第四章缓冲溶液详解
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4第四章 缓冲溶液
Ka
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5.581010
pH
pK a
lg
[NH 3 ]
[NH
4
]
pK a
lg
n(NH 3 )
n(NH
4
)
pH＝9.17
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例题 “将NH3-NH4Cl缓冲溶液稀释一倍，溶
液中的[OH- ]减少到原来的1/2”，对吗？
答：错！
缓冲溶液pH的校正
自学
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2. 生物医学中配制缓冲溶液的总浓度要适宜 0.05～0.2mol·L－1
3. 计算所需缓冲系各物质的量
4. 校正
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例题 已知: H3PO4的各级酸常数是pKa1=2.12,
pKa2=7.21, pKa3=12.67。 问：欲配制pH = 7.40的缓冲溶液，应选择什么
作缓冲对？
解: ∵ pKa2=7.21最接近7.40
（三）缓冲容量和缓冲范围
缓冲容量是衡量缓冲溶液的缓冲能力的物理量。
定义：单位体积缓冲溶液的pH值改变1（即pH=1） 时，所需加入一元强酸或一元强碱的物质的量。
β Δn V ΔpH
（某一范围内的平均缓冲容量）
dna(b) （缓冲溶液的瞬时缓冲容量）
V dpH
讨论
恒大于零，单位： mol·L-1·pH-1
引言
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生物体液中都有各自相对稳定的PH值。比如， 血液PH=7.35-7.45。超过这个范围，就引起酸 碱中毒。
而生物自身代谢一些酸碱物质，如柠檬酸、乳 酸等，体外也需要引入酸碱物质。
但是体液的PH并不以这些酸碱性物质的摄入而 改变—体液的缓冲作用。
第四章 缓冲溶液.
−
]
×
[
[B− HB] +
] [B
−
]
×（[
HB]
+
[
B
−
]）
36
β＝2.303
1
+
[
B
1 −]
/[
HB]
×
[
[B− ] /[HB] B− ] /[HB] +
1
×
c总
＝2.303
([B− ] /[HB])c总 (1+ [B− ] /[HB])2
=
1] 2.0 ×10−3 − [H
+
]
解方程可得：
[H + ] = 6.7 ×10−4 mol / L
pH = 3.17
29
4.2.2 缓冲溶液pH计算式的校正
pH
=
pK a
+ lg
a[ B− ] a[ HB]
=
pK a
+ lg [B− ]⋅γ (B− ) [HB]⋅γ (HB)
体系中存在大量HAc和Ac－
9
在HAc~NaAc缓冲体系中加入少量强酸时：
HAc + H2O
H3O + + Ac－
平衡移动方向
+
外来H+
平衡移动结果：外来H+被消耗。溶液pH没有明
显降低
抗酸缓冲作用
10
在HAc~NaAc缓冲体系中加入少量强碱时：
HAc + H2O
Ac－ + H3O +
平衡移动结果：外来OH－被消耗。HAc 解离补充了
¾ 缓冲溶液加水稀释时，实际pH值有微小 改变（活度因子改变）。
922902-医用化学-第四章 缓冲溶液
3.有一由HAc-NaAc组成的缓冲溶液，若溶液 中c(HAc)＞c(NaAc)，则该缓冲溶液抵抗外 来酸的能力l的0.0015mol/L的MnSO4溶液中，加入 5ml的0.15mol/L氨水，能否生成Mn(OH)2沉淀？ 如在上述MnSO4溶液中先加入0.535g固体NH4Cl， 然后再加5ml的0.15mol/L氨水，是否还能生成 Mn(OH)2沉淀？
