锑砷回收方案
含砷废渣综合利用
含砷废渣综合利用废渣综合利用主要包括回收有用成份，用于生产水泥等建筑材料等。
（1）回收有用成份含砷废渣作为一种有用的二次资源，可以从中提炼出各种含砷的产品。
除了生产传统的白砷外，砷产品的应用范围在不断扩大，对含砷产品的深度加工行业也在不断发展。
废渣填埋场废渣贮存量约8.15万m3，按1.30t/m3比重计算，废渣总重量为10.60万吨。
废渣含砷量在0.25%～1.25%之间，按均值量0.75%计算，理论上可以提炼精白砷795t。
目前，对于含砷量高的废渣一般采用以下两种方法回收：①用氧化还原焙烧等火法处理，使其中的砷以白砷的形式回收，是国内从硫化砷渣中回收As2O3最普遍采用的方法。
火法采用氧化焙烧、还原焙烧和真空焙烧等进行处理，砷直接以As2O3形式回收。
这种技术成熟，流程短，成本低；但其处理干燥状态的As2O3，难于确保良好的作业环境，极易造成环境的二次污染，且产品纯度低，砷回收率低。
目前采用火法回收砷的生产厂有日本足尾冶炼厂、瑞典波利顿公司、我国云锡公司、柳州冶炼厂及赣州冶炼厂等。
②用酸或碱浸等湿法处理，先把砷从废渣中分离出来，然后再做进一步的处理。
湿法处理较火法处理有成本低，无二次污染，劳动条件好，能耗低和除砷效率高等优点，但其工艺流程较复杂，生产中应设法缩短流程，简化操作。
据文献报道，日本古河公司足尾铜厂以硫化砷渣在气流焙烧炉随热气流进行干燥、焙烧，烟气经冷却冷凝得到粗白砷（含量90％～93％），再以反射炉再升华一次得到精白砷（含量＞99.3％）。
古河法生产每吨As2O3的消耗定额为重油1.44t、电1200kW·h、水120t。
按重油5000元/t、电0.80元/ kW·h、水2.50元/t 计算，生产每吨As2O3的消耗的材料成本约8460元。
再加上处理过程需要的人工、机械费用和装卸、运输费用，生产每吨As2O3的成本达2.0～2.5万元，而国内As2O3的市场价格约为4500元/吨。
从砷锑烟尘中回收锑的试验研究
从砷锑烟尘中回收锑的试验研究I. 引言A. 砷锑烟尘的危害B. 锑的重要性和应用C. 研究目的和意义II. 实验设计A. 实验材料和仪器设备B. 实验流程C. 实验数据处理III. 实验结果A. 锑回收率的评估B. 锑的物理性质分析C. 锑的化学性质分析IV. 实验讨论A. 锑回收的影响因素分析B. 锑回收与其他金属分离方法的比较C. 实验结果与预期结果的差异分析V. 结论和展望A. 实验结果的总结B. 锑回收方法的优化方向C. 下一步研究的方向和目标参考文献I. 引言随着人类经济的快速发展和工业的不断提高，大量的砷锑烟尘排放给环境和人类健康带来了极大的危害。
砷和锑是具有毒性的金属元素，它们可以对人体的神经系统、消化系统和生殖系统等造成损害，严重的可以导致癌症和畸形等疾病。
而另一方面，锑是重要的稀有金属元素，广泛应用于生产半导体、光学器件、化妆品、防腐剂等方面。
因此，在矿山和冶金企业排放的砷锑烟尘中回收锑，不仅可以保护环境和人类健康，同时也可以节省能源和资源，具有重要意义。
本论文旨在探讨从砷锑烟尘中回收锑的试验研究。
首先将介绍实验的目的和意义，接着将详细介绍实验的设计，包括实验材料和仪器设备、实验流程和实验数据处理。
然后将展示实验结果，包括锑回收率的评估、锑的物理性质分析和锑的化学性质分析。
进而探讨锑回收的影响因素分析和与其他金属分离方法的比较。
最后将进行总结和展望，说明锑回收方法的优化方向以及下一步研究的方向和目标。
本研究尝试通过实验的方法，开发出从砷锑烟尘中回收锑的新技术或改进现有的技术，以提高锑的回收率和分离效率，同时避免对环境和人体的影响。
本研究的成果将为砷锑烟尘的治理和金属回收技术的发展提供有益参考，具有一定的理论和实践意义。
II. 实验设计为了实现从砷锑烟尘中回收锑的目的，我们进行了一系列的实验设计。
本章将介绍实验的材料和仪器设备、实验流程以及实验数据处理的方法。
A. 实验材料和仪器设备在实验中，我们采用了人工制备的砷锑烟尘和关键试剂来回收锑。
砷碱渣中砷锑碱梯级分离及金属砷回收工艺
砷碱渣中砷锑碱梯级分离及金属砷回收工艺嘿，朋友！今天咱来聊聊砷碱渣中砷锑碱梯级分离及金属砷回收工艺这事儿。
您知道吗，这砷碱渣就像是个调皮捣蛋的“混世魔王”，里面的砷、锑、碱搅和在一起，那叫一个乱！要把它们分开，可真是个大挑战。
咱先说说这砷吧，它就像个狡猾的小狐狸，藏在渣里不容易被揪出来。
而锑呢，就像个顽固的石头，死赖着不走。
碱呢，又像个调皮的小精灵，到处乱窜。
