大一无机化学砷锑铋共29页文档
无机化学 砷、锑、铋(1) PPT课件
砷可溶于 NaClO 溶液中，所 以用 NaClO 溶液可以洗掉玻璃上 的砷镜
2 As + 5 ClO－ + 6 OH－ —— 2 AsO43－ + 5 Cl－ + 3 H2O
（2） 还原性
从制备可以看出，AsH3，SbH3， BiH3 的还原性依次增强。
14. 10 砷、锑、铋的化合物
14. 10. 1 砷、锑、铋的氢化物 砷锑铋的氢化物，其沸点随着
分子体积的增大而升高
AsH3 SbH3 BiH3 沸点 / ℃ －62.5 －17 17
1. 氢化物的制备
注意从制备方法去分析物质 的化学性质。
（1） 水解法 Na3As + 3 H2O —— 3 NaOH + AsH3 Na3As + 3 HCl —— 3 NaCl + AsH3
用金属锌只能将 Bi3+ 还原成 金属 Bi。
制备 BiH3 需要更强的还原剂， 可用氢化铝锂 LiAlH4 在 －100℃ 下还原 BiCl3。
温度稍高时， BiH3 要分解。 这个反应说明 BiH3 极不稳定。 从制备反应中看出 AsH3，SbH3， BiH3 的还原性依次增强。
2. 氢化物化学性质 （1） 稳定性
这个分解反应，若在玻璃管中 进行，管壁将形成砷镜。
砷镜显黑色、有金属光泽。
砷镜反应可检测出 As 的存在。
把含 As2O3（砒霜，0. 1 g 致命） 的样品，和 Zn，盐酸等混合加热，将 产生的气体导入玻璃管中。
生成砷镜可以说明 As 的存在。
法医鉴定砷中毒的这种方法， 叫做马氏试砷法（Marsh）。
BiH3 在常温下很快分解，要在 液氮温度，约为 － 200 ℃ 下保存。
无机化学 (28)
☐价层电子构型为n s 2n p 3☐阳离子为18电子或18+2电子构型，具有较强的极化能力和较大的变形性☐主要以硫化物存在于自然界☐砷、锑具有两性和准金属性质，而铋则呈金属性☐熔点较低且易挥发。
在气态时以多原子分子形式存在，如有As 4、As 2、Sb 4、Sb 2、Bi 2。
1砷、锑、铋单质1砷、锑、铋单质合金☐为具有金属特性的多种金属元素混合物☐形成：金属在熔化状态互相溶解或混合而成☐优点：机械、物理和化学性能优于纯金属☐种类：繁多。
举例如下合金钢——如不锈钢低熔合金——如含铟低熔合金硬质合金——如WC、TiC、CrN、FeB形状记忆合金——如Ni-Ti合金1砷、锑、铋单质合金化合物☐为合金的一种☐形成：金属在熔化状态互相溶解或混合而成形成：电负性、电子构型和原子半径相差较大的两种金属易形成金属化合物As、Sb、Bi可与许多金属形成金属化合物☐种类：正常金属化合物——组成固定电子化合物——组成可变☐举例：GaAs——重要的半导体材料伍德合金(含一定比例Bi、Sn、Cd 、Pb的合金)——适用于制造子弹和轴承2砷、锑、铋的氧化物及其水合物+3As2O3(白)Sb2O3(白)Bi2O3(黄)H3AsO3Sb(OH)3Bi(OH)3两性偏酸两性弱碱性+5As2O5(白)Sb2O5(淡红)Bi2O5(红棕)H3AsO4H[Sb(OH)6]极不稳定中强酸两性偏酸弱酸性2砷、锑、铋的氧化物及其水合物+3As2O3(白)Sb2O3(白)Bi2O3(黄)H3AsO3Sb(OH)3Bi(OH)3两性偏酸两性弱碱性+5As2O5(白)Sb2O5(淡红)Bi2O5(红棕)H3AsO4H[Sb(OH)6]极不稳定中强酸两性偏酸弱酸性俗称砒霜，有剧毒,微溶主要用于制造杀虫剂、除草剂、含砷药物2砷、锑、铋的氧化物及其水合物+3As2O3(白)Sb2O3(白)Bi2O3(黄)H3AsO3Sb(OH)3Bi(OH)3两性偏酸两性弱碱性+5As2O5(白)Sb2O5(淡红)Bi2O5(红棕)H3AsO4H[Sb(OH)6]极不稳定中强酸两性偏酸弱酸性☐微溶于水，热水中溶解度稍大☐溶于碱As2O3+6NaOH →2Na3AsO3+3H2O☐溶于浓酸As2O3+6HCl→2AsCl3+3H2O2砷、锑、铋的氧化物及其水合物+3As2O3(白)Sb2O3(白)Bi2O3(黄)H3AsO3Sb(OH)3Bi(OH)3两性偏酸两性弱碱性+5As2O5(白)Sb2O5(淡红)Bi2O5(红棕)H3AsO4H[Sb(OH)6]极不稳定中强酸两性偏酸弱酸性难溶于水2砷、锑、铋的氧化物及其水合物+3As2O3(白)Sb2O3(白)Bi2O3(黄)H3AsO3Sb(OH)3Bi(OH)3两性偏酸两性弱碱性+5As2O5(白)Sb2O5(淡红)Bi2O5(红棕)H3AsO4H[Sb(OH)6]极不稳定中强酸两性偏酸弱酸性难溶于水2砷、锑、铋的氧化物及其水合物+3As2O3(白)Sb2O3(白)Bi2O3(黄)H3AsO3Sb(OH)3Bi(OH)3两性偏酸两性弱碱性+5As2O5(白)Sb2O5(淡红)Bi2O5(红棕)H3AsO4H[Sb(OH)6]极不稳定中强酸两性偏酸弱酸性碱性增强2砷、锑、铋的氧化物及其水合物+3As2O3(白)Sb2O3(白)Bi2O3(黄)H3AsO3Sb(OH)3Bi(OH)3两性偏酸两性弱碱性+5As2O5(白)Sb2O5(淡红)Bi2O5(红棕)H3AsO4H[Sb(OH)6]极不稳定中强酸两性偏酸弱酸性碱性增强H3AsO3在碱性介质中还原性较强如AsO3+I2+2OH-→AsO4 +2I-+H2OBi(OH)3在碱性介质中被强氧化剂氧化如Bi(OH)3+Cl2+3NaOH →NaBiO3+2NaCl+3H2O3-3-还原性减弱2砷、锑、铋的氧化物及其水合物+3As2O3(白)Sb2O3(白)Bi2O3(黄)H3AsO3Sb(OH)3Bi(OH)3两性偏酸两性弱碱性+5As2O5(白)Sb2O5(淡红)Bi2O5(红棕)H3AsO4H[Sb(OH)6]极不稳定中强酸两性偏酸弱酸性碱性增强还原性减弱AsO4 、SbO4 在强酸性介质中有氧化性如H3AsO4+2I-+2H+→H3AsO3+I2+H2O铋酸盐在酸性介质中是强氧化剂如5NaBiO3+2Mn2++14H+→5Bi3++2MnO4-+ 5Na++7H2O3-3-2砷、锑、铋的氧化物及其水合物+3As2O3(白)Sb2O3(白)Bi2O3(黄)H3AsO3Sb(OH)3Bi(OH)3两性偏酸两性弱碱性+5As2O5(白)Sb2O5(淡红)Bi2O5(红棕)H3AsO4H[Sb(OH)6]极不稳定中强酸两性偏酸弱酸性碱性增强还原性减弱AsO4 、SbO4 在强酸性介质中有氧化性如H3AsO4+2I-+2H+→H3AsO3+I2+H2O铋酸盐在酸性介质中是强氧化剂如5NaBiO3+2Mn2++14H+→5Bi3++2MnO4-+ 5Na++7H2O3-3-用于鉴定Mn2+离子多数无色，易水解☐阳离子盐: M 3+、M 5+、As 3+、As 5+、Sb 3+、Sb 5+铋主要形成Bi 3+盐☐含氧酸盐: MO 3 、MO 4、AsO 3 、AsO 4 、SbO 3 、SbO 4、NaBiO 3(黄色)3-3-3-3-3-3砷、锑、铋的盐3-3砷、锑、铋的盐氯化物、硝酸盐水解AsCl3+ 3H2O →H3AsO3+ 3HClSbCl3+H2O →SbOCl+ 