例：欲配制pH = 9.0的缓冲溶液 应选择NH3-NH4Cl体系, pKb = 4.74, pKa = 9.26
2.配制的缓冲溶液的总浓度要适当，总浓度太 低缓冲容量过小，总浓度太高，离子强度太大 或渗透压力过高而不适用也会造成试剂的浪费。 所以通常选用总浓度在0.05～0.2mol·L-1范围之 内。
3.计算所需缓冲系的量 通常使用相同浓度的弱酸及其共轭碱。
医学上广泛使用的缓冲溶液的配方列于表4－5 和表4－6，以便参考。
例:欲配置250ml的pH＝5.00的缓冲溶液，应在 125ml浓度为1.0mol/L的NaAC溶液中加入浓度 为6.0mol/L的HAC和H2O各多少ml。
（已知：Ka=1.8×10－5）
第二节 缓冲溶液的pH计算
缓冲溶液pH值的计算（弱酸弱碱同离子效应） 弱酸及其共轭碱：[H+]=Kac酸/c共轭碱 弱碱及其共轭酸： [OH-]=Kbc碱/c共轭酸
例：现有1.0L的缓冲溶液，内含0.01mol的 HAc和0.03mol的NaAc，计算该缓冲溶液 的pH。已知Ka(HAc)=1.75×10-5。 [H+]=Kac酸/c共轭碱
已知：Mn(OH)2的KSP=410-14， NH4Cl的分子量=53.5，氨水的Kb=1.810-5
CO2（溶解）+H2O H2CO3 H+ + HCO3-
例：欲配制pH = 9.0的缓冲溶液 应选择NH3-NH4Cl体系, pKb = 4.74, pKa = 9.26
2.配制的缓冲溶液的总浓度要适当，总浓度太 低缓冲容量过小，总浓度太高，离子强度太大 或渗透压力过高而不适用也会造成试剂的浪费。 所以通常选用总浓度在0.05～0.2mol·L-1范围之 内。
3.计算所需缓冲系的量 通常使用相同浓度的弱酸及其共轭碱。
医学上广泛使用的缓冲溶液的配方列于表4－5 和表4－6，以便参考。
例:欲配置250ml的pH＝5.00的缓冲溶液，应在 125ml浓度为1.0mol/L的NaAC溶液中加入浓度 为6.0mol/L的HAC和H2O各多少ml。
（已知：Ka=1.8×10－5）
第二节 缓冲溶液的pH计算
缓冲溶液pH值的计算（弱酸弱碱同离子效应） 弱酸及其共轭碱：[H+]=Kac酸/c共轭碱 弱碱及其共轭酸： [OH-]=Kbc碱/c共轭酸
例：现有1.0L的缓冲溶液，内含0.01mol的 HAc和0.03mol的NaAc，计算该缓冲溶液 的pH。已知Ka(HAc)=1.75×10-5。 [H+]=Kac酸/c共轭碱
已知：Mn(OH)2的KSP=410-14， NH4Cl的分子量=53.5，氨水的Kb=1.810-5
CO2（溶解）+H2O H2CO3 H+ + HCO3-
基础化学 第04章 缓冲溶液
第四章缓冲溶液许多反应，往往都需要在一定的pH值条件下才能正常进行，例如，细菌培养、生物体内酶催化反应等。
当溶液的pH值不合适或反应过程中溶液的pH值有了较大改变时，都会影响反应的正常进行。
人体内的各种体液都具有一定的pH值范围，如正常人血液的pH值范围为7.35～7.45，如超出这个范围，就会出现不同程度的酸中毒或碱中毒症状，严重时可危及生命。
怎样才能使溶液（或体液）的pH值基本恒定，这是一个在化学上和医学上都同样重要的问题。
第一节缓冲溶液及缓冲机制一、缓冲溶液的缓冲作用和组成实验表明，分别在1L 0.10mol·L-1NaCl溶液和1L 含HAc和NaAc均为0.10mol的溶液中，加入0.010mol强酸（HCl）或0.010mol强碱（NaOH），NaCl 溶液的pH值发生了显著变化（改变了5个pH单位），而HAc和NaAc混合溶液的pH值改变很小（仅改变了不足0.1个pH单位）。
如用水稍加稀释时，HAc 和NaAc混合溶液的pH值随稀释而改变的幅度也很小。