要实现梯级分离，那就得有巧妙的办法。
这就好比我们整理一个乱七八糟的房间，得有步骤，有策略。
比如说，咱们可以先采用一种特别的“魔法药水”，让砷乖乖地现形，从那混乱的局面中脱颖而出。
这就好像在一群调皮的孩子中，先把最调皮的那个给挑出来。
然后呢，对付锑，就得用点强硬的手段，就像抓住一只顽皮的小猫，得有点力气和技巧。
等到砷和锑都被收拾得差不多了，碱就比较好处理啦，就像打扫房间最后的灰尘，稍微费点功夫就能搞定。
再来说说金属砷的回收，这可是整个过程中的“宝贝时刻”。
就好比从一堆沙子里淘出金子，得小心翼翼，不能让宝贝跑了。
回收的时候，得用上精细的设备和高超的技术，就像一位大厨烹饪一道精致的菜肴，每一个步骤，每一种调料都得恰到好处。
而且啊，整个过程中还得时刻注意环保，不能让这些分离和回收的操作对咱们的环境造成伤害。
这就像我们在自己家里做事，不能把家里弄得乱七八糟，得爱护着点。
您想想，如果不把这砷锑碱好好分离，不把金属砷回收利用，那得是多大的浪费和损失啊！不仅资源浪费了，还可能对环境造成巨大的危害。
所以说，砷碱渣中砷锑碱梯级分离及金属砷回收工艺，那可是至关重要的！这不仅能让资源得到充分利用，还能保护环境，让咱们的家园更美好，您说是不是这个理儿？。
冶炼烟尘中的锑、砷综合回收与利用
图 ２ 烟尘中锑砷分离的最佳温度 相对而言，温度为 ４２０℃时综合回收效果最为理想， 锑回收可达 ９３１％以上，砷的回收率为 ８２８３％。 １３３ 时间对锑、砷分离的影响
将加热温度设置为 ４２０℃，加热时间分别设定 为 ３０ｍｉｎ、６０ｍｉｎ、９０ｍｉｎ、１２０ｍｉｎ和 １５０ｍｉｎ，用干 锅称取东港锑品反射炉精炼高砷次氧 ２０ｇ，将干锅 置于管式电 阻 炉 内，用 无 油 气 体 压 缩 机 往 管 式 电 阻 内鼓入空气，尾 气 用 氢 氧 化 钠 溶 液 进 行 收 集。 试 验 结果如图 ３所示。
冶炼烟尘中的锑砷综合回收与利用表2不同排气条件的分离效果样号分离前分离条件分离后分离效果样品重量g锑含量砷含量温度时间min气氛挥发后重量g挥发率锑含量砷含量锑回收率砷回收率1206243124542090空气1602199717822392185632206243124542090氧气16541736899267913882263206243124542090真空1656172721420295678656验通过取样分析该布袋烟尘锑含量为2944砷含量为256用干锅称取样品20g置于管式电阻炉内加热温度设置为420加热时间设置为90min管式电阻炉一端封闭另一端用真空泵链接尾气用氢氧化钠溶液进行收集试验结束后称取干锅中剩余烟尘样品的重量并制样分析样品中锑砷含量试验数据见表3
在锑冶炼过程中，火法炼锑占比 ９０％以 上，在高 温条件下，原料中大量砷和锑一道被氧化并在收尘室 进行富集，由于锑、砷化学性质相似，收尘室中富集的 高砷含锑烟尘很难进一步回收和利用，这样造成了大 量锑资源的浪费［１］。伴随锑资源的大量开采，锑资源 变得愈发珍稀，综合回收锑冶炼过程中产生的高砷含 锑烟尘中的有价金属锑和砷变得尤为重要。
砷碱渣中砷锑分离并选择性回收锑的工艺研究
砷碱渣中砷锑分离并选择性回收锑的工艺研究砷碱渣是火法炼锑加碱除砷过程中产生的有毒废渣。
目前我国每年产生砷碱渣约1万吨,历年堆存量已达20万吨。
砷碱渣中水溶性砷是一种致癌物,对人类以及周边环境造成严重威胁,已成为社会亟待解决的问题。
近年来发生的多起砷碱渣严重污染事故,引起世人的高度重视,砷碱渣的处理势在必行。
本研究对砷碱渣的特性进行详细研究的基础上,提出了“水浸-碱浸-控电位氧化”综合回收砷碱渣的技术方案,完成了小型实验和工业化扩大试验。
采用该方案处理砷碱渣不但能消除其对环境的危害,而且能回收其中的有价金属锑,具有显著的社会、经济和环境效益。
论文的主要研究内容和结果如下：在不同浸提液中分析了砷碱渣的浸出毒性,结果显示,砷碱渣浸出毒性高,可划为危险废物。
不同浸出剂中,砷碱渣毒性由高到低排序为：硫酸硝酸法>去离子水法>醋酸缓冲溶液法。
根据砷、锑的浸出热力学分析可知,As(Ⅲ)的溶解度远大于Sb(Ⅲ);在pH为2-9时,溶液中的砷锑浓度比较稳定,当溶液pH大于9时,砷的溶解度迅速增大,但当溶液pH大于12时,锑的溶解度亦增大,因此当溶液pH值为9-12时,可通过浸出的方式实现砷锑的初步分离。
“水浸—碱浸”二段浸出法能实现砷碱渣中砷锑的高效分离,砷进入溶液而锑仍留在渣中。
经二段浸出法处理后,砷碱渣中95%以上砷可有效浸出,浸出渣中含砷低于0.5%。
