克劳修斯不等式&熵增原理

T = T * 。在这种情况下，T 即可看成热源的温度，也可作为系统的温度。
二 熵的定义与性质
1、可逆过程 对于可逆过程，系统由状态 A 经可逆过程到 状态 B， 从状态 B 再经可逆过程到状态 A。 根据克 劳修斯等式可知
A ( R1)
∫
B
dQ dQ + ∫ =0 T T B ( R2 )
A
因为是可逆过程，T 既是热源温度，也是系 统温度。
dU = TdS − pdV
若系统还包括电场功、磁场功等其它形式的功，则热力学基本方程的更普遍 形式可表示为
3
dU = TdS − ∑ Yi dyi
i
上式概括了热力学第一定律和第二定律对可逆过程的结果， 称之为热力学基 本微分方程。 对于熵，再作以下几点说明： （1）熵是状态函数，可以用状态参量表示，即 S = S (T ,V , p) ； （2）积分 ∫
A ( R1)
∫
B
B
dQ dQ + ∫ < 0 ，则 T T B ( R2 ) dQ dQ dQ <− ∫ = ∫ T T T B ( R2 ) A ( R2 )
A B
A
A ( R1)
Байду номын сангаас
∫
由于 R2 可逆， 因此， S B − S A =
∫
（可逆）
B
A
dQ = SB − S A T
A ( R1)
∫
B
dQ T
T = 273.15 K ， 【例题 1】 已知在 p = 1.0atm ， 冰融化为水时， 溶解热 lm = 335 J / g 。
求一千克的冰融化为水时，熵的变化。 [解]在一个大气压下，冰水共存的平衡态温度 T = 273.15 K 。设想有一个恒 温热源，其温度比 273.15K 大一无穷小量，令冰水系统与热源接触，不断从热源 吸收热量使并逐渐融化。由于温差为无穷小，状态变化过程进行得无限缓慢，在 过程的每一步中，系统都近似处于平衡态，温度为 273.15K。这样的过程是可逆 的，因此，一千克的冰水融化为水的熵变为
四 理想气体的熵
熵是状态函数，当系统状态确定后可以用热力学参量来描述，原则上可以写 出熵的表达式。下面以真空膨胀过程中理想气体为例加以说明。 设理想气体的初态为（T0,V0）
5
TdS = dU + pdV = CV dT + pdV dS = CV dT p + dV T T pV = nRT ，则 dT dV + nR T V
dT dV + nR ，并考虑 Cp-Cv=nR 得 T V dT dp − nR dS = CV T p
T
积分得 S = ∫
Cp T
T0
dT − nRIn( p / p0 ) + S0′′
其中， S0′′ 是理想气体在参考态（T0,p0）的熵值。 若所研究问题中温度的变化范围不大， 理想气体的定压热容 C p 可视为常数， 则
对于无限小过程 dQ dS > T 将可逆与不可逆过程结合，则得到
SB − S A ≥ ∫
A
B
dQ dQ 或 dS ≥ T T
必须注意：在熵差计算式中，线积分一定要沿某一可逆过程进行。对于系统 的不可逆过程，只要其初、终态是平衡态，熵的定义就仍然有意义。只是在计算 熵变时，积分路径一定要选择一条可逆过程进行，从理论上讲，这总是存在的。 根据热力学第一定律 dU = dQ − dW ，若可逆过程中如果只有体变功，则微 功 dW = pdV ，微热量 dQ = TdS
A ( R1)
∫
B
dQ dQ dQ =− ∫ = ∫ T T T B ( R2 ) A ( R2 )
B
A
B
上式说明，在系统的初态 A 和终态 B 给定以后，线积分 ∫
A
dQ 与路径无关， T
2
仅由 A，B 决定。因此，可以定义一个态函数，克劳修斯用 S 表示，并称其为熵。
SB − S A =
A ( 可逆 )
若将 Q2 也定义为从热源 T2 吸收的热量，则
Q1 Q2 + ≤0 T1 T2
卡诺不等式
假设若一个系统在循环过程中与温度为 T1 , T2 ,…, Tn 的 n 个热源接触，并从 它们那里分别吸收 Q 1 , Q 2 ,…, Q n 的热量，则可以证明：
n
∑T
i =1
Qi
i
≤0
这里，我们规定系统吸收热量为正，放出热量为负。同样，等号对应于可逆 循环过程，不等号对应于不可逆循环过程。 为了证明上式成立，在上述的诸热 源之外，再引入一个在任意的温度为 T0 的热源，同时引入 n 各可逆卡诺热机。 则 T Q0i = 0 Qi Ti
B
A
dQ 在可逆过程中与路径无关，等于终态和初态的熵差，在不可 T
