大一无机化学砷锑铋共31页
36、如果我们国家的法律中只有某种 神灵， 而不是 殚精竭 虑将神 灵揉进 宪法， 总体上 来说， 法律就 会更好 。—— 马克·吐 温 37、纲纪废弃之日，便是暴政兴起之 时。— —威·皮 物特
38、若是没有公众舆论的支持，法律 是丝毫 没有力 量的。 ——菲 力普斯 39、一个判例造出另一个判例，它们 迅速累பைடு நூலகம்聚，进 而变成 法律。 ——朱 尼厄斯
40、人类法律，事物有规律，这是不 容忽视 的。— —爱献 生
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71、既然我已经踏上这条道路，那么，任何东西都不应妨碍我沿着这条路走下去。——康德 72、家庭成为快乐的种子在外也不致成为障碍物但在旅行之际却是夜间的伴侣。——西塞罗 73、坚持意志伟大的事业需要始终不渝的精神。——伏尔泰 74、路漫漫其修道远，吾将上下而求索。——屈原 75、内外相应，言行相称。——韩非
大一无机化学砷锑铋课件
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As2O3在盐酸中的溶解度随酸的浓度增大而减小 后又增大
Why？
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2AsS 43-＋6H+→As 2S5＋ 3H2S↑ 2AsS 33-＋6H+→As 2S3＋ 3H2S↑
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如何鉴别① H3AsO4和H3SbO 3 ②As3+、Sb3+、Bi3+
①根据酸性条件下砷酸具有氧化性的性质进行鉴 别：在两种试样中分别滴入淀粉碘化钾溶液，变 蓝的就是砷酸，另一个就是亚砷酸了。
氮族氢化物的稳定性： NH3>PH3>AsH3>SbH3>BiH3 想一想:溶解性和还原性规律应如何变化 ?
砷分族氢化物中，较为重要的是 AsH3（又名胂） 胂是一种无色、具有大蒜味的剧毒气体。
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金属砷化物水解或用强还原剂还原砷的氧化物均可制得胂。
Na 3 As ＋ 3H2O → AsH3 ＋ 3NaOH As2O3＋6Zn＋6H2SO4→2AsH 3↑＋6ZnSO4＋3H2O
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砷、锑、铋的 +3、+5两种氧化态的氧化物及其水化物 的氧化 —-还原性，可以用惰性电子对效应解释，砷、 锑、铋的ns2电子对越来越稳定，所以 +3氧化态的还原 性依次降低，而 +5氧化态的氧化性依次增强，这还可 以用电极电势来说明。 酸性介质中：
由标准电极电势值可以看出， H3AsO4相对还原性3+2H2O →3H3SbO4+5NO↑（武大、吉大）
6Sb+10HNO 3→Sb2O5+10NO↑+5H 2O（大连理工） 还有些说法是生成了硝酸锑
主要是因为硝酸的量和它的浓度不同致使产物 的不同，这应该与不同的硝酸与铜的反应相似
无机化学 砷、锑、铋(1) PPT课件
砷可溶于 NaClO 溶液中，所 以用 NaClO 溶液可以洗掉玻璃上 的砷镜
2 As + 5 ClO－ + 6 OH－ —— 2 AsO43－ + 5 Cl－ + 3 H2O
（2） 还原性
从制备可以看出，AsH3，SbH3， BiH3 的还原性依次增强。
14. 10 砷、锑、铋的化合物
14. 10. 1 砷、锑、铋的氢化物 砷锑铋的氢化物，其沸点随着
分子体积的增大而升高
