物理化学第四章 化学平衡(重要例题)
物理化学第四章-化学平衡
平衡 正向自发
ii (产物) ii (反应物) 逆向自发
自发变化的方向：反应总是从化学势较高的一边流向化 学势较低的一边。
1. 化学反应的限度
所有的化学反应既可以正向进行亦可以逆向进行， 且反应正向进行和逆向进行均有一定的程度，反应 物不会完全转化为产物。
典型例子：
H2(g)+I2(g)↔2HI C2H5OH(l)+CH3COOH(l)↔CH3COOC2H5+H2O
任意化学反应： rGm rGm RT ln Qa
rGm ii (产物) jj (反应物)
(化学反应的吉布斯自由能改变量)
rGm
i
i
(产物)
jj (反应物)
(化学反应的标准吉布斯自由能改变量)
1.rGm 是任意反应系统的吉布斯自由能变化
rGm 是任意反应系统的标准摩尔吉布斯自由能变化
rGm 指产物和反应物都处于标准态时，产物的吉布
斯函数与反应物的吉布斯函数总和之差，称为化学
反应的“标准摩尔Gibbs 自由能变化值”，只是温
度的函数。
平衡时Leabharlann gGhHa
A
b
B
r Gm
若上述反应在定温定压下进行，其中各分压是任意的而 不是平衡时的分压，此时反应的吉布斯函数变化为：
非平衡时
rGm gG hH (aA bB )
B
B
RT
ln( PB
/
P )
g[G
RT
ln(
pG
/
p
)]
h[
H
RT
ln(
pH
/
p
)]
a[
A
RT
ln(
物理化学习题第四章化学平衡
物理化学习题第四章化学平衡第四章化学平衡⼀.基本要求1.掌握化学反应定温式得各种形式,并会⽤来判断反应得⽅向与限度。
2.了解标准平衡常数得定义,掌握标准平衡常数得各种表⽰形式与计算⽅法。
3.掌握标准平衡常数与在数值上得联系,熟练⽤热⼒学⽅法计算,从⽽获得标准平衡常数得数值。
4.了解标准摩尔⽣成Gibbs⾃由能得定义与它得应⽤。
5.掌握温度对化学平衡得影响,记住van’t Hoff公式及其应⽤。
6.了解压⼒与惰性⽓体对化学平衡得影响。
⼆.把握学习要点得建议把本章放在多组分系统之后得⽬得,就就是要利⽤多组分系统中介绍得化学势得概念与各种表⽰⽅式,来导出化学反应定温式,从⽽⽤来判断化学反应得⽅向与限度。
本章⼜⽤到了反应进度得概念,不过其值处在得区间之内。
因为在利⽤化学势得表⽰式来计算反应得Gibbs⾃由能得变化值时,就是将化学势瞧作为⼀个定值,也就就是在有限得反应系统中,化学进度为,如果在⼀个很⼤得系统中,。
严格讲,标准平衡常数应该⽤绝对活度来定义,由于本教材没有介绍绝对活度得概念,所以利⽤标准态化学势来对标准平衡常数下定义,其含义就是⼀样得。
从标准平衡常数得定义式可知,标准平衡常数与标准化学势⼀样,都仅就是温度得函数,因为压⼒已指定为标准压⼒。
对于液相反应系统,标准平衡常数有其相应得形式。
对于复相化学反应,因为纯得凝聚态物质本⾝就作为标准态,它得化学势就就是标准态化学势,已经归⼊中,所以在计算标准平衡常数时,只与⽓体物质得压⼒有关。
学习化学平衡得主要⽬得就是如何判断反应得⽅向与限度,知道如何计算平衡常数,了解温度、压⼒与惰性⽓体对平衡得影响,能找到⼀个经济合理得反应条件,为科研与⼯业⽣产服务。
⽽不要过多地去考虑各种浓度表⽰式与各种平衡常数表⽰式之间得换算,否则会把⾃⼰搞糊涂了,反⽽没抓住主要内容。
由于标准平衡常数与在数值上有联系,,所以有了得值,就可以计算得值。
定义了标准摩尔⽣成Gibbs⾃由能,就可以很⽅便地⽤热⼒学数据表中个物质得值,来计算反应得,从⽽可以求出标准平衡常数。
物理化学 4第四章 化学平衡
第四章 化学平衡内容提要1、反应进度反应进度描述了化学反应体系的状态，反应进度的变化表示为： Δξ=B∨∆Bn （4-1）当ξ =1时，就表示按给定的反应式进行了一个完整反应，也称发生了一个单位反应。