2HClBiCl3+ H2O →BiOCl+ 2HClSb(NO3)3+H2O →SbONO3+ 2HNO3Bi(NO3)3+ H2O →BiONO3+ 2HNO3配制以上盐溶液，应加入酸, 抑制水解+3As 2S 3(黄)Sb 2S 3(橙红)Bi 2S 3(黑)两性两性碱性溶于A 溶于A 、B 溶于B +5As 2S 5(黄)Sb 2S 5(橙红)////////两性偏酸两性溶于A溶于AA —Na S 、(NH )S 、强碱B —浓HClM 3+, M 5+溶液中加H 2S, 生成硫化物4砷、锑、铋的硫化物+3As 2S 3(黄)Sb 2S 3(橙红)Bi 2S 3(黑)两性两性碱性溶于A 溶于A 、B 溶于B +5As 2S 5(黄)Sb 2S 5(橙红)////////两性偏酸两性溶于A 溶于AA —Na S 、(NH )S 、强碱B —浓HClM 3+, M 5+溶液中加H 2S, 生成硫化物4砷、锑、铋的硫化物酸性增强碱性增强+3As 2S 3(黄)Sb 2S 3(橙红)Bi 2S 3(黑)两性两性碱性溶于A 溶于A 、B 溶于B +5As 2S 5(黄)Sb 2S 5(橙红)////////两性偏酸两性溶于A 溶于A A —Na S 、(NH )S 、强碱B —浓HClM 3+, M 5+溶液中加H 2S, 生成硫化物4砷、锑、铋的硫化物酸性增强碱性增强与Na 2S 、(NH 4)2S 反应As 2S 3+ 3S 2-→ 2AsS 3 硫代亚砷酸根Sb 2S 3+ 3S 2-→ 2SbS 3 硫代亚锑酸根As 2S 5+ 3S 2-→ 2AsS 4 硫代砷酸根Sb 2S 5+ 3S 2-→ 2SbS 4 硫代锑酸根Bi 2S 3+ S 2-→×硫代酸根3-3-3-3-+3As 2S 3(黄)Sb 2S 3(橙红)Bi 2S 3(黑)两性两性碱性溶于A 溶于A 、B 溶于B +5As 2S 5(黄)Sb 2S 5(橙红)////////两性偏酸两性溶于A 溶于AA —Na S 、(NH )S 、强碱B —浓HClM 3+, M 5+溶液中加H 2S, 生成硫化物4砷、锑、铋的硫化物酸性增强碱性增强+3As 2S 3(黄)Sb 2S 3(橙红)Bi 2S 3(黑)两性两性碱性溶于A 溶于A 、B 溶于B +5As 2S 5(黄)Sb 2S 5(橙红)////////两性偏酸两性溶于A 溶于AA —Na S 、(NH )S 、强碱B —浓HClM 3+, M 5+溶液中加H 2S, 生成硫化物4砷、锑、铋的硫化物酸性增强碱性增强与NaOH 反应，如As 2S 3+ 6OH -→ AsO 3 +AsS 3 +3H 2O 3-3-+3As 2S 3(黄)Sb 2S 3(橙红)Bi 2S 3(黑)两性两性碱性溶于A 溶于A 、B 溶于B +5As 2S 5(黄)Sb 2S 5(橙红)////////两性偏酸两性溶于A 溶于A A —Na S 、(NH )S 、强碱B —浓HClM 3+, M 5+溶液中加H 2S, 生成硫化物4砷、锑、铋的硫化物酸性增强碱性增强与浓HCl 反应Sb 2S 3+12HCl → 2H 3[SbCl 6]+3H 2SBi 2S 3+ 8HCl → 2H[BiCl4]+ 3H 2S第十二章氮族、碳族和硼族元素硫代酸根均无色，在碱中稳定硫代酸不稳定，立即分解As 2S 5+3S 2-→2AsS 42H 3AsS 4→As 2S 5 +3H 2S As 2S 3+3S 2-→2AsS 32H 3AsS 3→As 2S 3 +3H 2S 6H +Sb 2S 3+3S 2-→2SbS 32H 3SbS 3→Sb 2S 3 +3H 2S Sb 2S 5+3S 2-→2SbS 42H 3SbS 4→Sb 2S 5 +3H 2S4砷、锑、铋的硫化物12.1.6砷、锑、铋及其重要化合物3-3-3-3-6H +6H +6H +。