AsH3 SbH3 BiH3 沸点 / ℃ －62.5 －17 17
1. 氢化物的制备
注意从制备方法去分析物质 的化学性质。
（1） 水解法 Na3As + 3 H2O —— 3 NaOH + AsH3 Na3As + 3 HCl —— 3 NaCl + AsH3
用金属锌只能将 Bi3+ 还原成 金属 Bi。
制备 BiH3 需要更强的还原剂， 可用氢化铝锂 LiAlH4 在 －100℃ 下还原 BiCl3。
温度稍高时， BiH3 要分解。 这个反应说明 BiH3 极不稳定。 从制备反应中看出 AsH3，SbH3， BiH3 的还原性依次增强。
2. 氢化物化学性质 （1） 稳定性
这个分解反应，若在玻璃管中 进行，管壁将形成砷镜。
砷镜显黑色、有金属光泽。
砷镜反应可检测出 As 的存在。
把含 As2O3（砒霜，0. 1 g 致命） 的样品，和 Zn，盐酸等混合加热，将 产生的气体导入玻璃管中。
生成砷镜可以说明 As 的存在。
法医鉴定砷中毒的这种方法， 叫做马氏试砷法（Marsh）。
BiH3 在常温下很快分解，要在 液氮温度，约为 － 200 ℃ 下保存。
无机化学第九章主族金属元素(二)铝锡铅砷锑铋
第九章 主族金属元素(二)铝 锡 铅 砷 碲 铋 锡的同素异形体
白锡 白锡是最常见和最稳定的。在 13.2 ℃ 以从白锡到灰锡 是一个十分缓慢的转变过程。 如果温度过于低，达到 -48 ℃ 时其转变速度急剧增大， 顷刻间白锡变成粉末状的灰锡。
第九章 主族金属元素(二)铝 锡 铅 砷 碲 铋 锡制品处在极端寒冷的地方会遭到毁坏就是这个缘故， 这种现象称为“锡疫”。 锡的主要用途： 大量用于制造合金：焊锡、保险丝等低熔点合金；铅 字： Pb，Sb，Sn的合金；青铜：Cu，Sn合金。 锡的化学性质 锡是ⅣA族元素，价层电子结构分别为5s25p2，能形成 +2，+4两种氧化值的化合物。锡属于中等活泼金属，与卤 素、硫等非金属可以直接化合 。
第九章 主族金属元素(二)铝 锡 铅 砷 碲 铋 2.氢氧化铝 氢氧化铝的性质
Al(OH)3在不同pH的碱性溶液中的溶解度是不同的
氢氧化铝的制取和两性
第九章 主族金属元素(二)铝 锡 铅 砷 碲 铋
Al(OH)3(s)+3H+ ＝Al 3+ +3H2O
Al(OH)3(s)+OH- ＝Al (OH)4-
pH＝4.7~8.9
Al(OH)3的溶解度s-pH图
第九章 主族金属元素(二)铝 锡 铅 砷 碲 铋
铝盐 1.铝的卤化物
第九章 主族金属元素(二)铝 锡 铅 砷 碲 铋 无水AlCl3 400℃时，氯化铝以双聚分子Al2Cl6 存在800℃时双 聚分子才完全分解为单分子。
氯原子 AlCl3二聚分子构型 铝原子
制备：
第九章 主族金属元素(二)铝 锡 铅 砷 碲 铋
水合三氯化铝(AlCl3· 6H2O)
无色结晶，工业级AlCl3· 6H2O呈淡黄色，吸湿性强， 易潮解同时水解。
砷
1 °和酸碱反应
A)三价
As2S3酸性，Sb2S3两性，Bi2S3碱性。
B)五价
先变成Sb2S3，再溶解：
Sb2S5= Sb2S3+ 2SSb2S3+6HCl = 2SbCl3+3H2S
Bi2S5不能稳定存在,因存在惰性电子对效应!, Bi(V)氧化性极强As2S5酸性更强，Sb2S5两性，但酸性强些。
PCl3+ 3H2O --- H3PO3+ 3HCl水解彻底
P和OH结合强，碱性弱，其实是酸,不放出OH-，
AsCl3+ 3H2O --- H3AsO3+ 3HCl，水解不如PCl3彻底，H3AsO3弱酸，碱性比H3PO3强，As和OH结合弱于P和OH，若用浓盐酸抑制水解，体系中会有 存在，但用浓盐酸抑制PCl3水解，溶液中也不会有 。
SbH3也有锑镜反应，但不能用NaClO洗掉锑镜。用硝酸或硫酸洗!