对于同一反应方程式，可以用任一反应物或任一产物表示反应进度ξ，与物质的选择没有关系；当化学反应方程式的写法不同时，反应进度ξ的数值不同。
2、吉布斯自由能变在等温等压、W ＇＝0时，一定组成、无限大量的体系中，体系的吉布斯自由能随反应进度而改变的变化率表示为：Δr G m =P T ∂∂,)(ξG=∑νB μB （4-2） Δr G m 是反应系统在任意情况下的吉布斯自由能变化，是强度性质，与体系物质的量无关，单位为 J/mol 或kJ/mol 。
对同一反应来讲，Δr G m 的具体数值与化学方程式的写法有关。
Δr G m 值可以表明反应的自发方向和进行趋势的大小，具有化学反应推动力的含义。
当Δr G m ＜0时，反应物化学势高，反应能自发地由左向右进行； 当Δr G m ＞0时，产物化学势高，反应不能自发地由左向右进行； 当Δr G m ＝0时，产物和反应物的化学势相等，反应体系处于平衡状态。
在温度T 时，把物质的化学势µ B=OB μ + RTlna B代入式（4-2），得：Δr G m =∑νB OB μ + RTlnQa（4-3）3、化学平衡的条件化学平衡的条件为：等T 、等P 、W ＇＝0 时， Δr G m ＝p T G,)(ξ∂∂＝∑νB μB ＝0 （4-4） 4、化学平衡常数在一定条件下，当化学反应达到平衡时，产物活度的计量系数次方幂的乘积与反应物活度的计量系数次方幂的乘积的商为一常数，称为化学平衡常数(equilibrium constant)。
标准平衡常数(standard equilibrium constant) 表示反应所能达到的最大限度，单位是1，用OK(上角标“Ө”表示处于标准态)表示，也称为热力学平衡常数，表达式为：OK = (Q a )eq = (d Da A r Rg G a a a a ⋅⋅)eq （4-5）O K 越大，则反应进行的程度越大。
物理化学第四章化学平衡练习题及答案
第四章化学平衡练习题一、判断与问答题：1・反应的吉布斯函数变就是反应产物与反应物之间的吉布斯函数的差值。
2・在恒定的温度和压力条件下，某化学反应的？「Gm就是在一定量的系统中进行1mol的化学反应时产物与反应物之间的吉布斯函数的差值。
3・因为一RTInK，所以是平衡状态时的吉布斯函数变化。
4•是反应进度的函数。
5 •在等温等压条件下，?rG m> 0的反应一定不能进行。
6・？Gm的大小表示了反应系统处于该反应进度匚时反应的趋势。
7・任何一个化学反应都可以用来判断其反应进行的方向。
8・在等温、等压、W* = 0的条件下，系统总是向着吉布斯函数减小的方向进行。
若某化学反应在给定条件下？GvO，则反应物将完全变成产物，反应将进行到底。
9・在等温、等压不作非体积功的条件下，反应的？ rG m< 0时，若值越小，自发进行反应的趋势也越强，反应进行得越快。
10・某化学反应的？「Gm若大于零，则K 一定小于1。
11・理想气体反应A + B = 2C，当p A= p B= pc时，的大小就决定了反应进行方向。
12 •标准平衡常数的数值不仅与方程式的写法有矢，而且还与标准态的选择有矢。
13・在给定温度和压力下发生的PCb的分解反应，只须测定平衡时混合气体的密度就可以求知平衡常数了。
14 •因K = f(T)，所以对于理想气体的化学反应；当温度一定时，其平衡组成也一定。
15・若已知某气相生成反应的平衡组成，则能求得产物的。
16 •温度T时，若K = l >说明这个反应在此温度，压力为100kPa的条件下已达到平衡。
17・一个已达平衡的化学反应，只有当标准平衡常数改变时，平衡才会移动。
18 •因K=n但时，所有化学反应的平衡状态随化学反应计量系数而改变。
