3全面腐蚀与局部腐蚀
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3--全面腐蚀与局部腐蚀
蚀孔出现的特定点称为点蚀源。
形成点蚀源所需要的时间为诱导时间，称孕育期。 孕育期长短取决于介质中Cl-的浓度、pH值及金 属的纯度．一般时间较长。Engell等人认 为．孕育期的倒数与Cl-浓度呈线性关系：
1/τ = K[Cl-]
(3-4)
Cl- 浓度在一定临界值以下不发生点蚀。
C点蚀坑的生长
的点蚀孔继续长大： 2)Ebr>E>Ep，不会形成新的点蚀扎，但原有的
点蚀孔将继续扩展长大； 3) E≤Ep，原有点蚀孔全部钝化，不会形成新的
点蚀孔。 Ebr值越正耐点蚀性能越好。 Ep与Ebr值越接近，钝化膜修复能力愈强。
B 点蚀源形成的孕育期
点蚀包括点蚀核的形成到金属表面出现宏观可见 的蚀孔。
D点蚀程度
点蚀程度可用点蚀系数或点蚀因子来表示:
点蚀系数=最大腐蚀深度/平均腐蚀深度
点蚀因子= P/d
图3-3 最深点蚀、平均侵蚀深度及点蚀 因子的关系。
3.2.3 影响点蚀的因素及预防措施
3.2.3.1 材料因素
1)合金元素的影响 不锈钢中Cr是最有效提高耐 点蚀性能的合金元素。
随着含Cr量的增加，点蚀电位向正方向移动。 如与Mo、Ni、N等合金元素配合，效果最好。
在敏化温度温度范围内继续延长时间，即长 时间回火处理，将发生碳化物的聚集，晶间 腐蚀将逐渐消除，如图3-8(e)。
3.4.2.2 贫化理论
认为晶间腐蚀是由于晶界析出新相，造成晶界附 近某一成分的贫乏化。
如奥氏体不锈钢回火过程中(400-800℃)过饱 和碳部分或全部以Cr23C6形式在晶界析出。
3.1.2 全面腐蚀速度及耐蚀标准
人们关心的是腐蚀速度。知道准确的腐蚀速度， 才能选择合理的防蚀措施及为结构设计提供依据。 全腐速度也称均匀腐蚀速度，常用表示方法有重 量法和深度法。
电化学腐蚀原理
电化学腐蚀原理电化学腐蚀是指金属在电解质溶液中发生的腐蚀。
发生电化学腐蚀的基本条件是：有能导电的溶液。
能导电的溶液几乎包含所有的水溶液，包括淡水、雨水、海水、酸碱盐的水溶液，甚至从空气中凝结的水蒸气加上设备表面的杂质也可以成为构成腐蚀环境的电解质溶液。
一、金属电化学腐蚀的常见形式1.全面腐蚀全面腐蚀是指在整个金属表面上进行的腐蚀。
全面腐蚀一般来说分布比较均匀，腐蚀速度比较稳定，机器设备的寿命可以预测，对设备的检测也比较容易，一般不会发生突发事故。
全面腐蚀电池的阴、阳极全部是微电极，阴阳极面积基本上相等，所以反应速度比较稳定。
2.局部腐蚀局部腐蚀是指只集中在金属表面局部区域上进行的腐蚀，其余大部分区域几乎不腐蚀。
局部腐蚀造成的金属损失量不大，但是严重的局部腐蚀会导致机器设备的突发性破坏，这种破坏很难预测，往往会造成巨大的经济损失，更有甚者会引起灾难性事故。
根据日本三菱化工机械公司对10年中化工装置破坏事例进行的调查结果表明，全面腐蚀和高温腐蚀只占13.4%，而局部腐蚀占80%以上。
由此可见局部腐蚀的严重性。
二、金属电化学腐蚀常用的防腐方法金属电化学腐蚀形成的原因很多，影响因素很多，环境因素各不相同，这样就不能用一种防腐措施来解决所有腐蚀问题。
在金属防腐中常用的方法有：覆盖层保护、电化学保护、缓蚀剂保护。
1.覆盖层保护：覆盖层保护是用耐蚀性能良好的金属或非金属材料覆盖在耐蚀性能较差的材料表面，把基体材料与腐蚀介质隔开，以达到控制腐蚀的目的。
表面覆盖层保护法不仅能提高基底金属的耐腐蚀能力，而且能节约大量贵重金属和合金。
