：仍属于晶体范畴，仍然存在点阵结构，
但是有畸变的点阵结构，而且只有一定程度的 远程有序。
准晶的二维点阵
2、结晶形态（morphology）
• 由于结晶条件不同，结晶性高聚物可以形
成形态不同的宏观或亚微观晶体，单晶， 树枝晶，伸直链晶体，纤维状晶体，串晶 等。 • 组成这些晶体的晶片基本上有两类：折迭 链晶片和伸直链晶片。
• 直线点阵——分布在同一直线上的点阵 • 平面点阵——分布在同一平面上的点阵 • 空间点阵——分布在三维空间的点阵
晶胞
• 4．晶胞参数——描述晶胞结构的参数
有 6个： 平行六面体的三边的长度：a、b、c 平行六面体的三边的夹角： , , • 5．晶系（七个） a b c, 90 立方： a b c, 90 , 120 六方： a b c, 90 . 四方（正方）： a b c, 90 三方（菱形）： a b c, 90 斜方（正交）： 单斜： a b c, 90 , 90 三斜： a b c, 90 0
产生黑十字图形的原因：
• ②球晶的对称性。
如果结晶状态非常好，例如PE，有时 可观察到PE球晶的图案是一系列消光 同心圆，这是因为PE球晶中的晶片是 螺旋形扭曲的，即a轴与c轴在与b轴垂 直的方向上旋转形成的（C轴是晶体的 一光轴）。
• 3）高聚物在高温高压下结晶，有可能获得由完全伸 • • •
的电镜照片，从而提出了这个模型。
• ①根据实验结果测出PE片晶的厚度为6～15nm之 •
•
间。 ②根据实验测出分子的长度都大于20nm，半数分 子长度大于100nm。 ③根据电子衍射图知道PE分子链时垂直于片晶平 面排列的，他分析后发现：这样长的分子链在厚 度10nm 的片晶中要垂直于片晶晶面排列只能采 取折迭方式，而且这种折迭必须短而紧凑。
•
3.共聚物的结晶能力：共聚会破坏链的规整性，使结晶能力下降。
• 4.其他结构因素：
链的柔顺性：柔顺性不好，会降低聚合物的结晶能力。 链的支化：支化使链的对称性和规整性受到破坏，导致结晶能力下降。 交联度：随着交联度的增加，高聚物会迅速失去结晶能力。 分子间力：分子间力使链的柔顺性降低，会影响结晶能力。但分子间如形成 氢键，将有利于结晶结构的稳定。
• 1）单晶：从极稀的高聚物溶液（0.01％—
—0. 1％）中缓慢结晶（常压），可获得单 晶。单晶是具有规则几何形状的薄片状晶 体。厚度通常在10nm左右。
PE—菱形片晶
POM—六角形
尼龙6—菱形片晶
聚4—甲基1 —戊烯
四方形片晶
• 晶体生长规律往往是沿螺旋位错中心不断盘旋
生长变厚的。 • 特点：a 不同的高聚物的单晶外形不同， 但晶片厚度几乎都在10nm左右。 b 晶片厚度与分子量无关。 C 晶片中分子链垂直于晶面。 d 高分子链在晶片中折迭排列， 称为折迭链晶片。
展的高分子链平行规整排列的伸直链晶片。 特点：晶片厚度＝分子链长度。 例如：PE在>200oC，>4000atm下的结晶。 晶片厚度＝103～104nm，基本上为伸直的 分子链的长度。 目前认为：伸直链晶片是一种热力学上最稳定的高 分子晶体。
4）纯折迭链晶片（常压） 和纯伸直链晶片（高温， 高压）都是极端情况， 在一般应力下获得的是 既有折迭晶片又有伸直 晶片的串晶。
由于各个方向的受力不同，就产生了各向 异性。因此在合成高聚物的晶体中不出现 立方晶系（a＝b＝c），而其它六种晶系均 存在（三方，四方，六方，单斜，三斜， 正交）。
三、晶态高聚物的结晶形态
• 结晶结构（微观）是在十分之几纳米范围
内考察的结构 • 结晶形态（宏观）——由以上的微观结构 而堆砌成的晶体，外形至几十微米，可用 电镜观察，也可用光学显微镜。 • 小分子晶体物质的外形——有规则的多面 体（Na：正方单晶，云母：片状单晶）。