19 •有供电能力(WfH 0)的可逆电池反应体系的状态，在“G〜了曲线上可存在的位置？20 •“纯是相对的，绝对纯的物质是没有”，试从反应的亲合能A上分析这句话的道理?21 •化学反应亲合势愈大，则自发反应趋势越强，反应进行得愈快，对否？22・标准平衡常数与标准反应自由能的矢系：，那么，为什么反应的平衡态与标准态是不相同的？23 -欲使反应产物的平衡浓度最大，反应物的投料比一般为多大？24・对于计量系数?V = 0的理想气体化学反应，哪些因素变化不改变平衡点？25・平衡常数K = 1的反应，在标准态下反应，反应朝什么方向进行？26 -在空气中金属不被氧化的条件是什么？27 •反应PCI5(g) = PCI 3(g) + Cl 2(g)在212°C、P容器中达到平衡，PCb离解度为，反应的二88 kJ -mol -1，以下情况下，PCb的离解度如何变化：(A) 通过减小容器体积来增加压力；(B)容器体积不变，通入2气来增加总压力；(B) 升高温度；(D)加入催化剂。
大学物理化学 相平衡
液相区 L
1455
L+
纯镍 熔点
固相线
Cu
固相区
20
液固两相区
40 60 Ni%
Ni 80 100
纯组分F＝2-1＝1，T均匀下降；
凝固点： 两相体系，F＝2-2＝0，T恒定不变；
凝固点以下： 单相体系，f＝2-1＝1，T均匀下降
两组分
F 21 3
曲线上部：
单一相均匀冷却
曲线上：
溶液对其中一组分已饱和，有该成分析
出，F＝3-2＝1，T下降，但有补偿，T
下降减缓；
直线：
两组分都已经饱和，形成三相，
F＝3-3＝0
点：凝固点、共晶点； 线：液相线、共晶线； 区：液相单相区、两相平衡区、两相区。 杠杆规则：
xml ms xlml xsms
T,P＝ T,P
纯物质：
G
m
T,
P
＝
T
,
P
＝
T
,
P＝G
m
T,
P
T dT，P dP时，达到新的平衡：
Gm
T
,
P
＋dGm
T
,
P
＝G
m
T
,
P
＋dG
m
T
,
P
dG dG
－SmdT＋Vm dP＝－Sm dT＋Vm dP
被空气饱和的水溶液与冰和标准压力的 空气共存的温度。
§4.3 二组分体系液/固平衡相图
F C24 1：Fmax 3
凝聚体系： p对平衡的影响甚微，且凝聚相的变化
过程常在恒压下进行（标准压力下）。 相图常为T-X相图。
物理化学化学平衡
在定温定压不作其它功的条件下， rGm的正负可以指 示化学反应能够进行的方向。
严格来讲 不能直接指示反应的方向，但是许多时
候可以作为 一rG个m 指示方向的重要物理量。
例如：氨合成反应
1 2N 2(g)3 2H 2(g)N H 3(g) 在400℃时,反应的标准吉布斯函数变化为24.2
2.反应系统的吉布斯函数 为什么化学反应总有一定的限度？
这是由于反应系统吉布斯函数变化规律决定的。 假设有一最简单的理想气体反应
A(g) = B(g)
若反应起始时，系统中只有1mol的纯A，只要化学
势μA大于μB，反应就可以正向进行。 当反应进行到反应进度为 时，A的物质的量应为(1
－ )，B的物质的量应为 。此时反应系统的吉布
其 中 Q pp pG 'A ' //p p
g a
pH ' /p pB ' /p
h
被 称 为 “ 分 压 商 ”
b
上式称为范特霍夫(van΄t Hoff)等温方程。应当注意的 是式中pB和p’B的含义是不同的，pB是指平衡时的分 压， p’B是指任意状态时的分压。
推广到任意化学反应，只需用aB代替pB/p。
f Gm,B
3.反应 r的Gm和标准平衡常数的求算
由上可知，利用物质的标准生成吉布斯函数数据可
以求算反应的 rG。m
除此之外，反应的 如：
rG还m 可以通过其它方法求算。例
abcd))))通通用 通过过己过反测知电应定反池的反应的应的标的准 和r标电SrmG计准动m算平势来所衡E计rH要常来算m研数计究来算反计应算 r。的GmrGrmGm rGm
物理化学核心教程(第二版)沈文霞编科学出版社_课后习题详解第四章
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或者说，在单组分系统中，偏摩尔量就等于摩尔量。