砷
1 °和酸碱反应
A)三价
As2S3酸性，Sb2S3两性，Bi2S3碱性。
B)五价
先变成Sb2S3，再溶解：
Sb2S5= Sb2S3+ 2SSb2S3+6HCl = 2SbCl3+3H2S
Bi2S5不能稳定存在,因存在惰性电子对效应!, Bi(V)氧化性极强As2S5酸性更强，Sb2S5两性，但酸性强些。
PCl3+ 3H2O --- H3PO3+ 3HCl水解彻底
P和OH结合强，碱性弱，其实是酸,不放出OH-，
AsCl3+ 3H2O --- H3AsO3+ 3HCl，水解不如PCl3彻底，H3AsO3弱酸，碱性比H3PO3强，As和OH结合弱于P和OH，若用浓盐酸抑制水解，体系中会有 存在，但用浓盐酸抑制PCl3水解，溶液中也不会有 。
SbH3也有锑镜反应，但不能用NaClO洗掉锑镜。用硝酸或硫酸洗!
2°还原性
从制备可以看出，AsH3、SbH3、BiH3的还原性依次增强。可以还原KMnO4、K2CrO7、H2SO4、H2SO3等，还可以和重金属的盐类反应，产生重金属
2AsH3+ 12AgNO3+ 3H2O ---As2O3+ 12HNO3+ 12Ag
二砷锑铋的氢化物
1.氢化物的制备
1°水解法（不变价）
Na3As + 3H2O --- 3NaOH + AsH3
Na3As + 3HCl(盐酸）--- 3NaCl + AsH3
说明AsH3的碱性极弱，而Na3N在盐酸中不能放出NH3气体
Mg3Sb2+ 6HCl --- 3MgCl2+ 2SbH3
3.11砷、锑、铋
3.11 砷、锑、铋浏览字体设置：10pt 12pt 14pt 16pt放入我的网络收藏夹3.11砷、锑、铋在本族后三个元素砷、锑、铋中，锑是准金属，铋是金属元素，为便于比较故与砷一起讨论。
3.11.1 砷、锑、铋的存在，性质与应用砷、锑、铋在自然界主要以硫化物矿存在，例如雄黄（As4S4）、雌黄（AS2S3）、砷硫铁矿（FeAsS）、辉锑矿（Sb2S3）、辉铋矿（Bi2S3）等。
这三种元素在地壳中的含量都不大，在地壳中的丰度分别为1.8ppm，0.2ppm，0.008ppm。
我国和瑞典是世界上主要产砷国家。
我国锑的蕴藏量占世界第一位。
一般由先焙烧硫化矿使它们转化为氧化矿，然后以还原剂碳熔炼制得金属，或由碳直接还原氧化物等法制取。
砷与锑都有黄、灰、黑三种同素异性体，在常温下稳定的是灰砷和灰锑。
灰砷、灰锑和铋都有金属的外形，能传热、导电，但性脆，熔点低，易挥发。
熔点从As到Bi依次降低，在气态时砷、锑、铋都是多原子分子。
砷和锑的蒸气子都是四原子分子。
加热到107.3K开始分解为As2、Sb2，铋的蒸气密度表明，单原子和双原子分子处于平衡状态。
常温下砷、锑、铋在水和空气中都比较稳定，但能与硝酸、热浓硫酸、王水等反应，与硝酸作用生成砷酸，锑酸（水合五氧化二锑）和铋（Ⅲ）盐3As＋5HNO3＋2H2O→3H3AsO4＋5NO6Sb＋10HNO3＋3H2O→3Sb2O5·H2O＋10NO＋5H2OBi＋4HNO3→Bi（NO3）3＋NO＋2H2O在高温时能和氧、硫、卤素发生反应。
砷、锑、铋和卤素反应，一般生成三卤化物，但砷在过量氟存在时生成AsF5，锑在过量氟和氯存在时生成SbF5和SbCl5，锑、铋不与NaOH作用。