2°还原性
从制备可以看出，AsH3、SbH3、BiH3的还原性依次增强。可以还原KMnO4、K2CrO7、H2SO4、H2SO3等，还可以和重金属的盐类反应，产生重金属
2AsH3+ 12AgNO3+ 3H2O ---As2O3+ 12HNO3+ 12Ag
二砷锑铋的氢化物
1.氢化物的制备
1°水解法（不变价）
Na3As + 3H2O --- 3NaOH + AsH3
Na3As + 3HCl(盐酸）--- 3NaCl + AsH3
说明AsH3的碱性极弱，而Na3N在盐酸中不能放出NH3气体
Mg3Sb2+ 6HCl --- 3MgCl2+ 2SbH3
3.11砷、锑、铋
3.11 砷、锑、铋浏览字体设置：10pt 12pt 14pt 16pt放入我的网络收藏夹3.11砷、锑、铋在本族后三个元素砷、锑、铋中，锑是准金属，铋是金属元素，为便于比较故与砷一起讨论。
3.11.1 砷、锑、铋的存在，性质与应用砷、锑、铋在自然界主要以硫化物矿存在，例如雄黄（As4S4）、雌黄（AS2S3）、砷硫铁矿（FeAsS）、辉锑矿（Sb2S3）、辉铋矿（Bi2S3）等。
这三种元素在地壳中的含量都不大，在地壳中的丰度分别为1.8ppm，0.2ppm，0.008ppm。
我国和瑞典是世界上主要产砷国家。
我国锑的蕴藏量占世界第一位。
一般由先焙烧硫化矿使它们转化为氧化矿，然后以还原剂碳熔炼制得金属，或由碳直接还原氧化物等法制取。
砷与锑都有黄、灰、黑三种同素异性体，在常温下稳定的是灰砷和灰锑。
灰砷、灰锑和铋都有金属的外形，能传热、导电，但性脆，熔点低，易挥发。
熔点从As到Bi依次降低，在气态时砷、锑、铋都是多原子分子。
砷和锑的蒸气子都是四原子分子。
加热到107.3K开始分解为As2、Sb2，铋的蒸气密度表明，单原子和双原子分子处于平衡状态。
常温下砷、锑、铋在水和空气中都比较稳定，但能与硝酸、热浓硫酸、王水等反应，与硝酸作用生成砷酸，锑酸（水合五氧化二锑）和铋（Ⅲ）盐3As＋5HNO3＋2H2O→3H3AsO4＋5NO6Sb＋10HNO3＋3H2O→3Sb2O5·H2O＋10NO＋5H2OBi＋4HNO3→Bi（NO3）3＋NO＋2H2O在高温时能和氧、硫、卤素发生反应。
砷、锑、铋和卤素反应，一般生成三卤化物，但砷在过量氟存在时生成AsF5，锑在过量氟和氯存在时生成SbF5和SbCl5，锑、铋不与NaOH作用。
它们的化合物一般是有毒的。
砷、锑、铋能和绝大多数金属形成合金。
砷是合金的加硬剂。
人们发现即使很难熔化的铂（熔点为2074K），只要添加砷，就可降低它的熔点。
锑也可作合金的加硬剂，如在铅中加入10～20％锑能使铅的硬度增加，适用于制造子弹和轴承。
第八章_主族金属元素(二)铝_锡_铅_砷_锑_铋
2. 氢氧化铝
c(Al3+)/mol.L-1 pH - )/mol c(Al(OH)4 pH 10-1 3.4 10-1 12.9 10-2 3.7 10-2 11.9
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表8-6 与Al(OH)3平衡的Al3+、Al(OH)4-浓度和pH的关系
10-3 4.0 10-3 10.9 10-4 4.4 10-4 9.9 10-5 4.7 10-5 8.9
57 La 58 Ce 59
61Pm 62 Sm 63 Eu 64 Gd 65 Tb 66 Dy 67 Ho 68
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1.p区元素共31种，其中有10种金属。金
属的熔点都比较低。
2.价电子构型：ns2np1-6
3. 同一族自上而下，原子半径逐渐增大，
金属性逐渐增强，非金属减弱。
（2）γ-Al2O3