2.表面处理：表面清理的主要方面就是除油、除锈。
除油的方法有化学除油和电化学除油。
化学除油主要是用有机溶剂、碱液清洗。
现在又出现了一些新型的合成洗涤剂。
少量的合成洗涤剂加入高温、高压的水流中，清洗金属表面的油污，具有速度快、清洗干净等优点，但需要专用清洗设备。
金属表面除锈的方法有机械除锈法、酸洗除锈法。
No5模块三常见的腐蚀类型任务一全面腐蚀与局部腐蚀任务二局部腐蚀一电偶腐蚀点蚀共18页
2、培养理论联系实际的观念。
2019/11/14
3
任务一 全面腐蚀与局部腐蚀
一、全面腐蚀
1、概念
全面腐蚀亦称为均匀腐蚀指腐蚀作用以基本相同的速度在
整个金属表面同时进行。如碳钢在强酸、强碱中发生的腐蚀一
般都是全面腐蚀。
2、特点 腐蚀分布相对较均匀 金属的腐蚀量较大 腐蚀速度较稳定，设备的寿命可以预测
Fe（OH）2＋O2 →Fe（OH）3↓ 由于介质中的Cl－不断向孔内迁移，形成 的FeCl2不断水解，孔内PH值越来越低， 导致金属更多的溶解。这种由闭塞电池
引起孔内酸化从而加速腐蚀的作用，称 2为01“9/11自/14催化酸化作用”。
不锈钢在充气的氯化钠 溶液中的点蚀示意图
14
任务二 局部腐蚀—点蚀
H＋＋OH－ → H2O c.添加缓蚀剂
在循环水体系中，添加缓蚀剂可防止点蚀的发生。
d.控制流速
控制适当的流速可防止点蚀。
e.电化学保护
采201用9/11电/14化学保护方法也可控制点蚀。
16
【思考与讨论】
教材P54：思考题第1～3题 1、全面腐蚀和局部腐蚀有哪些区别？ 2、什么是电偶腐蚀、电偶序？ 3、什么是点蚀？特征有哪些？
Cl－向孔内迁移后与蚀孔内的Fe2＋生成 FeCl2，FeCl2再水解生成Fe（OH）2与 HCl。 Fe2＋ ＋2 Cl－ → FeCl2 FeCl2＋H2O → Fe（OH）2 ↓＋2HCl
酸性的增加会导致金属更多的溶解，而
Fe（OH）2在蚀孔处再次氧化成Fe（OH）3 而呈疏松的沉积，无多大保护作用。
【作业】 教材P55：习题第2题019/11/14
电偶腐蚀原理示意
6
任务二 局部腐蚀—电偶腐蚀
全面腐蚀和局部腐蚀
3.3.2 缝隙旳形成
1.不同构造件之间旳连接，
• 金属和金属之间旳铆接、搭焊、螺纹连接，
•多种法兰盘之间旳衬垫等金属和非金属之间旳接触。
2.在金属表面旳沉积物、附着物、涂膜等。
•如灰尘、沙粒、沉积旳腐蚀产物。
3.3.3 缝隙腐蚀旳特征
1.可发生在全部旳金属和合金上，尤其轻易发生在
靠钝化耐蚀旳金属材料表面。
一、环境原因
1.介质类型：
一般材料易发生点蚀旳介质是特定旳
不锈钢轻易在具有卤素离子Cl－、Br－、I－旳溶液中发生点蚀
铜对SO42－则比较敏感。
FCl3 、CuCl2
高价金属离子参加阴极反应，增进点蚀形成和发展
在一定旳条件下溶液中有些阴离子具有缓蚀效果，
对不锈钢阴离子缓蚀效果旳顺序是：
OH－>NO3－>AC－>SO42－>ClO4－；
第三章全方面腐蚀与局部腐蚀
1 全方面腐蚀
2 点腐蚀
3 缝隙腐蚀
4 电偶腐蚀
5 晶间腐蚀
6 选择性腐蚀
7 应力腐蚀
8 腐蚀疲劳
金属旳腐蚀形态:全方面腐蚀 局部腐蚀
全方面腐蚀：
各部位腐蚀速率接近，金属旳表面比较均匀地减薄，金属表面
无明显旳腐蚀形态差别。同步允许具有一定程度旳不均匀性。
局部腐蚀：
阳极过程：M
Mn++ne
阴极过程：O2+H2O+ne
4OH-氧扩散困难-缺氧
阴极反应为吸氧反应,蚀孔内缺氧, 蚀孔外富氧,形成供氧浓差
电池
(2)孔内金属离子浓度不断增长.