它们的化合物一般是有毒的。
砷、锑、铋能和绝大多数金属形成合金。
砷是合金的加硬剂。
人们发现即使很难熔化的铂（熔点为2074K），只要添加砷，就可降低它的熔点。
锑也可作合金的加硬剂，如在铅中加入10～20％锑能使铅的硬度增加，适用于制造子弹和轴承。
As Sb Bi
+ 氧 Ⅲ 化 态 + Ⅴ
性质 递变 规律
1.+Ⅲ 氧化物和氢氢化物 As2O3-两性偏酸 俗名砒霜，白色粉末，剧毒。致死量0.1 0.1克 俗名ห้องสมุดไป่ตู้霜，白色粉末，剧毒。致死量0.1克。 微溶于水
As2O3 +H2O=H3AsO3 只能存在于水 溶液中， 溶液中，还没有分离出纯酸
溶于碱 As4O6+4NaOH+2H2O = 4NaH2AsO3
BiOCl
氯化氧铋 氯化铋酰
2
二、砷、锑、铋的单质
1.自然存在：地壳中含量较少， 1.自然存在：地壳中含量较少，主以硫化物矿 自然存在 形式存在。雌黄（ ）、雄黄 雄黄（ 形式存在。雌黄（As2S3）、雄黄（As4S4）、 辉锑矿（ ）、辉铋矿 辉铋矿（ 辉锑矿（Sb2S3）、辉铋矿（Bi2S3）等。 2.物性：熔点较低，随着半径的增大， 2.物性：熔点较低，随着半径的增大，金属 物性 键减弱，熔点依次降低，有多种同素异形体。 键减弱，熔点依次降低，有多种同素异形体。 3.化性 常温稳定，不与稀酸作用， 化性： 3.化性：常温稳定，不与稀酸作用，能与强 氧化性酸如：热浓硫酸、硝酸和王水等反应。 氧化性酸如：热浓硫酸、硝酸和王水等反应。 在高温可与许多非金属作用。 在高温可与许多非金属作用。
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Bi2O3 弱碱性，难溶于水、碱，可溶于酸。 弱碱性，难溶于水、 可溶于酸。 Bi2O3+6HNO3=2Bi(NO3)3+3H2O Bi(OH)3+H+ = Bi3++ 2H2O As(Ⅲ)→Bi(Ⅲ） 还原性 As(Ⅲ)→Bi(Ⅲ）减弱 NaH2AsO3+4NaOH+I2=Na3AsO4+2NaI+3H2O +4NaOH+I +3NaOH=NaBiO Bi(OH)3+CI2+3NaOH=NaBiO3↓2NaCI+3H2O
第 10章 主族金属元素(二)铝锡铅砷锑铋
第10章主族金属元素（二）铝锡铅砷锑铋【内容】10.1 P区元素概述10.2 铝10.3 锡铅10.4 砷锑铋10.5 专题讨论惰性电子对效应【要求】1.了解P区元素的特点、共性和递变规律；2.掌握铝及其重要化合物的性质和用途；3.掌握锡和铅及其重要化合物的性质和用途；4.了解砷锑铋及其重要化合物的性质和用途；5.能用惰性电子对效应解释P区金属元素性质的递变规律；10.1P区元素概述p区元素是指元素周期表中ⅢA~ⅧA族的所有元素，分为金属元素(左下角)和非金属元素(右上角)两部分。
见表10-1。
表10–1 元素周期表中的p区元素1. p区元素原子价层电子构型及性质递变规律p区元素原子的价层电子构型为n s2n p1~ 6，价层除有2个s电子外，还有1~6个p电子，He只有2个s电子。
p区元素全属于主族元素，每一族自上而下，原子半径逐渐增大，金属性逐渐增强，非金属性逐渐减弱，第ⅢA、ⅣA、ⅤA主族元素都是从非金属过渡到金属。
p区元素从左到右原子半径逐渐减小，金属性逐渐减弱，非金属性逐渐增强（稀有气体除外），F是最强的非金属元素。
2. p区元素氧化数p区元素除F外，一般都有多种氧化数；除F和O外，其最高正氧化数均等于最外层电子数，即所在族序数，见表10-2。
