5.砷的去除技术

5. 砷的去除技术5.1概述含砷废水常见于半导体工业、采矿工业、农药、玻璃、硫酸工业中，砷和砷化合物大多具有强毒性，并认为是一个致癌因素。

某些地区的地表水中也含有砷，因此废水中砷的去除对环境保护是相当重要的。

5.2回收利用废水中的三价砷可以用沉淀法进行回收，如硫酸厂中的废水，可用硫化钠在20～40℃下进行处理，所得的硫化砷用硫酸铜在70℃进行处理，冷却后进行分离，分出硫化铜后，再与硫酸铜溶液反应，并在＞70℃通入空气或氧，使砷成为五价，再分出硫化铜，溶液通入二氧化硫或硫酸厂的尾气，使五价砷还原成三价砷，并结晶，过滤干燥，即可回收三氧化二砷[1]。

在从蒽醌磺酸制备氨基蒽醌过程中，以前曾用过Na2HAsO4作为催化剂，其废水可以先在90℃加入过氧化氢，再通过一个阳离子交换树脂处理，出水中形成的H3AsO4可以用20%的NR3（R＝C8～16的烷基）在二甲苯中的溶液进行萃取，约有95%以上的砷被回收，其纯度可达97～98%，可以回用于氨基蒽酯的生产。

而出水中砷的最终浓度可降至0.005～0.007mg/L[2]。

5.3沉淀及混凝沉降法砷的主要处理方法有硫化物沉淀法, 或与多价重金属如三价铁等络合并与金属氢氧化物进行共沉定。

第二种方法是水处理技术中常采用的传统混凝沉降法。

此外也可采用活性炭和矾土吸附或离子交换。

5.3.1 铁盐法铁盐法是处理含砷废水主要方法，由于砷（V）酸铁的溶解度极小，所以除直接用铁盐处理[3][4][5][6][7][8][9][10]外，也可在处理含砷废水时，先进行氧化处理，使废水中的三价砷先氧化成五价砷，使沉淀或混凝沉降法的效果更好。

由于空气对三价砷的氧化速度很慢，所以常用氧化剂进行氧化，常用的氧化剂有氯，臭氧，过氧化氢，漂白粉,次氯酸钠[11][12][13]或高锰酸钾，也可以在亚硫酸钠存在下进行光催化氧化[14][15]。

如在活性炭存在下也可以进行空气催化氧化，再与镁，铁，钙或锰等盐作用，脱砷能力可以提高10～30倍[16]。

结合铁盐处理，出水中的砷含量可以降至0.05～0.1mg/L[17]。

铁盐法可以用在饮用水的净化中去[18]。

废水中的砷可以用石灰乳、铁盐沉淀、中和，再用PTFE膜过滤，废水中的砷的去除率可达99.7%，克服了传统的含砷废水处理工艺投资高，占地大，运行成本高，处理后水质不稳定的弱点，滤清液无色，清澈，透明，可以达标排放或降级回用[19]。

用硫酸铁或其它三价铁盐可以有效地去除废水中的砷化合物。

当初始浓度为0.31～0.35毫克/升时, 用硫酸铁处理, 砷的去除率可达91～94%, 如再经双层滤料过滤, 去除率还可增加5～7%, 总去除率可达98～99%, 出水砷含量可降至0.003～0.006毫克/升[20]。

在用硫酸铁作为凝聚剂时, 当用量在500毫克/升时, 可以使水中的含砷量从25毫克/升降至5毫克/升以下。

其机理是共沉淀法, 在铁沉淀的同时, 将砷也从废水中络合除去。

砷酸盐和亚砷酸盐都可以用这种方法处理。

如在处理前用氧化的方法进行预处理, 使亚砷酸盐先氧化或高锰酸钾氧化成砷酸盐, 其去除效果会更好[21][22]。

其沉淀的pH值可以控制在≥2，在沉降时加入高分子絮凝剂其效果更好[23]。

采用石灰－聚合硫酸铁法对硫酸生产中含砷废水进行了处理，实验了pH值、m(Fe)/m(As)(质量比)、石灰加入量等条件对As去除率的影响。

结果表明，当pＨ值为8.8－10.6，m（Fe）/ｍ(As)不小于5时，处理后的废水中As的质量浓度小于１mg/L，符合国家排标准[24]。

当用漂白粉作为氧化剂，结合铁盐处理，可以得到铁盐沉淀，出水中的砷含量可降至 0.3～0.5mg/L，产生的砷酸钙含砷及锑分别为20及22%，可在玻璃工业中作为脱色剂[25]。