这说明HAc和NaAc混合溶液有抵抗外来少量强酸、强碱或稍加稀释而保持pH值基本不变的能力。
我们把这种能抵抗外来少量强酸、强碱或稍加稀释，而保持其pH值基本不变的溶液称为缓冲溶液（buffer solution）。
缓冲溶液对强酸、强碱或稀释的抵抗作用称为缓冲作用（buffer action）。
较浓的强酸如HCl溶液或较浓的强碱如NaOH溶液，当加入少量强酸、强碱，其pH值基本保持不变，所以它们也具有缓冲作用。
但由于这类溶液的酸性或碱性太强，实用上很少当作缓冲溶液使用。
我们通常所说的缓冲溶液一般是由足够浓度的共轭酸碱对的两种物质组成的。
例如：HAc-NaAc、NH3-NH4Cl、NaH2PO4-Na2HPO4等。
在实际应用中，往往还可采用酸碱反应的生成物与剩余的反应物组成缓冲系，如：弱酸（过量）+ 强碱：HAc（过量）+ NaOH强酸+弱酸的共轭碱（过量）：HCl+NaAc（过量）实际上它们形成的仍然是共轭酸碱对的两种物质。
第四章 缓冲溶液
2. 缓冲范围
当缓冲溶液的总浓度一定时，缓冲比愈接近 ， 当缓冲溶液的总浓度一定时，缓冲比愈接近1， 缓冲容量愈大；缓冲比愈远离1时 缓冲容量愈大；缓冲比愈远离 时，缓冲容量愈 当缓冲比大于10:1或小于 或小于1:10时，可认为缓 小。当缓冲比大于 或小于 时 冲溶液已基本失去缓冲作用的能力。 冲溶液已基本失去缓冲作用的能力。 一般认为pH = pKa ± 1为缓冲作用的有效区间， 一般认为 为缓冲作用的有效区间， 为缓冲作用的有效区间 称为缓冲溶液的缓冲范围。不同缓冲系， 称为缓冲溶液的缓冲范围。不同缓冲系，因各自弱 酸的p 值不同，所以缓冲范围也各不相同。 酸的pK值不同，所以缓冲范围也各不相同。
缓冲溶液pH的计算 二、 缓冲溶液 的计算
浓度为x 令H+浓度为
初始浓度(mol·L-1) 初始浓度 平衡浓度(mol·L-1) 平衡浓度
HB cHB cHB – x
H+ + B－ 0 c Bx c B- + x
平衡时
[HB] = cHB – x ≈ cHB [B ] = cB – x ≈ cB
-
[例4-4]欲配制 例 欲配制pH=4.70的缓冲溶液 的缓冲溶液500 cm3，问应该用 ml、 问应该用50 、 欲配制 的缓冲溶液 1.0 mol/L 的NaOH 水溶液和多少 的1.0 mol/L的HAc 水溶 水溶液和多少ml 的 液混合，并需加多少水？ 液混合，并需加多少水？ 解： Ka(HAc) = 1.76 × 10－5 , pH=4.70，[H3O+]= 2.0 × 10－5 ， mol/L ， [HAc ]/[Ac–]= [H3O+] /Ka= 2.0×10－5/1.76×10－5 = 1.1 × × [Ac–] 由NaOH 与HAc 中和而来， 中和而来， [Ac–] = 1.0 ×50 / 500 [HAc ]由NaOH 和HAc 用量的差值而定， 用量的差值而定， 由 [HAc ] = ( 1.0 ×VHAc – 1.0 × 50) / 500 [HAc ]/[Ac–] = 1.1 = ( 1.0 ×VHAc – 1.0 × 50) / 1.0 × 50 即 VHAc＝ 105 ml 混合溶液中需加水：500-105-50 = 345 ml 混合溶液中需加水：
第4章 缓冲溶液
缓冲溶液pH的计算
例 将20 mL 0.10 mol· -1 的 H3PO4溶液与 30 mL L 0.10 mol· -1 的 NaOH溶液混合，求所得缓冲溶 L 液的pH=？( pKa1=2.16, pKa2=7.21, pKa3=12.32 )
解: 反应后 H3PO4 0 NaH2PO4 反应前 反应后 2.0 mmol 1.0 mmol + NaOH 1.0 mmol + NaOH 1.0 mmol 0
1
分子分母同乘 ([HB]+[B-])
分子分母同除[HB-]
4.3.2 缓冲比与最大缓冲容量βmax