只有对多组分系统，物质的量也成为系统的变量，当某物质的量发生改变时，也会引起系统的容量性质的改变，这时才引入了偏摩尔量的概念。
系统总的容量性质要用偏摩尔量的加和公式计算，而不能用纯的物质的摩尔量乘以物质的量来计算。
2．什么是化学势？与偏摩尔量有什么区别？答：化学势的广义定义是：保持某热力学函数的两个特征变量和除B以外的其他组分不变时，该热力学函数对B物质的量求偏微分。
通常所说的化学势是指它的狭意定义，即偏摩尔Gibbs自由能，即在等温、等压下，保持除B以外的其它物质组成不变时，Gibbs自由能随B物质的量的改变的变化率称为化学势。
用公式表示为：偏摩尔量是指，在等温、等压条件下，保持除B以外的其余组分不变，系统的广度性质X随组分B的物质的量的变化率，称为物质B的某种广度性质X 的偏摩尔量，用表示。
也可以看作在一个等温、等压、保持组成不变的多组分系统中，当时，物质B所具有的广度性质，偏摩尔量的定义式为化学势与偏摩尔量的定义不同，偏微分的下标也不同。
但有一个例外，即Gibbs自由能的偏摩尔量和化学势是一回事，狭意的化学势就是偏摩尔Gibbs 自由能。
3．Roult 定律和Henry定律的表示式和适用条件分别是什么？答：Roult 定律的表示式为：。
式中为纯溶剂的蒸气压，为溶液中溶剂的蒸气压，为溶剂的摩尔分数。
北师大版物理化学化学平衡习题答案
化学平衡习题解答1. 有理想气体反应 2H 2(g) + O 2(g)2H 2O(g)，在2000 K 时，已知反应的71.5510K=⨯(1) 计算H 2和O 2分压各为1.00×104 Pa ，水蒸气分压为1.00×105 Pa 的混合气中，进行上述反应的r m G ∆，并判断反应自发进行的方向；(2) 当H 2和O 2的分压仍然分别为1.00×104 Pa 时，欲使反应不能正向自发进行，水蒸气的分压最少需要多大？ 解：(1) 反应系统的分压比由定温方程由r m 0G ∆<，可判断此时反应能够自发正向进行。
(2) 欲使正向反应不能自发进行，p Q 至少需与K θ相等，即 所以227432142H O 11.5510(1.0010)Pa 1.5310Pa 101325p =⨯⨯⨯⨯=⨯2. 已知反应CO(g) + H 2O(g)CO 2(g) + H 2(g)在700℃时K θ = 0.71，(1) 若系统中四种气体的分压都是 1.5×105 Pa ；(2) 若6CO 1.010 Pa p =⨯，25H O 5.010Pa p =⨯，225CO H ==1.510Pa p p ⨯；试判断哪个条件下正向反应可以自发进行？解：(1) 由定温方程r m r m ln p G G RT Q ∆=∆+，知∵r m r m ln p G G RT Q ∆=∆+=222CO (g)H (g)HO(g)CO(g)()()ln ln()()p p pp RT KRT p p pp''-+''= 551551.510 1.510(-8.314973.2ln 0.71+8.314973.2ln )J mol 1.510 1.510-⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⋅⨯⨯⨯ = 312.7710 J mol -⨯⋅∴ ∆r G m = 2.77×1031J mol -⋅＞ 0 此反应不能正向自发进行。
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rGm(1) rGm(2) rGm(3)=0 rGm(4)0
得: H2 (g)+ 1/2O2(g)=H2O(l)
∴ rGm = rGm (1)+ rGm(2)+ rGm(3)+ rGm(4)
= rGm(1)+ rGm(2)+ 0+0 其中 rGm(2)＝RTln(p/p) = –8.584 kJmol-1
2、通过盖斯定律从已知反应的rGm 求未知反应的 rGm ；