全面腐蚀与局部腐蚀
3.4.1 晶间腐蚀产生的条件
1)组织因素 晶界与晶内的物理化学状态及化学成分不同，导 致其电化学性质不均匀。 如晶界的原子排列较为混乱，缺陷多，易产生晶 界吸附(C、S、P、B、Si)或析出碳化物、硫化 物、σ相等。 晶界为阳极、晶粒为阴极相，析出第二相一般为 阴极相。 2)环境因素 腐蚀介质能显示出晶粒与晶界电化学不均匀性。 易发生晶间腐蚀金属材料有不锈钢、铝合金及含 钼的镍基合金等。
3.3 缝隙腐蚀
3.3.1 缝隙腐蚀条件 金属结构件一般都采用铆、焊、螺钉等方式连接， 因此在连接部位容易形成缝隙。 缝隙宽度一般在0.025-0.1mm；足以使介质 滞留在其中，引起缝隙内金属的腐蚀。这称为缝 隙腐蚀。 缝隙腐蚀可发生在所有金属和合金上，且钝化金 属及合金更容易发生。 任何介质(酸碱盐)均可发生缝隙腐蚀，但含Cl的溶液更容易发生。
3 全面腐蚀与局部腐蚀
金属腐蚀分为全面腐蚀和局部腐蚀。 工程技术上看，全面腐蚀腐蚀其危险性小些； 局部腐蚀危险极大。没有什么预兆的情况下，金 属构件就突然发生断裂，甚至造成严重的事故。 腐蚀失效事故统计：全腐17.8％，局腐82.2％。 其中应力38％，点蚀25％，缝隙2.2％，晶间 11.5％，选择2％，焊缝0.4％，磨蚀等3.1％。 可见局部腐蚀的严重性。 局部腐蚀类型，主要有点蚀(孔蚀)、缝隙腐蚀、 晶间腐蚀、选择腐蚀，应力腐蚀、腐蚀疲劳、湍 流腐蚀等。
C 耐蚀标准
3.2 点腐蚀
点腐蚀(孔蚀)是一种腐蚀集中在金属表面数十微 米范围内且向纵深发展的腐蚀形式，简点蚀。 点蚀是一种典型局部腐蚀形式，具有较大的隐患 性及破坏性。在石油、化工、海洋业中可以造成 管壁穿孔，使大量的油、气等介质泄漏，有时甚 至会造成火灾，爆炸等严重事故。 3.2.1 点蚀的形貌与特征 A点蚀的形貌 点蚀表面直径等于或小于它的深度。一般只有几 十微米。其形貌各异．有蝶形浅孔，有窄深形、 有舌形等等。
腐蚀分类1.
第二阶段：蚀孔发展
当蚀孔形成后，蚀孔内部的电化学条件 会发生显著的改变，蚀孔内部的电化学条件 对蚀孔的生长产生很大的影响。 蚀孔发展的过程：先形成“闭塞电池” ， 然后形成“活化－钝化腐蚀电池 ”加速蚀孔 的发展-自催化机制 稳定的蚀孔一旦形成，发展十分迅速。
1．闭塞电池的形成条件： 在反应体系中存在以下条件： 阻碍液相传质过程条件： 蚀孔口腐蚀产物的塞积，缝隙及（应力腐蚀的）裂纹； 局部不同于整体的环境； 局部不同于整体的电化学和化学反应 2. “活化－钝化腐蚀电池”蚀孔自催化发展过程： 蚀孔的发展过程中，腐蚀体系是个多电极腐蚀电池体 系（多电极反应耦合系统），蚀孔内、外的阴极反应不同。
点蚀的影响因素
一、环境因素 ： 1、介质类型：
材料易发生点蚀的介质是特定的。 例如： 不锈钢容易在含有卤素离子Cl－、Br－、I－的溶液中发生点蚀 铜对SO42－敏感，在含SO42－溶液中发生点蚀 当溶液中具有FeCl3、CuCl2为代表的二价以上重金属氯化物 时，由于金属离子强烈的还原作用，大大促进孔蚀的形成和 发展。
第一阶段：蚀孔成核
1. 钝化膜破坏理论： 钝化的成相膜理论认为，当电极阳极极化时， 钝化膜中的电场强度增加，吸附在钝化膜表面上的 腐蚀性阴离子（如Cl－），因其离子半径较小而在 电场的作用下进入钝化膜，使钝化膜局部成为强烈 的感应离子导体，钝化膜在该点上出现了高的电流 密度，并使阳离子杂乱移动而活跃起来。 当钝化膜－溶液界面的电场强度达到某一临界 值时，就导致蚀孔成核。
2、介质浓度：
只有当卤素离子达到一定浓度时，才发生点蚀。产生点 蚀的最小浓度可以作为评定点蚀趋势的一个参量。
例如，不锈钢的点蚀电位随卤素离子浓度升高而下降， 其关系可表示为：