对砷碱渣水浸过程的动力学进行分析后,得出砷的水浸过程受化学反应控制,浸出过程符合致密球形收缩反应核动力学模型：。
在所选实验范围内对应的试验条件下,砷水浸出过程的表观活化能为15.140kJ/mol。
通过对不同价态锑化合物在水溶液中溶解度的差异的研究,筛选出一种特殊脱锑剂,利用脱锑剂的氧化性能,促使锑以溶解度更小的五价化合物从含砷水溶液中析出,开发的控电位氧化的工艺可精准地控制浸出液中锑的氧化程度,从而实现砷、锑的深度分离与高效回收。
在最佳条件下,锑的氧化沉淀率达到90%以上。
锑砷方案
锑砷回收方案一、概述在我公司炼铅系统中，砷大部分存在于各种烟灰中，大部分的烟灰都需进一步处理以回收其中的有价金属，砷在公司内部形成闭路循环，对于铅冶炼过程来说，砷是一种极有害的杂质元素，它给冶炼和制酸带来困难，不仅影响冶炼系统中的经济技术指标，也造成严重的污染，特别是贵金属冶炼厂的一次烟灰以及综合回收厂的反射炉烟灰，含砷较高，高达30~50%。
因此，脱砷(回收砷)是非常有必要。
锑大部分存在于铅阳极泥中，在金银生产中，锑主要集中在阳极泥熔炼阶段的一次渣和一次烟灰中，目前，在回收锑的生产中，国内厂家都用反射炉炼锑。
我公司综合回收厂目前有3台10m2反射炉，2台6m2反射炉用来投一次渣、一次烟灰，10m2反射炉每班投(2.5~3.0)t一次渣，6m2反射炉每班投(1.2~1.5)t烟灰。
投料采取人工投料，工人劳动强度大，环境差，特别是烟灰中含砷较高，给工人的身体健康带来很大的危害。
另外，反射炉属于能源利用率很低的一种炉子，对原料来说，仅粉煤消耗为(700~900)kg/t。
并且，目前的锑回收设备满足不了生产。
8万吨铅生产线上去以后，相应的一次渣和一次烟灰的数量也相对增加，因此，对锑反射炉进行改造非常必要。
二、原料的数量和主要成分1、数量：阳极泥目前已达到6000t/a，按阳极泥火法新工艺计算，一次渣的产率约32%，一次烟灰的产率约45%，按产率计算，每年可产一次渣1920t，一次烟灰2700t。
2、主要成分：表一：一次渣的主要元素分析表二：一次烟灰的主要元素分析由表一、表二看出，一次渣中主要成分为Pb 、Sb、As、SiO2，一次烟灰主要成分为Sb、As。
二、工艺现状及工艺流程1、工艺现状：1）一次渣：国内普遍采用反射炉，配以纯碱和粉煤在1100°C条件下进行还原熔炼，除砷后直接生产锑白或进行精炼生产精锑。
2）一次烟灰：我厂一次烟灰属于高锑高砷烟灰，对高锑高砷烟灰国内普遍采用碱浸出，使三价态的锑砷均进入溶液，根据锑砷五价态的钠盐溶解度不同，使锑砷进行分离，锑生产锑酸钠，砷生产白砷或砷酸钠。
处理含锑废水及对锑的回收方法
处理含锑废水及对锑的回收方法重金属有着潜在的毒性和环境持久性，成为最危险的人类环境污染物之一. 锑的大部分化合物对人体有害，并证明可以致癌，已被美国国家环保署(EPA)和欧盟(EU)列为优先控制污染物[1, 2, 3]. 在天然水体中,锑主要存在形态有： Sb(Ⅲ)、 Sb(Ⅴ)、有机锑(包括一甲基次锑酸和二甲基次锑酸)，其中在锑矿区的尾矿堆周围的表层水中，锑以Sb(Ⅴ)形式为主[4]. 根据热力学平衡方程，Sb(Ⅲ)主要存在于还原环境中，Sb(Ⅴ)主要存在于氧化环境中. 自然界中Sb(Ⅲ)与Sb(Ⅴ)之间也有着相互转化的关系，例如，表层水等氧化水体中，Sb(Ⅲ)可被水中溶解的氧气和过氧化氢氧化成Sb(Ⅴ)[5]，同时，在还原性水体中，水中存在的硫化物，L-半胱氨酸等还原性物质可以将Sb(Ⅴ)还原为Sb(Ⅲ)[6]. 中国是Sb储存和生产大国，Sb储量占世界储量的一半以上，在1998~2008年间，世界Sb总产量(1.5×105 tons)的84.0%来自于中国，开采和冶炼产生的废渣废水排入环境中，会使环境中Sb浓度超标[7]. 有研究[8]发现锑矿废渣及锑冶炼固废中采矿废石浸出液Sb的浓度为3.55 mg ·L-1; 鼓风炉燃烧残渣浸出液Sb的浓度为3.11 mg ·L-1，均超过排放标准数倍(涉锑企业外排废水中锑的标准限值为 0.5 mg ·L-1[9]，地表水中锑的限值定为5 μg ·L-1[10]). 用于冶炼的锑矿石主要是辉锑矿(Sb2S3)、辉锑铁矿(FeSb2S4)、斜硫锑铅矿(Pb5Sb8S17)等[11]，堆积的锑矿石受氧化、淋滤、微生物效应等因素影响也会使有毒锑元素被溶出，这些高浓度含锑溶液如若进入水中会造成水体污染，同时会对周边环境及居民身体健康造成严重危害[12,13]. 