中子小角散射技术实验 支持Flory的模型。发现 结晶PE分子链的旋转半 径以及熔体中的分子链 旋转半径与θ条件下的 分子链旋转半径相同。
★ 这证明：在结晶中，分子链基本上保持着它 原来的构象，而只作链段的局部调整进入晶格。 因而证明，PE在片晶中不可能是邻近规则折迭 结构，否则，旋转半径要改变。
四、高聚物晶态结构的模型
• a．1957年Keller为首提出近邻规则折迭链
结构模型，这以后20年中对他的模型研究 颇多，并进行了修改和补充。 • b．以Flory为首的一些人不同意Keller的模 型，他们的观点也有实验的依据，理论和 解释。 • 两种观点仍在争议。
1、近邻规则折迭链模型
• keller为了解释他从稀溶液中培养的PE单晶
二、结晶速度及其测定方法
•
高聚物的结晶过程与小分子相似，包括晶核的形成和 晶粒的生长两个步骤，结晶速度包括成核速度、结晶速度 和由它们共同决定的结晶总速度。 成核速度：用偏光显微镜、电镜直接观察单位时间内 形成晶核的数目。 • 结晶生长速度：用偏光显微镜、小角激光散射法测定 球晶半径随时间的增大速度，即球晶的径向生长速度。 结晶总速度：用膨胀计法、光学解偏振法等测定结晶 过程进行到一半所需的时间 t1/2 的倒数作为结晶总速度。
1、 晶体的分类
• ①单晶：近程和远程有序性贯穿整个晶体
宏观外形：多面体 宏观特征：各向异性 • ②孪晶：晶体的远程有序性在某一确定的平面 上发生突然转折，而且从这一平面为界的两部 分晶体分别有各自的远程有序。
• ③多晶：整个晶体中由许多取向不同的晶
粒（微小单晶或孪晶）组成，远程有序只 能保持在几百nm或几十nm的范围内。 宏观外形：不具有多面体的规则外形（如 金属，外观上没有明显的规整性）。 宏观物性：各向同性。
• 小结：
这两种模型可能分别运用于不同的结 晶场合，对单层晶片来讲，近邻折迭链可 能运用；对于多层片晶和熔体结晶来讲， Flory模型可能适用。
第二节
聚合物的结晶过程
• 一、高分子结构与结晶能力
二、结晶速度及其测定方法 三、Avrami 方程用于高聚物的结晶过程
四、结晶速度与温度的关系
五、影响结晶速度的其他因素
• 球晶的成长过程： • 观察：能在正交偏光
显微镜下产生黑十字 图案或同心圆环。
产生黑十字图形的原因：
• ①高聚物球晶对光线的双折射。
光线通过各向同性介质（如非晶聚合物）时， 因为折射率只有一个，只发生单折射，而且 不改变入射光的振动方向和特点； 光线通过各向异性介质（如结晶聚合物）时， 则发生双折射，入射光分解成振动方向相互 垂直，传播速度不同，折射率不等的两条偏 振光。
• 3、 空间格子（空间点阵） • 把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这
些等同的几何点的集合所以形成的格子， 称为空间格子，也称空间点阵。 • 点阵结构中，每个几何点代表的是具体内 容，称为晶体的结构单元。 • 所以，晶体结构=空间点阵+结构单元
• 4、 晶胞——在空间格子中划分出余割大小
和形状完全一样的平行六面体以代表晶体 的结构的基本重复单位。这种三维空间中 具有周期性排列的最小单位称为晶胞。
• 例如：聚丙稀，PP的C—C主链并不居于同
一平面内，而是在三维空间形成螺旋构象， 即：它每三个链节构成一个基本螺圈，第 四个链节又在空间重复，螺旋等同周期l＝ 6.50A。l相当于每圈含有三个链节（重复单 元）的螺距。 用符号H31表示 H：Helix（螺旋） 3：3个重复单元 1：1圈