废水中的砷还可以用氯化镧或与硫酸铁一起作用，使砷成砷酸镧沉淀而去除，所得的砷酸镧在pH为3～10.0均比较稳定，适宜于后续处置[26][27]。

当含重金属工业废水中去除砷时, 砷可随重金属的沉淀而一起去除, 去除率可达90%, 在铁存在的情况下, 用石灰处理可有效地去除砷, 砷含量可降至0.05毫克/升。

如再与氧化钛吸附法结合，出水中的砷含量可以降至5ppb[28]。

由三价铁盐净化含砷废水的废渣，如再与硫酸亚铁溶液混合，并用石灰将pH调整至9，放置数天后，可以得到强磁性的稳定黑色沉淀[29]。

硫酸厂的含砷废水，可以将其pH从1～2用消石灰中和提高至12～12.3，在中和时并加以搅拌及曝气，再与聚丙烯酰胺处理，经过滤后，并加入粘土进行吸附，出水中的砷含量可以降至＜0.05mg/L[30]。

也可以用氯进行氧化，使三价砷转化成五价砷，再与足量的消石灰作用使pH调至12，使砷酸钙析出[31]。

利用三价铁和锰的共沉淀作用，可以用来处理含砷废水，pH以9～12间为好[32]。

硫酸亚铁也可用来处理含砷废水, 在特定的条件下, 处理后的含砷量可以降至0.05毫克/升以下[33][34][35]。

含砷废水可以通过电絮凝法进行处理，当用低碳钢及不锈钢作为阳极及阴极，可用来处理熔炼厂的废水[36]。

5.3.2 铝盐法用铝盐处理含砷废水, 其效果相对较差。

用明矾时, 砷的去除效果约为75～79%, 亚砷酸盐的去除率只有10～25%。

但在处理亚砷酸盐前, 先用氯气等处理, 使其先转变成砷酸盐, 则其去除率与砷酸盐相同。

5.3.3硫化物沉淀法含砷废水, 在pH 6～7的条件下, 加入硫化钠或硫化氢可以开成硫化砷沉淀, 并使出水中的砷含量降至0.05毫克/升[37]。

并且发现硫化物沉淀法对砷酸盐有效, 也对亚砷酸是无效的。

但在石灰存在下, 并在高的pH条件下, 对砷酸盐和亚砷酸盐均是有效的. 因为在高pH的环境下, 亚砷酸盐可以转换成砷酸盐[38]。

在用硫化法处理含砷废水时，如再结合磁效应，则可以加速其沉降速率，提高砷的去除效率[39][40]。

另外硫磺在石灰乳中的溶液也可以处理废水中的砷，如果将此沉淀在取去前在加压釜中125～155℃加热，则可以减少沉淀中砷渗析出的可能[41]。

硫化钠也可以作为砷的沉淀剂来处理含砷废水，当将氧化还原电位势控制在50～70mV时，废水中的99%的砷和铜可以被去除[42]。

用硫化铁FeS对含砷废水可以进行沉淀转化，絮凝和中和的方法进行处理，出水中含砷量在pH2～9时，可以达到＜0.5mg/L[43]。

含砷的废水可以用硫化钠来处理[44]，例如黄铁矿的洗涤废水，含有22%的游离硫酸及3.5g/L 的砷，可以用65g/L的硫化钠（并用硫化氢处理使硫化钠含量为23%硫氢化钠为77%），室温下搅拌1小时，溶解的硫化氢用压缩空气去除，并加入硅藻土作为过滤助剂，经过滤后，废液中的砷含量可以降至0.1mg/L[45]。

用硫化钠处理砷时，也可以在二氧化硫的存在下进行，所得的硫化砷沉淀可以在压热釜中加热至软化点及熔点，可以提高其致密度，密度可以达到2.05g/cm3, 使沉淀易于保存及处理。