第三章 局部腐蚀
0C)
18 Cr) 缝隙 CPT Mo
流动状态
在流动介质中金属不容易发生孔蚀， 在流动介质中金属不容易发生孔蚀， 而在停滞液体中容易发生， 而在停滞液体中容易发生，这是因为介质 流动有利于消除溶液的不均匀性，所以输 流动有利于消除溶液的不均匀性， 送海水的不锈钢泵在停运期间应将泵内海 水排尽。 水排尽。
在钝态金属表面上，蚀孔优先在一些敏感位置 在钝态金属表面上，蚀孔优先在一些敏感位置 上形成，这些敏感位置(即腐蚀活性点)包括 包括： 上形成，这些敏感位置 即腐蚀活性点 包括： 晶界(特别是有碳化物析出的晶界 特别是有碳化物析出的晶界)， 晶界 特别是有碳化物析出的晶界 ，晶格缺陷 。 特别是硫化物 硫化物,如 非金属夹杂 特别是硫化物 如FeS、MnS，是 、 ， 最为敏感的活性点。 最为敏感的活性点。 钝化膜的薄弱点 如位错露头、划伤等)。 的薄弱点(如位错露头 钝化膜的薄弱点 如位错露头、划伤等 。 孕育期： 孕育期：1/τ=K[Cl-]
几
25-13-1MO-N
与 海 水 温 度 的 关 系
种 不 锈 钢 的 孔 蚀 电 位
( ( ( ( 系 ) ) ) )
蚀 1.6 电 位 （伏 1.2 ） 0.8
孔
孔蚀临界Cl 离子浓度与 孔蚀临界Cl-离子浓度与Cr 含量的关系
[H+]=iN 孔蚀临界Cl 孔蚀临界 -离 铬含量（%） 铬含量（ ） 子浓度（N） 子浓度（ ）
缝隙形成
机器和设备上的结构缝隙 机器和设备上的结构缝隙 结构 固体沉积 泥沙 腐蚀产物等)形成的缝 固体沉积(泥沙、腐蚀产物等 形成的缝 沉积 泥沙、 隙。 金属表面的保护模 如瓷漆 清漆、 如瓷漆、 金属表面的保护模 (如瓷漆、清漆、磷 化层、金属涂层)与金属基体之间形成的 化层、金属涂层 与金属基体之间形成的 缝隙。 缝隙。
18 Cr) 缝隙 CPT Mo
流动状态
在流动介质中金属不容易发生孔蚀， 在流动介质中金属不容易发生孔蚀， 而在停滞液体中容易发生， 而在停滞液体中容易发生，这是因为介质 流动有利于消除溶液的不均匀性，所以输 流动有利于消除溶液的不均匀性， 送海水的不锈钢泵在停运期间应将泵内海 水排尽。 水排尽。
在钝态金属表面上，蚀孔优先在一些敏感位置 在钝态金属表面上，蚀孔优先在一些敏感位置 上形成，这些敏感位置(即腐蚀活性点)包括 包括： 上形成，这些敏感位置 即腐蚀活性点 包括： 晶界(特别是有碳化物析出的晶界 特别是有碳化物析出的晶界)， 晶界 特别是有碳化物析出的晶界 ，晶格缺陷 。 特别是硫化物 硫化物,如 非金属夹杂 特别是硫化物 如FeS、MnS，是 、 ， 最为敏感的活性点。 最为敏感的活性点。 钝化膜的薄弱点 如位错露头、划伤等)。 的薄弱点(如位错露头 钝化膜的薄弱点 如位错露头、划伤等 。 孕育期： 孕育期：1/τ=K[Cl-]
几
25-13-1MO-N
与 海 水 温 度 的 关 系
种 不 锈 钢 的 孔 蚀 电 位
( ( ( ( 系 ) ) ) )
蚀 1.6 电 位 （伏 1.2 ） 0.8
孔
孔蚀临界Cl 离子浓度与 孔蚀临界Cl-离子浓度与Cr 含量的关系
[H+]=iN 孔蚀临界Cl 孔蚀临界 -离 铬含量（%） 铬含量（ ） 子浓度（N） 子浓度（ ）
缝隙形成
机器和设备上的结构缝隙 机器和设备上的结构缝隙 结构 固体沉积 泥沙 腐蚀产物等)形成的缝 固体沉积(泥沙、腐蚀产物等 形成的缝 沉积 泥沙、 隙。 金属表面的保护模 如瓷漆 清漆、 如瓷漆、 金属表面的保护模 (如瓷漆、清漆、磷 化层、金属涂层)与金属基体之间形成的 化层、金属涂层 与金属基体之间形成的 缝隙。 缝隙。
什么叫做全面腐蚀和局部腐蚀
什么叫做全面腐蚀和局部腐蚀?