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γ-Al2O3：是在450℃左右加热Al(OH)3分解或 (NH4)2SO4· Al2(SO4)3· 24H2O （铝铵矾）制得， 又称活性氧化铝，具有酸碱两性。 它虽不溶于水，但能溶于酸或碱中。 它是一种多孔性物质，具有很大的表面积 ，1g的γ-Al2O3的表面积可达 200-600 m2。因 此，可用作吸附剂或催化剂载体。
1. 铝的性质
③ 两性
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两性： Al是典型的两性金属，既能溶于强酸，也 能溶于强碱，并放出H2气。其氧化物及氢氧化物 都具有两性。 2Al + 6H+ → 2Al3+ + 3H2↑ 2Al+2OH-+6H2O → 2[Al(OH)4]- + 3H2↑
2．铝的冶炼
As Sb Bi
+ 氧 Ⅲ 化 态 + Ⅴ
性质 递变 规律
1.+Ⅲ 氧化物和氢氢化物 As2O3-两性偏酸 俗名砒霜，白色粉末，剧毒。致死量0.1 0.1克 俗名ห้องสมุดไป่ตู้霜，白色粉末，剧毒。致死量0.1克。 微溶于水
As2O3 +H2O=H3AsO3 只能存在于水 溶液中， 溶液中，还没有分离出纯酸
溶于碱 As4O6+4NaOH+2H2O = 4NaH2AsO3
BiOCl
氯化氧铋 氯化铋酰
2
二、砷、锑、铋的单质
1.自然存在：地壳中含量较少， 1.自然存在：地壳中含量较少，主以硫化物矿 自然存在 形式存在。雌黄（ ）、雄黄 雄黄（ 形式存在。雌黄（As2S3）、雄黄（As4S4）、 辉锑矿（ ）、辉铋矿 辉铋矿（ 辉锑矿（Sb2S3）、辉铋矿（Bi2S3）等。 2.物性：熔点较低，随着半径的增大， 2.物性：熔点较低，随着半径的增大，金属 物性 键减弱，熔点依次降低，有多种同素异形体。 键减弱，熔点依次降低，有多种同素异形体。 3.化性 常温稳定，不与稀酸作用， 化性： 3.化性：常温稳定，不与稀酸作用，能与强 氧化性酸如：热浓硫酸、硝酸和王水等反应。 氧化性酸如：热浓硫酸、硝酸和王水等反应。 在高温可与许多非金属作用。 在高温可与许多非金属作用。
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Bi2O3 弱碱性，难溶于水、碱，可溶于酸。 弱碱性，难溶于水、 可溶于酸。 Bi2O3+6HNO3=2Bi(NO3)3+3H2O Bi(OH)3+H+ = Bi3++ 2H2O As(Ⅲ)→Bi(Ⅲ） 还原性 As(Ⅲ)→Bi(Ⅲ）减弱 NaH2AsO3+4NaOH+I2=Na3AsO4+2NaI+3H2O +4NaOH+I +3NaOH=NaBiO Bi(OH)3+CI2+3NaOH=NaBiO3↓2NaCI+3H2O
化学选修课-砷、锑
临床表现：口服中毒者主要表现为胃肠道症状、 如恶心。流涎。呕吐。腹痛。腹泻、开始排水 样粘液便、以后粪便带血、并可有肝。肾损害 的症状，注射锑剂后、除可发生恶心。呕吐。 腹痛。头痛。头晕。胸闷。咳嗽。气促。紫绀。 窒息。发热。肌痛。关节疼痛等反应外、尚可 有心肌及肝脏受损的表现、如心肌炎。传导阻 滞、有时出现阿-斯二氏综合征。休克等，其后 （或亚急性中毒）可有黄疸。肝功能衰竭；亦 可出现蛋白尿。血尿。血红蛋白尿。急性肾功 能衰竭等，酒石酸锑钾静脉注射过量所发生的 锑中毒、根据临床表现、可分为三类
急性中毒
• 急性中毒常见于口服 毒物一小时后发生咽 干、口渴、流涎、持 续呕吐，剧烈腹痛， 四肢痉挛、心力衰竭 或尿闭，抢救不及时 可导致死亡。
三价砷 五价砷
会抑制含 -SH 的酵素 会在许多生化反应中与磷酸竞争，因
为键结的不稳定，很快会水解而导致高能键 ( 如 ATP) 的消失。
氢化砷
被吸入之后会很快与红血球结合并造
成不可逆的细胞膜破坏。低浓度时氢化砷会造成 溶血 ( 有剂量 - 反应关系 ) ，高浓度时则会造成 多器官的细胞毒性。
经口急性中毒，立即进行催吐，用微温水或生理 盐水、1％硫代硫酸钠溶液等洗胃（虽已口服超 过6小时或已呕吐，仍应小心地洗胃。）以后给 服新鲜配制的氢氧化铁解毒剂，使与砷结合成不 溶性的砷酸铁，每5～10分钟服一匙，直至呕吐， 停止给药。