废水中的砷及锑或其它金属，可以用硫化物处理，去除率可以达到99.97%[46]。

硫化铁也可以用来除去废水中的砷及其它金属[47]，如粉碎的FeS在pH在7左右加至废水中，其中含砷5.0ppm，经振摇48小时后过滤，砷的含量可以降至0.0035ppm[48]。

也有报导在pH为3.5时，其去除效率为最好[49]。

在用硫化钠法处理含砷废水时，如能控制氧化还原势在＜250mV，再用碳酸钠或消石灰中和，并结合硫酸铁等铁系混凝剂，则效果更好[50]。

在pH≤8的情况下，废水用环状的亚氨基硫代氨基甲酸衍生物处理，可以使砷以固体的形式析出[51]。

在pH≤3的情况下，也可以用二烷基硫代氨基甲酸盐（R2NCSSNa, 式中R＝Me,Et,或n-Bu），可再与硫脲可作为砷的沉淀剂[52][53]。

也可用上述类型的二烷基硫代氨基甲酸有机铵盐，或其多元胺盐，或将其载于多孔树脂上来处理含砷废水[54][55]。

5.3.4钙镁离子沉淀法用石灰法是去砷的最经济的方法，但必需首先要将三价砷氧化成五价砷，这样才能取得最好的效果。

这样所得的沉淀溶解度最小, 如能加热，并将pH调整至11～13则效果更好[56][57]。

如果对出水要求较高，如要求砷的浓度在～0.5mg/L，则可以考虑再加入磷酸盐，以提高砷的去除效果[58],去除率可以达到99%[59]。

砷可以用碱土金属性离子进行沉淀去除，包括钙，镁及钡等。

三价砷和五价砷与氢氧化钙作用，在碱性条件下可以生成Ca(AsO2)2.Ca(OH)2 及Ca3(AsO4)2.Ca(OH)2，可以用二阶段进行反应，第一阶段砷的浓度可以降至＜10mg/L，而在第二阶段砷的浓度可以减至＜0.5mg/L，而第二阶段的污泥回流至第一阶段。

所得的沉淀如能在＞700℃加热灼烧，可以使沉淀稳定，砷不易渗出[60]。

如结合其它方法，可以使出水中的砷含量降至＜0.3mg/L[61]。

也可以用电石糊，如一含490mgAs/L的废水，先用次氯酸钠溶液进行氧化，再用电石糊将pH调至≥9.5，经过滤后，滤液中的砷含量可以降至6.4mg/L[62]。

如用硫酸镁作为沉淀剂，pH应控制在8.5左右[63]。

可在用氯化镁时，加入石灰，使pH调整至10.0～10.5[64]，使用硫酸镁可以使砷的浓度降至5mg/L[65],当镁/砷比为200:1时，出水中砷浓度可以降至≤0.5mg/L[66]。

废水中的三价砷也可以先用微生物Pseudomonas Putida 及Alcaligenes eutrophus 处理，再用磷酸盐及石灰处理的方法去除[67]。

5.3.5 其它沉淀法含砷废水如与能水解产生钛酸的化合物作用，则可以共沉淀的原理将砷除去。

如在pH2～8的范围内将含97.08的合成含砷废水用钛酸四异丙酯作用，并在40℃搅拌16小时，经过滤后，废水中的砷含量可以降至0.026～0.054μgAs/ml[68]。

废水中砷还可以用有机胺进行离子浮选法进行处理，如可以用十六烷胺醋酸盐或十八烷胺醋酸盐，与砷反应生成疏水性的沉淀而被去除，当pH值为4.7～5.1时，出水中砷的含量可以降至＜0.5mg/L，但如有氯离子及硫酸根离子存在时，会影响砷的去除[69]。

5.4吸附法用稀土属物质来去除废水中的有害阴离子, 如F, As及Se等。

有些稀土物质在工业中未找到用途, 但量大, 可用来处理废水, 如镧盐可用来沉定砷盐, 固体的镧及钇可用来吸附其它有害负离子, 也可将镧或钇离子载于多孔的硅胶上以改进其吸附作用[70]。

载有铁的天然或人工沸石也可以有效地从废水中将砷去除[71]。

制铝工业的红泥也可以用来作为砷的吸附剂，在pH9.5的条件下有利于三价砷的去除，而在pH1.1～3.2则有利于五价砷的去除，三价砷的吸附过程是一个放热过程，而五价砷的吸附过程则是一个吸热过程[72]。