表10 - 2 元素周期表中p区元素的氧化数过渡元素后的p区金属元素，由于n s2惰性电子对效应，使其低氧化态自上而下趋于稳定，ⅢA，ⅣA，ⅤA三族表现得特别突出，尤其是第6周期的Tl(﹢1)，Pb(﹢2)，Bi(﹢3)均很稳定，而其最高正氧化态Tl(﹢3)，Pb(﹢4)，Bi(﹢5)不稳定，具有较强的氧化性。
3. p区金属元素的特性①熔点低表10 - 3 p区金属的熔点周期表中的p区金属与ⅡB族的Zn(419.6℃)，Cd（320.9℃），Hg(-38.9℃)合称为低熔点元素区。
这些金属相互能形成多种重要的低熔点合金.② p区准金属及其某些化合物具有半导体性质,其导电性介于金属和绝缘体之间，如硅、锗、硒、磷化铝、砷化镓等。
砷 锑 铋-18
BiCl3 + H2O ＝ BiOCl↓ + 2 HCl
水解能力：PCl3 > AsCl3 > SbCl3 > BiCl3
SbCl3 和 BiCl3 水解并不完全，在配制 SbX3 和 BiX3溶
液时，必须将盐溶解在相应的酸中
五卤化物：氟化物稳定，其它不稳定
酸性硫化物 As2S3 和 As2S5 不溶于浓盐酸，两性硫
化物 Sb2S3 溶于浓盐酸，而碱性硫化物 Bi2S3 则能溶 于稀盐酸（约 4 mol· dm-3）而不溶于碱 。 所有的硫代酸盐都只能在中性或碱性介质中存在，
遇酸则生成相应的硫化物沉淀和硫化氢 。
2 Na3AsS3 + 6 HCl ＝ As2S3 + 3 H2S↑ + 6NaCl 2 (NH4)3SbS4 + 6 HCl ＝ Sb2S5 + 3 H2S↑+ 6 NH4Cl
古氏(Gutzeit)试砷法 ： 2 AsH3 + 12 AgNO3 + H2O ＝ As2O3 + 12 HNO3 +
12 Ag↓
方法非常灵敏，超过马氏试砷法
四、
砷、锑、铋的的含氧化合物
晶型 单斜 立方 立方 斜方 单斜 颜色 白 白 无色 白 黄 熔点 /℃ 313 274 570 转相 655 817 沸点 /℃ 460 460 1425 1425 1890 溶解性质
三、两种鉴定砷的方法： 马氏 (Marsh) 试砷法 ：将锌、盐酸和试样混在一起 ，将生成的气体导入热玻璃管。如试样中有 As2O3 存在 ，玻璃管壁生成黑亮的“砷镜”。 As2O3 + 6 Zn + 12 HCl ＝ 2 AsH3 + 6 ZnCl2 + 3 H2O
砷、锑、铋配合物的生物活性-
Biological Activities of the Complexes of Arsenic , Antimony and Bismuth
Key words arsenic ; antimony ; bismuth ; complexes ; biological activity
目前科学界对配合物的生物活性研究主要集中 在抑菌活性及抗肿瘤活性两个方面 ,前者包括抗真 菌和抗细菌活性 ,而后者则是指对各种肿瘤细胞增 殖抑制活性或诱导癌细胞凋亡 。一些有机配体与金 属形成的配合物因配体具有独特的抗病毒和抑菌等 生物活性而备受科技工作者关注[1] 。目前过渡金属 和稀土金属与有机配体形成配合物的研究相当活 跃 ,而对有机配体与主族金属配位化学的研究却很 少 。医学研究发现 ,一些主族金属或非金属元素有 非常重要的抗癌抑菌和抗肿瘤等作用[2 —4] ,例如砷 族的砷 、锑 、铋元素 ,虽然在地壳中的含量很低 ,但由 于其化合物的生物活性很强 ,所以在临床上具有很 广泛的应用[5] 。许多含金属的有机化合物可能比单 独的有机化合物在药物治疗肿瘤和其他疾病方面更