目前国内外对锑矿的处理研究较少，主要方法有沉淀法、电化学沉积法、凝聚法、微生物法和吸附法等[14, 15, 16, 17, 18]. 这些方法虽各有特点，但都存在一定局限性，可能存在处理时间过长，成本过高或二次污染等问题，大部分在去除锑的过程中没有进行回收方面的研究[19].本研究拟用电化学氢化物法处理锑矿废水及对锑进行回收. 目前电化学氢化物法主要应用于原子荧光光谱测样技术中的气相进样步骤的氢化物气体的产生. 电化学氢化物法也运用于其他领域： Turygin等[20]运用电化学氢化物法电解生成AsH3、 PH3等氢化物对半导体材料制造流程的改进; Bejan等[21]用7～9个串联的连续流动的电解装置，在酸性和碱性条件下运用玻璃管碳电极电解处理100 mg ·L-1 As(Ⅲ),最终处理效果As浓度低至20 μg ·L-1，并判断电解产生的唯一产物为砷化氢. 锑与砷、磷处于同一主族，化学性质类似. 因此，本研究采用电化学氢化物发生法使锑转化为锑化氢逸出，达到去除水中锑的目的，收集并加热锑化氢使其分解得到金属锑，达到回收锑的目的.1 实验原理锑会与活泼态氢原子发生反应生成金属氢化物，活泼态氢原子的产生方式有两种：其一是化学法： KBH4+3H2O+H+→8H ·+H3BO3+Na+，另一种方法是电化学法产生. 本研究采用电化学法产生活泼态氢原子与溶液中锑结合生成锑化氢，用于矿山废水锑污染的处理，去除机制可归纳为Sb(Ⅲ)+3H ·+6e-→SbH3↑，理论上Sb(Ⅴ)在反应过程中须先被还原为三价再继续反应.在锑回收方面，由于SbH3热稳定性差，受热分解生成具有金属光泽的黑色沉积物——元素锑，同时放出氢气[22]. 对反应生成的SbH3气体进行收集还原，基本原理为2SbH3→3H2↑+2Sb.2 材料与方法2.1 实验装置实验仪器主要由以下部分组成：自制电解槽反应器(总容量90 mL，单室容量45 mL); 阳极材料(铅、石墨、钨丝); 阴极(石墨棒); 选择性离子交换膜(阳离子交换膜，2 cm×5 cm，浙江千秋公司); TPR3010S可调直流稳压电源(上海安信泰公司); 搅拌子(3 mm×12 mm); CJJ79-1磁力加热搅拌机(江苏金坛大地自动化仪器厂). 回收装置由电炉和石英管组成.样品测定仪器为AFS-2202E双道氢化物发生原子荧光光度计(北京海光仪器有限公司).2.2 试剂配置称取0.274 3 g 酒石酸锑钾，1 g抗坏血酸，定容至100 mL，以此为1 000 mg ·L-1Sb(Ⅲ)标准储备液. 称取0.108 0 g 六羟基锑酸钾，加入5 mL浓盐酸溶解，定容至100 mL，以此为1 000 mg ·L-1 Sb(Ⅴ)标准储备液. 实验用模拟含锑废水为实验试剂对标准储备液进行稀释制得. 实验时有两种基本实验情形. 一是对电解液的pH不进行控制，任其变化：不控制pH时电解质为0.4 mol ·L-1 K2SO4由34.8 g K2SO4定容至500 mL制得. 二是用缓冲液控制电解溶液的pH，使pH变化很小： pH=4缓冲溶液由34.0 g NaAc溶解后用HAc滴定至pH=4后定容至250 mL制得，pH=7缓冲溶液由13.6 g KH2PO4和22.8 g K2HPO4溶解后定容至100 mL制得，pH=10缓冲溶液由10 g KHCO3和13.8 g K2CO3溶解后定容100 mL制得.2.3 测样方法标准溶液配置：用100 mg ·L-1 Sb标准溶液稀释至1 mg ·L-1，分别移取0、 0.125、0.25、 0.5、 0.75、 1 mL于25 mL容量瓶中，加入5% 硫脲与 5% 抗坏血酸混合液5 mL，加入1.25 mL浓盐酸，定容后得0、 5、 10、 20、 30、 40 μg ·L-1的锑标准系列溶液. 上机测试数据拟合得出标准曲线.测样样品配置：取0.25 mL样品于25 mL容量瓶中，加入5% 硫脲与 5% 抗坏血酸混合液5 mL和1.25 mL浓盐酸，定容至25 mL，样品稀释倍数为100倍.AFS测样参数：负高压240 V、锑灯总灯电流40 mA、辅阴极电流20 mA、载气流量300 mL ·min-1、屏蔽气流量800 mL ·min-1.AFS测样原理：酸化后的待测溶液，加入的硫脲-抗坏血酸混合溶液把Sb(Ⅴ)还原为Sb(Ⅲ)，同时络合去除其它金属离子的干扰，进样时Sb(Ⅲ)与硼氢化钾反应生成挥发性SbH3，以氩气为载气，将氢化物导入电热石英原子化器中原子化，在锑的空心阴极灯照射下，锑元素的基态原子被激发至高能态，当回到基态时，发射出特征波长的荧光，其荧光强度与含量成正比[23]. 