As4O6液型微粒 荡回土壤表面
(CH3)2AsH或(CH3)3As 而逸入大气，土壤中 的砷剂被植物的根部 吸收，经转化后亦以 从叶面排入大气中
O3或 N2O4
（CH3)2AsO、 (CH3)2As(OH)、 (CH3)3AsO及 (CH3)2As(OH)
h14砷锑铋及其化合物
元素化学14：砷锑铋及其化合物（时间：2.5小时满分：100分）第一题（5分）比较砷锑铋1．PH3、AsH3和SbH3中H—X—H之间的键角值分别是93.6°、91.8°和91.3°，试解第二题（7分）推断一种非金属元素某元素M，有黄色、灰色、黑褐色三种同素异形体；M具有金属性，但性硬而脆；纯M 有半导体性质；M不溶于水，但可溶于硝酸；M在自然界中很少发现以单质存在，主要以硫化物矿形式存在；单质M可由其氧化物A用碳还原而得；M及其化合物大都有毒；M的氢化物B易分解，加热至300℃时得M和氢气；M的氧化物A具有两性，可溶于强酸和强碱。
XY型立方晶体，第三题（10分）砷化合物的结构问题2．AsH 3的分解是一级反应。
将AsH 3和AsD 3的混合物分解可得到HD ，但AsH 3和D 2的23As 4S 6Cl 6 ，S 中As 有两种化学环境，个数比为3∶1，其他元素均只有一种化学环境。
画出S 的结构（不要求立体结构）；第四题（13分）As 2O 3的性质与定量分析砒霜的主要成分是As 2O 3，剧毒，人误服0.1g 即可致死。
可用于制造杀虫剂和灭鼠剂等。
As 2O 3是两性偏酸性氧化物，其无色晶体在193℃升华，微溶于水生成H 3AsO3；其对应的盐也有毒性。
1．某地河水被砒霜污染，有关方面采用某物质进行中和，使被污染的河水含砷量降低到将产生的气体导入热的玻璃管，加热生成类似“银镜”的物质，该物质能被NaClO 溶解。
试（12%硫酸亚铁溶液与20%氧化镁等量混合）并进行催吐，经过上述催吐后再进一步药物处理，2325（1）请设计定量分析实验，测定它们的质量（提供定量试剂：C 1mol/L 的I 2－KI 溶液、第五题（10分）推断某非金属的化合物X是在自然界中普遍存在的矿石，颜色呈桔红色。
在古代，X主要用于炼丹和制火药；当前在中药中还有广泛用途。
X是由A、B两种非金属元素组成的分子晶体，X分子中A、B原子所处的空间位置分别完全等价。
第九章 主族金属元素 铝锡铅砷锑铋
Bi + 6HNO3(浓) → Bi ( NO3)3 + 3 NO2↑ + 3H2O
铋酸钠（NaBiO3）：亦称偏铋酸钠，是黄色或褐色 屋无定形粉末，难溶于水，强氧化剂。 NaBiO3在酸 性介质中表现出强氧化性，它能氧化盐酸放出Cl2， 氧化H2O2放出O2，甚至能把Mn2+ 氧化成MnO4-：
5NaBiO3（s）+ 2Mn2+ + 14H+ → 2MnO4- + 5Na+ +5
Bi3+ +7H2O 此反应常用来检验Mn2+的存在。
氮族元素的As，Sb，Bi都是亲硫元素，在自然界主要以硫化物存在。 (3) 硫化物的难溶性和酸碱性
物。其中As(Ⅲ)和Sb(Ⅲ)的氧化物和氢氧化物都是两 As、Sb、Bi都有氧化值为+3和+5的两个系列氧化物。
从元素电势图可以看出+5氧化值化合物的氧化性按As、Sb、Bi的顺序递增。 砷锑铋化合物的重要化学性质
1.概述 成Bi2S5]，它们均难溶于6 mol/L。
+3价砷氧化物的两性和铋酸钠的氧化性 NaBiO3在酸性介质中表现出强氧化性，它能氧化盐酸放出Cl2，氧化H2O2放出O2，甚至能把Mn2+ 氧化成MnO4-：
两性表现在As2O3既可与酸作用，也可与碱作用：
As2O3 + 6NaOH → 2Na3AsO3 + 3H2O
(3) 硫化物的难溶性和酸碱性
往+3，+5氧化值As，Sb，Bi[Bi(V)除外]的盐或含氧 酸盐的酸性溶液中通入H2S，可以生成有色的M2S3和 M2S5硫化物沉淀[Bi(V)不能生成Bi2S5]，它们均难溶于 6 mol/L。HCl中。