1 2.303 c总 [B ] [HB] 1 [HB ] 1 [B ] 缓冲比等于1时， 1
2.303
lg i Azi
2
I
实际应用中，常用pH计测量缓冲溶液pH值， 然后滴加少量强酸强碱加以调节。
不同I和z时缓冲溶液的校正因数（20oC）
I 0.01 0.05 z = +1 +0.04 +0.08 z=0 -0.04 -0.08 z = -1 -0.13 -0.25 z = -2 -0.22 -0.42
第四章 缓冲溶液
Buffer Solution
本章要点
缓冲溶液的组成及作用机理
缓冲容量
缓冲溶液pH值计算
缓冲溶液的应用
4.1缓冲溶液及缓冲机制
实验现象： 向1.8×10－5mol/LHCl 溶液中(pH=4.74)中加入少 量酸或碱，pH值会发生显
著变化；
向HAc-NaAc混合液中 加入少量酸或碱，溶液的 pH值几乎不变。
第四章 缓冲溶液-xie详解
上一内容
下一内容
缓冲公式
[B-]
pH= pKa + lg [HB]
HB + H2O
H3O+ + B-
NaB Na+ + B-
解离的浓度用c′(HB)表示
[B-]=c(NaB) + c′(HB)
≈
c
_ B
[HB]=c(HB) - c′(HB) ≈ c HB
pH
pK a
lg
cB cHB
或
pH
pK a
V
V
上一内容
下一内容
第五节 血液中的缓冲系
酸中毒
正常人血浆的pH值约为 7.35 ~ 7.45 碱中毒 一、血液的主要缓冲体系是 H2CO3 - HCO3其中抗酸成分为 HCO3- (碱储 )、抗碱成分为H2CO3 。
H2O +CO2
H2CO3
H+ + HCO3-
pH
pKa
lg
[HCO3- ] [CO2 ]溶解
A. Tris-Tris·H+ (pKa = 8.08)
B.甲酸（pKa= 3.745）
C. 碳酸（pKa= 6.35）
D. NH3-NH4Cl（pKb= 4.75）
3.向0.30 mol·L-1HAc(pKa= 4.76)溶液中加入NaAc 晶体，使NaAc的浓度为
0.1 mol·L-1，则溶液的pH接近于
缓冲作用：缓冲溶液对强酸、强碱或稀释的 (buffer action) 抵抗作用。
常见缓冲溶液由足够浓度的共轭酸碱对组成 0.1 mol·L-1 NaAc — HAc
上一内容
下一内容
一、缓冲溶液的缓冲作用和组成
第四章缓冲溶液
如计算上节例1中HAc-Ac- 缓冲体系的缓冲容量：
加入0.010 mol HCl时，
n
0.010
0.11
V | pH | 1.0 | 4.66 4.75 |（mol L-1 pH-1）
15
二、影响缓冲容量的因素
1、缓冲溶液的总浓度：c总 = [ A- ] + [ HA ] • 缓冲比一定时，缓冲溶液的总浓度越大，
（1）单位体积缓冲溶液的pH值改变1（dpH＝1）
时所需加入的一元强酸或一元强碱的物质的量。
（2）为正值，越大，缓冲溶液的缓冲能力越强。 （3）的单位：mol L-1 pH-1
14
2、实际工作中常用公式： n
V | pH |
• V 表示缓冲溶液的体积 • n 表示加入的一元强酸或强碱的物质的量 • pH表示缓冲溶液pH值的变化
缓冲容量越大；且缓冲比等于1时，缓冲容量最大(max)
17
3、与pH的关系曲线：
（N冲很能碱1值曲由现（H可，越时aA3能大力）1，线于峰看缓大2O），c）H-力是本体值。此2出冲，N曲当1、曲，， 由 身 系 时、它时a溶缓缓线缓 3A线它且 于 的 不6、们液 冲冲c出冲代最2缓们强 同缓 p4具的 容比、现比H、表大冲也酸 ，冲有量相3总很 不等盐 一 5，都体有（ 出容缓。越同浓低 同于酸峰如代系缓强量冲大时度（和表，
21
例2：欲配制pH5.0缓冲溶液，试计算在50mL 0.1molL-1 HAc溶液中加入0.1 molL-1 NaOH溶液多少毫升?