把测得的荧光信号强度与标准溶液荧光强度拟合出来的标准曲线进行对比可得样品浓度.2.4 氢化物发生与回收操作步骤由于在电解过程中Sb(Ⅲ)接触阳极会被氧化形成Sb(Ⅴ)[24]，影响实验结果. 因此氢化物发生装置采用离子交换膜分隔阴阳两室. 阳极室注入0.4 mol ·L-1的Na2SO4，阴极室注入待处理锑溶液. 实验装置图如图 1(a)所示，实验装置简化图如图 1(b)所示.图 1 氢化物发生法去除并回收废水中锑的实验装置电化学氢化物发生步骤：实验由可调直流稳压电源供电，电流恒流0.5 A. 电极用砂纸打磨后用超纯水清洗，放入电解室中(图 1). 电解时间为2 h，电解同时用磁力搅拌机进行搅拌. 按实验要求时间间隔取样，每次取样0.5 mL样品于试管中待测.高温加热回收步骤：如图 1所示，电解过程同时把气体导入到石英管中，并由电炉高温加热(温度≥200℃)，为保证气体不流失回收实验单独进行，不采用时间间隔取样，电解时间为2 h. 回收实验结束后，取下电极用浓硝酸浸泡溶解电极表面沉积的锑，离子膜用1 ∶5硝酸浸泡溶解吸附形态锑，石英管用1 ∶5硝酸浸泡溶解锑镜，浸泡时间为12 h. 3 结果与讨论 3.1 实验条件优化 3.1.1 不控制pH时对锑的处理效果在不控制pH的条件下分别对Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)溶液进行电化学氢化物发生实验，实验用浓度均为5 mg ·L-1(由0.4 mol ·L-1 K2SO4溶液稀释标准储备液制得). 电解过程中，前1 h 10 min取一次样，后1 h 15 min取一次样，共处理2 h. 从图 2中可以看出，在不控制pH的情况下处理，对Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)均有去除效果，2 h后Sb(Ⅲ)剩余量为2.95 mg ·L-1，去除率为41.0%，Sb(Ⅴ)剩余量为3.48 mg ·L-1，去除率为27.9%. Sb(Ⅲ)去除率大于Sb(Ⅴ)，同时可以看出pH值在10 min内分别由3.72和2.75变化至13.63和13.71. pH值变化迅速对实验条件的控制不利，需要考虑控制pH进行实验.图 2 不控制pH 条件下锑的剩余浓度随时间变化3.1.2 控制pH时对锑的处理效果采用pH为4、 7、 10的缓冲溶液分别稀释储备液制得5 mg ·L-1的Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)溶液. 进行电化学氢化物发生实验，取样时间间隔同3.1.1节实验. 实验结果如图 3所示，可以看出酸性条件(pH=4)下Sb(Ⅲ)有较好的去除效果，2 h后剩余浓度为1.19 mg ·L-1，去除率为76.1%，而Sb(Ⅴ)的情况则相反，在酸性条件下的去除率极低为10.1%，在碱性条件(pH=10)下有一定的去除效果，2 h后剩余浓度为2.63 mg ·L-1，去除率为44.2%.图 3 不同pH下Sb(Ⅲ)、 Sb(Ⅴ)剩余浓度随时间变化为进一步证明酸性条件(pH=4)下Sb(Ⅲ)去除最好，同时Sb(Ⅴ)去除率较低. 实验用1 mg ·L-1 Sb(Ⅲ)和相同浓度Sb(Ⅴ)混合液在酸性条件(pH=4)下进行实验，如图 4所示，在酸性条件下Sb(Ⅲ)基本被去除，2 h后剩余量为0.28 mg ·L-1，去除率为72.4%，Sb(Ⅴ)含量为总Sb含量减去Sb(Ⅲ)含量，只有极少量去除，剩余量为0.80 mg ·L-1，去除率为15.8%. 实验证明了在pH=4的条件下Sb(Ⅴ)并不能很好地被去除.图 4 Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)混合液在pH=4条件下剩余浓度随时间的变化3.1.3 电极材料的选择在阴极材料的选用上，分别试用了铅、钨、石墨这3种电解材料. 使用不同阴极材料在pH=4条件下对1 mg ·L-1的Sb(Ⅲ)进行时长为2 h的电化学氢化物发生实验，并对溶液中锑的去除率进行了计算. 实验结果如图 5所示，铅电极去除率为71.8%，石墨电极为58.5%，钨电极为42.1%. 可见铅比其他两种材料有更好的处理效果，选用铅为电极材料. 以上实验结果的原因可能与电极的氢超电势有关，氢超电势的排序为：铅>石墨>钨，氢化物生成是竞争原子态氢的过程，氢超电势大的材料吸附原子态氢的能力弱，降低了氢气的析出速率，增加了氢化物的生成速率[25].