逆过程中与路径有关，但总小于终态与初态的熵差。 （3）熵是广延量，系统的熵与其质量成正比（因为 dQ 与质量成正比） 。 对于处于非平衡状态的系统，可将其分为若个内部平衡的小系统，则每个小 系统都有确定的熵值。根据熵的广延性，可将整个系统的熵定义为局域平衡的各 部分的熵之和。 （4）熵的定义式只给出熵的变化量，并不能确定熵的“绝对值” 。可以象零 电势的规定一样，人为地选取某一“标准”状态作为熵的初值，其它平衡态的熵 值都相对于这一标准熵值来计算。 如在热工过程中， 蒸汽的熵值表规定 0℃、 1atm 下，纯水的熵值为 0。 （5）熵的单位是 J/K。
dS ≥ 0 上式说明，系统的熵在绝热过程永不减少：在绝热可逆过程中熵不变；在不
4
可逆绝热过程中熵增加——熵增加原理。 熵虽然是在平衡态系统中定义的，但也可应用到非平衡态的系统中。 对于处于非平衡态的系统，可将其分为若个内部平衡的小系统，则每个小系 统都有确定的熵值。根据熵的广延性，整个系统的熵定义为处在局部平衡的各小 部分的熵之和。 S = S1 + S 2 + S3 + ⋅ ⋅ ⋅S n 可以证明，在定义了非平衡态的熵之后，熵增加原理仍然正确。 将系统划分成 n 个小部分，每部分的初态和终态都处于局域平衡。当系统由 初态 A 经一个过程到终态 B 后，令各小部分各自经可逆过程由终态 BK 回到初态 AK。 n B dQ Ak dQ + ∑ ∫A T i=1 ∫Bk T k < 0 Ak dQ Bk dQ ∫Bk T r = − ∫Ak T k = −(S Bk − S Ak ) n k Ak dQ k = − ( S Ak − S Ak ) = −( S B − S A ) ∑ ∑ ∫Bk T i =1 i =1 B dQ SB − S A > ∫ A T 对于由初态 A 变到终态 B 的绝热过程 SB-SA>0 熵增原理的一个重要应用是对孤立系统中所发生的过程进行分析。 孤立系统的熵永不减少， 孤立系中所发生的不可逆过程总是朝着熵增加的方 向进行。 熵的统计意义——微观粒子无规则运动的混乱程度的量度。 系统微观粒子的 混乱程度越大，其熵就越大。 熵增加原理的统计意义——孤立系统中发生的不可逆过程总是朝向混乱度 增加的方向进行的。 从热力学角度来看，熵增原理的物理意义是“能的退降” ，即所有的不可逆 过程使能量转化为外功的可用性降低。 值得注意的是，不能由过程前后熵的增加而随意得出过程不可逆的结论。由 于熵增原理是在绝热条件下得出的。因此，只有对于绝热过程，才可用熵变对过 程的性质和方向进行判断。 可以把熵增原理看作热力学第二定律一个更为普遍的叙述方式。 所以第二定 律指出过程发生的方向，不可逆绝热过程总是向着熵增加的方向进行，而可逆绝 热过程总是沿着等熵线进行。
i =1
Qi Ti
<0
因为若 Q0 = 0 ， 则原来不可逆过程产生的后果可以通过 n 个可逆过程而消除， 这与热力学第二定律相违背。 替 ∑ ，上式将变为 考虑一个更一般的情况， 若系统与温度连续分布的热源交换热量， 则用 v ∫ 代
v ∫
dQ ≤0 T
这里， ∫ 表示沿某个循环过程求积分。上式就是克劳修斯等式（对于等号） 和不等式（对于不等号） 。 热源温度 T 的说明： （1）对于不可逆循环过程，热源温度与系统温度( T * )不相等。因为循环过 程是不可逆的，系统在整个过程中处于非准平衡态，因此， T ≠ T * 。若 dQ > 0 ， 则系统从热源吸热，必有 T > T * ；反之， T < T * 。 （2）对于可逆循环过程，系统经历的各个过程都是准平衡态的，因此，
§4 克劳修斯不等式与熵增原理
一 克劳修斯不等式
从卡诺定理可知，工作在相同高、低温热源之间的热机效率不大于可逆机, 即η ≤ η R
η= 1 −
Q2 T ≤1 − 2 Q1 T1
其中， Q1 为从高温热源吸收的热量， Q2 为对低温热源放出的热量，且 Q1 ( Q2 )>0。 Q2 T2 ≥ Q1 T1 Q1 Q2 − ≤0 T1 T2
S 2 − S1 = ∫
1
2
dQ 1 Q ml = ∫ dQ = = m T T 1 T T
2
=
335 J / g × 1000 g = 1226.4 J / K 273.15 K
三 熵增原理
dQ T 对于任意一个初态、终态都是平衡态的系统，只要系统经历的过程是绝热的 （ dQ = 0 ） ，则
根据克劳修斯不等式 dS ≥
Q0 = ∑ Q0i = T0 ∑
i =1 n
Qi i = 0 Ti
n
借助 n 个可逆卡诺热机的辅助，系 统经历一个循环过程之后， n 个热源所放 出的热量又收回了。最后系统与卡诺热 机都恢复原状，只有热源 T0 放出了热量
Q0 。
若 Q0 > 0 ，则全部过程终了时，从单一热源 T0 吸热 Q0 全部转化为机械功， 这与热力学第二定律的开尔文表示矛盾。因此 Q0 ≤ 0 ，即 ∑