解：设加入NaOH溶液 x mL。
pH
pK a
lg
n Ac n HAc
pK a
lg
0.1x 0.1 (50 x)
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ca - x ≈ ca
n( A ) pH pKa lg n(HA)
V (A )
pH
pபைடு நூலகம்a
lg V (HA)
总结：
1. 缓冲溶液的pH主要取决于弱酸的pKa，其次是缓冲 比。
2. 弱酸的解离常数Ka与温度有关，所以温度对缓冲溶 液的pH有影响。
3. 在一定范围内加水稀释时，缓冲溶液的缓冲比不变， 故pH也不变，即缓冲溶液有一定的抗稀释能力。
第四章 缓冲溶液
第一节 缓冲溶液及缓冲机制 一、缓冲溶液及其作用机制
溶液 (1L)
pH值 加0.01mol 加0.01mol 强酸后pH值 强碱后pH值
NaCl(or纯水) 7
2
12
HAc+NaAc 4.75
4.66
4.84
定义：这种能抵抗外来少量强酸或强碱， 而其pH值基本保持不变的溶液称为缓冲溶液。
第四节 缓冲溶液的配制
一、缓冲溶液的配制方法
➢选择合适的缓冲对：缓冲溶液的pH值在所选 缓冲对的缓冲范围内，并尽量接近弱酸的pKa 值；
➢所选择的缓冲对物质应稳定，不能与溶液中 的反应物或生成物发生作用；
➢配制的缓冲溶液应有一定的总浓度，一般在 0.05~0.2mol/L之间；
➢计算缓冲对所需的共轭酸、碱的量； ➢配制及校正。
第二节 缓冲溶液pH值的计算
一、缓冲溶液pH的近似计算公式
HA + H2O
H3O+ + A－
c0
ca
0
cb
ceq
ca – x
x cb + x
[H 3 O ][ A ] K
[HA]
a
[A ]
pH
pKa
lg [HA]
cb+ x ≈ cb
[H3O ] (cb ca x
x)
Ka
缓冲比
pH
pKa
lg cb ca
3.缓冲比=1时，缓冲容量最大，有
max= 0.575c总
三、缓冲范围
当缓冲比愈远离1时，缓冲容量愈小；当 缓冲比大于10：1或小于1：10时，可以认为缓 冲溶液已基本失去缓冲作用。
通常把缓冲溶液能发挥缓冲作用（缓冲比 为0.1~10）的pH范围称为缓冲范围。
缓冲溶液的缓冲范围为：pH = pKa ± 1。
缓冲作用：缓冲溶液对少量强酸、强碱 的抵抗作用。
缓冲作用机理（两多一平衡） 以HAc-NaAc缓冲溶液为例。
在HAc-NaAc缓冲溶液中存在大量的HAc和
Ac-，且有如下平衡：
抗酸成分
HAc + H2O 大量
Ac- + H3O+ 大量 +
平衡移动方向 H3O+
当向溶液中加入少量强酸时，溶液中大量存在的 Ac-接受质子，平衡向左移动，消耗掉外来的H+，溶 液中的H3O+浓度没有明显升高，溶液的pH值基本保 持不变；
共轭碱Ac-起到抵抗少量强酸的作用，称为缓冲 溶液的抗酸成分。
抗碱成分
HAc + H2O 大量 平衡移动方向
Ac- + H3O+ 大量 +
OH- = H2O
当向溶液中加入少量强碱时，H3O+和OH-结合生 成H2O，使H3O+的浓度减少，平衡向右移动，补充消 耗掉的H3O+，因此溶液中的OH-浓度没有明显升高， 溶液的pH值基本保持不变；
第三节 缓冲容量和缓冲范围
一、缓冲容量
通常用缓冲容量作为衡量缓冲能力大小 的量度。
= dnb / (V·dpH) = -dna / (V·dpH) 缓冲容量（ ）：用单位体积缓冲溶液
的pH值改变1个单位时，所需加一元强酸或一
元强碱的物质的量表示； 越大，缓冲能力
越强。
的单位：mol/L或mmol/L。
酸中毒：pH < 7.35 碱中毒：pH > 7.45
体液 胃液 唾液 乳汁 脊椎液 血液 尿液
1.0~ pH
3.0
6.0~ 6.6~ 7.3~ 7.5 7.6 7.5
7.35~ 7.8~ 7.45 7.5
二、影响缓冲容量的因素
= 2.303×ca×cb / (ca+ cb)
= 2.303×r×c总 / (1+r)2
c总 = ca + cb
缓冲比 r = cb / ca
1.缓冲溶液的总浓度对 值的影响：缓冲比一定 时，总浓度越大， 值越大；
2.缓冲溶液的缓冲比对 值的影响：总浓度相同
时，当缓冲比愈接近1，缓冲容量愈大；
共轭酸HAc起到抵抗少量强碱的作用，称为缓冲 溶液的抗碱成分。
总结：缓冲溶液之所以具有缓冲作用，是因 为溶液中同时存在足量的共轭酸碱对，它们能抵 抗外加的少量强酸或强碱，从而保持溶液的pH值 基本不变。
二、缓冲溶液的组成
一般由足够浓度及适当比例的共轭酸碱对组成。 缓冲溶液中的共轭酸碱对又称为缓冲系或缓冲对。
二、标准缓冲溶液
由单一化合物配制而成的标准缓冲溶液。
1. 化合物溶于水解离出大量两性离子，两性 离子形成两个缓冲系；而且两个缓冲系的缓 冲范围重叠，增强了缓冲能力。例如酒石酸 氢钾等。
2. 溶液中化合物的组分就相当于一对缓冲对， 因而具有缓冲能力。例如硼砂溶液。
第五节 血液中的缓冲系
碳酸－碳酸氢根缓冲系统的作用