图 5 不同电极材料对去除率效果的影响3.1.4 初始浓度对锑去除的影响分别用低浓度(1 mg ·L-1)与高浓度(5 mg ·L-1)的Sb(Ⅲ)溶液在最佳条件下(pH=4，铅电极)进行电化学氢化物发生实验，并进行对比. 如图 6所示，处理2 h后低浓度(1mg ·L-1)时剩余浓度为0.39 mg ·L-1，高浓度(5 mg ·L-1)时剩余浓度为1.19 mg ·L-1. 低浓度时去除率(71.8%)与高浓度时去除率(76.0%)接近，但是从去除绝对量来对比，2 h内高浓度时去除了3.79 mg ·L-1，而低浓度时只去除了0.76 mg ·L-1，高浓度时去除的绝对量要高于低浓度时，认为在高浓度条件下，锑原子密度大有更多几率与电解水产生的原子态氢结合生成锑化氢. 由于在低浓度下也有较好去除效果，所以在相对低浓度下此方法也适用于水溶液中锑的去除.图 6 不同锑浓度对去除的影响3.2 锑去除途径的探讨与锑的回收在锑溶液的电化学氢化物发生实验过程中发现溶液中锑在实验两小时后都得到了一定程度的去除，推测锑的去除途径有以下3点：①锑在阴极上被还原后在阴极表面沉积; ②电解过程中离子膜对溶液中的锑有吸附作用; ③溶液中锑元素转化为锑化氢气体从溶液中脱除. 逸出的SbH3在加热的石英管中会分解为Sb(图 7)，于是，用铅电极在pH=4和pH=10条件下分别对5 mg ·L-1 Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)溶液进行2 h的回收实验，测定电极上沉积的Sb，离子膜上吸附的Sb，以SbH3形式逸出并被加热沉积的Sb. 图 8是3种去除方式占总去除率的比例.图 7 石英管中沉积的锑Sb(Ⅲ)的3种去除途径的实验结果如图 8(a)所示，石英管中Sb的含量最高，达到总去除量的66.2%，其次为电极(5.1%)，最后是离子交换膜(4.1%). Sb(Ⅴ)的3种去除途径的实验测定结果如图 8(b)所示，电极上Sb含量占总去除量的27.2%，离子膜占7.8%，石英管占15.8%.图 8 3种方式对Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)去除的贡献从3种可能的去除途径的实验结果中可以看出，生成SbH3是Sb(Ⅲ)从溶液中去除的主要途径，而不是Sb(Ⅴ)去除的主要途径. Sb(Ⅲ)会在电化学氢化物发生实验中转化为SbH3气体从溶液中脱除，通过收集SbH3气体并加热分解的方式可以进行锑的回收，Sb(Ⅴ)若要进行去除并回收需要一个预还原为Sb(Ⅲ)的过程. 实验中3种去除途径的含锑量总和低于溶液中锑的去除量，可能是膜上吸附的未完全洗脱下来，或者在电化学电解过程中产生沉淀，并吸附于容器表面或导管中，因为含量少而无法收集. 还有逸出的SbH3在加热的过程中可能并未完全沉积，因为加热温度偏低时SbH3难以分解，而加热温度偏高时已沉积的金属Sb可能会挥发而损失(金属Sb熔点仅为730℃). 因此，溶液中的Sb被去除后的精确去向有待于SbH3分解-金属Sb沉积的方法的改进.具体参见资料或更多相关技术文档。
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锑砷回收方案一、概述在我公司炼铅系统中，砷大部分存在于各种烟灰中，大部分的烟灰都需进一步处理以回收其中的有价金属，砷在公司内部形成闭路循环，对于铅冶炼过程来说，砷是一种极有害的杂质元素，它给冶炼和制酸带来困难，不仅影响冶炼系统中的经济技术指标，也造成严重的污染，特别是贵金属冶炼厂的一次烟灰以及综合回收厂的反射炉烟灰，含砷较高，高达30~50%。
因此，脱砷(回收砷)是非常有必要。
锑大部分存在于铅阳极泥中，在金银生产中，锑主要集中在阳极泥熔炼阶段的一次渣和一次烟灰中，目前，在回收锑的生产中，国内厂家都用反射炉炼锑。
我公司综合回收厂目前有3台10m2反射炉，2台6m2反射炉用来投一次渣、一次烟灰，10m2反射炉每班投(2.5~3.0)t一次渣，6m2反射炉每班投(1.2~1.5)t烟灰。
投料采取人工投料，工人劳动强度大，环境差，特别是烟灰中含砷较高，给工人的身体健康带来很大的危害。
另外，反射炉属于能源利用率很低的一种炉子，对原料来说，仅粉煤消耗为(700~900)kg/t。
并且，目前的锑回收设备满足不了生产。
8万吨铅生产线上去以后，相应的一次渣和一次烟灰的数量也相对增加，因此，对锑反射炉进行改造非常必要。