3、实验测定平衡时组成求K ；
4、定义式rGm = rHm – TrSm （查表） 其中rHm = ifHm,i rSm = iSm,i
5、标准电动势rGm = – nFE ；
例1 求298K时反应H2(g)+ 1/2O2(g)=H2O(l)的K
aG
g eq
aH
h eq
aA
a eq
aB
b eq
K :（标准平衡常数）无量纲，仅是温度的函数
则 rGm =i i = – RTln K
范特霍夫(Van’t Hoff )等温方程。
令
a i i
Qa
i
（活度商）
i i =i i + RTln Q a
rGm = rGm + RTln Qa
已知298K时H2O (g)的fHm = – 241.8 kJmol-1 ;H2
(g)、O2(g)、H2O(g)的标准熵值Sm分别为130.6,
205.0, 188.7 J K-1 mol-1 ; 水的蒸气压为3.17 kPa
解：先求反应 H2 (g)+ 1/2O2(g)=H2O(g)
rHm = fHm (H2O,g) = – 241.8 kJmol-1 ; rSm = iSm,i
二、标准生成吉布斯自由能 fGm
规定：
任意温度T 和p下，fGm (最稳定单质) = 0。 由稳定单质1mol i物质时的rGm 就是该物质 的fGm
任意反应的: rGm =i fGm,i
三、反应的rGm和K 的求算
1、由fGm求rGm和K （查表）； rGm = ifGm,i = – RT ln K
根据rGm = ifGm
rGm(1)=fGm(醇,l) –fGm(水) – fGm(烯)
= – 5.78103 J·mol-1
本题的关键是求出rGm(2)
解法一 C2H5OH(l) G(2) C2H5OH(sln,c=c)
G1=0
G3=0 （因为相平衡）
C2H5OH(g, p*) G2
C2H5OH(g, p)
a i i
i
其中rGm ：标准摩尔吉氏自由能变化
达平衡时(rGm)T,p=0, 即 i i RT ln aii
达平衡时(rGm)T,p=0, 此时各物质的活度为(ai)eq
RT ln
ai
i
eq
i i =常数
对于任意反应 aA + bB
gG + hH
i
ai
i
eq
K
=Vmdp = RTln(p /p*)
G(2)=G2=RTln(p /p*) rGm =rGm(1) + rGm(2)
= – 5.78103+ RTln(p/p) = – 1.236104 Jmol-1
K =147
解法二
C2H5OH(l)
C2H5OH(aq, c)
(2)
rGm(2)= 乙醇(sln, c) – *乙醇(l)
分解压p=p(NH3) +p(H2S) , p(NH3) =p(H2S) =p/2
K
pNH3 p
eq
pH 2 S p
eq
2
1 4
p p
eq
如 Ag2S(s)+H2(g)
2Ag(s)+H2S(g)
K
pH2S / p pH2 / p
eq
pH 2 S pH2
eq
此不是分解反应，故无分解压。
rGm =ii = –RT ln K = RT ln
(ai
)e
i
q
i
K
(ai
) i eq
i
理想气体 ai ------- pi /p 实际气体 ai ------- fi /p 理想溶液 ai ------- xi 理想稀溶液ai ----- c/c, m/m 纯液(固)体 ai ------ 1
1 rGm =ii ： ( )T,p 一定，rGm是一常数 rGm=ii ： ( )T,p，rGm不是常数，与Qa有关
2 rGm可指示反应自发进行的方向； rGm即K可指示反应的限度，一般情况下不能
指示反应自发方向。
3 、rGm可用来估算反应的方向 rGm > 40 kJmol-1 反应可逆向自发进行 rGm <– 40 kJmol-1 反应可正向自发进行
由上可见，复相反应的K应是T，p的函数, 一
般情况压力的影响可忽略。