二、原料的数量和主要成分1、数量：阳极泥目前已达到6000t/a，按阳极泥火法新工艺计算，一次渣的产率约32%，一次烟灰的产率约45%，按产率计算，每年可产一次渣1920t，一次烟灰2700t。
2、主要成分：表一：一次渣的主要元素分析表二：一次烟灰的主要元素分析由表一、表二看出，一次渣中主要成分为Pb 、Sb、As、SiO2，一次烟灰主要成分为Sb、As。
二、工艺现状及工艺流程1、工艺现状：1）一次渣：国内普遍采用反射炉，配以纯碱和粉煤在1100°C条件下进行还原熔炼，除砷后直接生产锑白或进行精炼生产精锑。
2）一次烟灰：我厂一次烟灰属于高锑高砷烟灰，对高锑高砷烟灰国内普遍采用碱浸出，使三价态的锑砷均进入溶液，根据锑砷五价态的钠盐溶解度不同，使锑砷进行分离，锑生产锑酸钠，砷生产白砷或砷酸钠。
少数采用加碱焙烧，然后焙烧。
目前砷生产工艺有电热回转窑蒸馏法、冶炼烟气骤冷收As2O3、水浸-浓缩-结晶法、新住友法、CR法，砷生产的产品大部分为粗砷产品，做为杀虫剂的原料和防腐剂等。
生产99.9%白砷由于成本高，国内目前几乎不生产。
3）我公司一次渣、一次烟灰均配以纯碱和粉煤在反射炉内进行还原熔炼炼锑。
2、工艺流程（见附图一）三、拟采用新工艺1、工艺分析：1）反射炉炼锑现工艺存在着工人劳动强度大、环保效果差、设备落后、能耗高的缺点。
根据我公司目前氧气底吹炉炼铅炉的应用，贵金属冶炼厂氧气底吹贵铅炉和氧气底吹分银炉在金银冶炼中的应用，以及还原炉近几年的试验结果来看，锑的还原熔炼可利用底吹转炉进行生产。
2）根据前一阶段一次烟灰脱砷实验情况，得出砷随着温度的升高，脱砷效果越好，超过900°C，脱砷效果增大不明显，并且温度越高锑挥发率也随着增加。
温度在800~900°C下，烟灰中脱砷效果较好，锑挥发率增加不明显（砷挥发率87%，锑挥发率25%左右）。
根据实验情况，预计在喷枪搅拌作用下，砷脱除效果会更好。
由实验情况及生产砷厂家情况，我公司砷拟进行富集而不专门炼砷，在炼锑的过程中进行砷富集，高砷烟灰外售。
3）根据一次渣和一次烟灰中锑的存在形式，底吹炼锑炉子内应为还原气氛，所以，采取天然气、氧气底吹，焦碳液面还原的工艺可达到炼锑目的，天然气底吹一方面可大大提高处理量，另一方面可很大程度上节约能源。
进料采取皮带连续性进料，在生产时考虑通风收尘，可大大减轻工人的劳动强度和改善工人的劳动环境，避免职业病的发生。
4）原工艺中原料配入纯碱、萤石、焦丁进行还原熔炼，根据贵金属冶炼厂的底吹转炉中纯碱、萤石对渣线的腐蚀情况，以及改造后阳极泥不配纯碱、萤石的还原熔炼的实际生产情况，在炼锑工艺中，为避免渣线砖炉龄短的现象出现，必须从工艺的角度出发，利用底吹工艺，转变渣型。
不加纯碱和萤石，加焦丁直接进行还原，在实验室条件下，渣流动性非常差；直接利用碳酸钙替代纯碱，产生的硅钙渣熔点高1450°C，单靠碳酸钙替代纯碱不利于生产；利用碳酸钙替代纯碱，再配入铁矿，产出类似氧气底吹炼铅炉和铅鼓风炉以及铜反射炉的铁硅钙渣型，铁硅钙渣型熔点高约1140°C；所以新工艺是利用天然气、氧气加焦粒底吹还原熔炼技术，在配料中拟加入东方化工磁选的铁矿和石子替代纯碱和萤石的铁硅钙渣型。
5）由于一次渣和一次烟灰中锑砷的存在形式不同，并且锑砷的含量不同，在底吹炼锑过程中，由于锑和氧化锑均易挥发，为提高锑的直收率，拟提高渣位，在单独处理一次烟灰时，一次烟灰渣量非常小，不利于提高渣位，所以，在实验时，一次渣和一次烟灰混合处理，产出的高砷烟灰外售。
2、新工艺流程图（见附图二）3、新工艺原理炼锑原料中一次渣中主要成分为PbO·SiO2、PbO·Sb2O5、PbO·As2O5，一次烟灰主要成分为Sb2O3、As2O3、PbO，一次渣中主要成分在焦丁的还原作用下和石子分解产生的氧化钙的作用下，生成氧化铅、五氧化二锑、五氧化二砷和硅酸钙，然后在焦丁的作用下还原为单质铅、锑、砷和二氧化碳，在氧化亚铁的作用下，形成铁硅钙渣。
一次烟灰在焦丁作用下还原成单质铅、锑、砷和二氧化碳。
主要化学反应：CH4+2O2=CO2+2H2OCH4+1.5O2=CO+2H2OC+O2=2COC+O2=CO2CaCO3= CaO+ CO2PbO·SiO2 + CaO = CaO·SiO2 + PbOPbO·Sb2O5+ C = Pb + CO2 + Sb2O5PbO·As2O5+ C = Pb + CO2 + As 2O5PbO + C = Pb + COPbO + CO= Pb + CO2Sb 2O5+ C = Sb 2O3+ CO2As 2O5+ C = As 2O3+ CO22Sb 2O3+ 3C =4Sb+ 3CO22As 2O3+ 3C = 4As+ 3CO2四、改造效果1、投料量：新工艺属于连续上料，在一定液位的高温熔池下，物料熔化速度很快，单位时间内的投料量取决于喷枪中天然气和氧气的流量。
根据阳极泥氧气底吹贵铅炉和还原炉的生产情况推断，Φ3000×6000的炉子每小时可投2t物料，放渣前按沉淀2h计算，每班投料约10t，每天30 t（22t纯物料），每年按300天计算，年处理物料6500t，能满足于生产需要。
2、成本对比：根据新工艺渣型需要，1t一次渣需配入铁矿0.09t，石子0.13t，，煤0.12t，消耗天然气80Nm3，氧气140Nm3。
成本为：0.09×1300+0.13×380+0.12×1800+80×1.59+140×0.5=580元；目前生产中，1t一次渣需配入纯碱0.08t，萤石少量（基本不加），焦丁0.12t，消耗煤（0.7~0.9）t。
成本为0.08×1100+0.8×950=848元每处理1t一次渣节约成本848-580=268元（人工成本、设备折旧等不计算在内，仅考虑生产成本）3、劳动强度：目前工艺为人工加料，投料量受人工制约；改造后的为皮带上料。
4、收尘效果：目前工艺为人工加料，劳动环境差；改造后的收尘效果良好，避免加料时人直接接触烟灰，同时劳动环境有很大改善。
五、试验方案1、试验设备及运输由于炼锑新工艺与铜浮渣处理工艺原理基本相同，拟在铜浮渣处理试验完毕后，贵金属冶炼厂的一次渣经鄂式破碎机破碎后直接周转至熔炼一厂，按合适料比配以石子、铁屑进行炼锑新工艺试验；一次烟灰经制粒后，周转到熔炼一厂进行炼锑试验，试验出的粗锑合金转回综合回收厂脱砷后制取锑白，渣做为弃渣直接出售，烟灰返回处理（高砷烟灰外售）。
2、试验原料1）一次渣：粒度不大于100mm，无砖块等其它杂物。
2）一次烟灰：制粒后的烟灰。
3）铁矿：东方化工磁选的铁粉，碎屑状，无石头，粘土，砖块等杂物。
4）石灰石：粒度10-30mm,CaO≥40%5）焦碳：C用>60% ,V用<15% ,A用<15% ,W用<4% ，粒度≤30mm 。
6）天然气：CH4 85~97% CO2+H2S 0.1~2%7）氧气：氧气纯度99.65%3、工艺操作条件1）一次渣处理量：2t/h（连续性进料，放粗锑时物料不停，放渣时停料沉淀1.5h 左右）；2）料比：一次渣和一次烟灰混合料：石子：铁屑：焦沫=100：6：51：10~14；一次渣：一次烟灰=32：453）天然气流量：100~130Nm3/h4）氧气流量：160~200 Nm3/h5）天然气：氧气=1：1.5~2.04、试验目的：1）摸索新工艺入炉物料最佳配比；2）摸索新工艺渣和烟灰含Sb、As、Pb指标；3）摸索新工艺渣、烟尘产率；4）摸索新工艺能耗；5、计量项目1）主、辅料投入量；2）粗锑、渣、烟尘重量。
6、化验项目1）粗锑成分；2）物料成分；3）渣的成分。
六、物料平衡七、试验方法1、试验由综合回收厂配备试验人员以及熔一厂部分铜浮渣试验人员，研究所配合，工艺技术问题共同解决。
2、综合回收厂与研究所共同编制操作规程。
共同对实验中工艺技术参数控制、经济技术指标控制情况跟踪观测，并随时总结分析。
3、综合回收厂负责物料计量并做好原始数据记录。
4、综合回收厂负责采样、送样、数据收集整理。
八、实验时间与进度计划铜浮渣还原实验结束完毕后，炉子进行中修，中修完后进行实验，实验时间暂定为三个月。
附图一锑白图1、一次渣、烟灰回收锑工艺流程图（目前）附图二锑白图2、一次渣、烟灰回收锑新工艺流程图一次渣炼锑物料平衡第7页共7 页一次渣一次烟灰混合炼锑物料平衡第8页共8 页砷回收工艺及厂家生产情况一、工艺电热回转窑蒸馏法：云南一冶用此工艺，高砷锡精矿、渣等含砷物料焙烧后的高砷烟灰再单独进行焙烧炉处理，高砷烟灰中的锡、铅、铁等氧化物的沸点较高，而砷具有升华特性，将砷与其它元素分离，砷可以富集回收（烟灰中As2O3占90%）。
冶炼烟气骤冷收As2O3：复杂金精矿底吹造锍熔炼炉的烟气经电收尘后，经过骤冷的方式（加冷空气降温或喷水雾降温）使烟气降至120℃左右经过布袋除尘器回收白砷，白砷品味较高。
含砷烟气——余热锅炉器——电除尘——骤冷塔——布袋除尘器。
水浸-浓缩-结晶法：柳州冶炼厂用此工艺处理锡精矿高砷烟灰，利用As2O3易溶于热水的特性与其它元素分离，经过中和进行除杂，然后进行浓缩使溶液中As2O3达过饱和状态，冷凝结晶可获白砷产品。
新住友法：从硫化砷中进行回收白砷。