五、平衡常数与反应方程式
rGm与反应方程式的计量系数密切相关，
分解压: 温度T 时，反应平衡时CO2的分压称为CaCO3 分解反应在温度T时的分解压。
①不论CaCO3, CaO数量多少（但必须有）。 ②分解压是指固体物质在一定温度下分解达平衡时，
产物中气体的总压力。
③当p=p 时的温度，称为该分解反应的分解温度。
如 NH4HS(s)
NH3(g)+H2S(g)
fGm /104 Jmol-1
C2H4(g) 6.816
H2O(l) －23.72
C2H5OH(l) －17.48
解 C2H4(g) + H2O(l)
C2H5OH(l) (1)
+ C2H5OH(l)
C2H5OH(sln, c) (2)
C2H4(g) + H2O(l)
C2H5OH(sln , c)
rGm =rGm(1) +rGm(2)
平衡时电离度为α： c(1 – α) cα cα
Kc
i
(ci
) i eq
cH c Ac c HAc
eq
c2 1
水的离子积KW ：H2O(l) =H++OH－
K= a(H+) a(OH－) c(H+) c(OH－) =KW =10-14
2. 配合物稳定常数：如 Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+
K x
p p
Kn
p p n总
KC
RT p
当=0时， K K p Kx Kn Kc
二、实际气体 fi=i pi
K f
(
fi
) i eq
i
K
(
i
)e
i
q
i
K f
(
fi
) i eq
(
i
pi
) i eq
K
K
p
i
i
K f K K p K K ( p )
三、溶液中的反应
(dG)T, p = i dni = i i d 0
其中 d 为反应的进度。 d =dni /vi
上式可整理为
G
T, p
ii
<0 正向自发； =0 平衡； >0 逆向自发
反应系统的吉布斯自由能G 如何随 变化呢 ?
R
P
G
0
1
反应平衡条件: ( )T,p（W’=0）
(rGm )T,p ii 0
= Kap (活度积) Ksp(溶度积 solubility product ) 0时经验平衡常数有量纲。
四、复相反应
例如 CaCO3(s)
CaO(s)+CO2(g)
K
(ai
) i eq
i
aCaO ( pCO2 / p ) aCaCO 3
pCO2 p
eq
纯固体活度为1，气体可看作理想气体 。
i
ai ------- pi /p ai ------- fi /p ai ------- xi ai ------- c/c, m/m ai -------- 1
§5.2 反应的标准吉布斯自由能变化rGm 一、rGm和rGm的关系 二、标准生成吉布斯自由能 fGm
三、反应的rGm和K 的求算
一、rGm和rGm的关系 rGm rGm RT lnQa
进度达到极限值—eq（反应的限度）。
2.宏观上看反应停止了，实际上达到动态平衡。 rate(forward)= rate(backward)
3.平衡不受催化剂的影响 4.反应条件不仅能影响平衡，还能改变反应方向。
如：加压能使石墨金刚石
二、反应系统的Gibbs 自由能
任意化学反应：( )T, p , W’=0时, 反应方向和 限度的判据为:
1. 理想溶液： 2. 理想稀溶液：
K
(
xi
) i eq
i
K
i
ci c
i eq
3. 非理想溶液：
K
(ai
) i eq
i
因为i (sln)与T, p有关，所以K与T, p有关。但压力
的影响很小，可忽略不计， K近似只与温度有关。
溶液中的反应的经验平衡常数
1. 电离平衡常数：如反应 HAc H+ + Ac-
K稳
cCu( NH3 )42
c c Cu2
4 NH3
e q
3. 溶解平衡：如氧气溶解在水中达平衡
O2 (sln)
O2 (g) K h,m p(O2 ) / m(O2 )