在水中金属的腐蚀是电化学腐蚀。
电化学腐蚀又分为全面腐蚀和局部腐蚀。
全面腐蚀相对较均匀，在金属表面上大量分布着微阴极和微阳极，故这种腐蚀不易造成穿孔，腐蚀产物氧化铁可在整个金属表面上形成，在一定情况下有保护作用。
当腐蚀集中于金属表面的某些部位时，则称为局部腐蚀。
局部腐蚀的速度很快，往往在早期就可使材料腐蚀穿孔或龟裂，所以危害性很大。
垢下腐蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀等均属局部腐蚀。
全面腐蚀的阴、阳极并不分离，阴极面积等于阳极面积，阴极电位等于阳极电位。
局部腐蚀的阴、阳极互相分离，阴极面积大于阳极面积，但阳极电位小于阴极电位，腐蚀产物无保护作用。
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十微米。其形貌各异．有蝶形浅孔，有窄深形、 有舌形等等。
B点蚀发生的条件
1) 表面易生成钝化膜金属材料，如不锈钢、 铝、铅合金：或表面镀有阴极性镀层的金 属，如碳钢表面镀锡、铜、镍等。
2) 在有特殊离子的介质中易发生点蚀，如 不锈钢在有卤素离子溶液中易发生点蚀。
3) 电位大于点蚀电位(Ebr)易发生点蚀。
3.2 点腐蚀
点腐蚀(孔蚀)是一种腐蚀集中在金属表面数十微 米范围内且向纵深发展的腐蚀形式，简点蚀。
点蚀是一种典型局部腐蚀形式，具有较大的隐患 性及破坏性。在石油、化工、海洋业中可以造成 管壁穿孔，使大量的油、气等介质泄漏，有时甚 至会造成火灾，爆炸等严重事故。
3.2.1 点蚀的形貌与特征 A点蚀的形貌 点蚀表面直径等于或小于它的深度。一般只有几
D点蚀程度
点蚀程度可用点蚀系数或点蚀因子来表示:
点蚀系数=最大腐蚀深度/平均腐蚀深度
点蚀因子= P/d
图3-3 最深点蚀、平均侵蚀深度及点蚀 因子的关系。
3.2.3 影响点蚀的因素及预防措施
3.2.3.1 材料因素
1)合金元素的影响 不锈钢中Cr是最有效提高耐 点蚀性能的合金元素。
随着含Cr量的增加，点蚀电位向正方向移动。 如与Mo、Ni、N等合金元素配合，效果最好。
(3-4)
Cl- 浓度在一定临界值以下不发生点蚀。
C点蚀坑的生长
点蚀生长机制较公认的是蚀孔内的自催化酸化机制，即 闭塞电池作用。
不锈钢在充气的含Cl-离子的中性介质中腐蚀过程。
如图3-2所示，蚀孔一旦形成，孔内金属处于活化状态 (电位较负)，蚀孔外的金属表面仍处于钝态(电位较 正)，于是蚀孔内外构成了膜-孔电池。孔内金属发生阳 极溶解形成Fe+2 (Cr3+、Ni2+等)：
孔内O2浓度继续下降，孔外富氧，形成氧浓差 电池。其作用加速了孔内不断离子化，孔内 Fe2+浓度不断增加，为保持电中性，孔外Cl-向 孔内迁移，并与孔内Fe2+形成可溶性盐 (FeCl2)。
孔内氯化物浓缩、水解等使孔内pH值下降，pH 值可达2-3，点蚀以自催化过程不断发展下去。
孔底 由于孔内的酸化，H+去极化的发生及孔 外氧去极化的综合作用，加速了孔底金属的溶解 速度。从而使孔不断向纵深迅速发展，严重时可 蚀穿金属断面。
降低钢中P、S、C等杂质含量可降低点蚀敏感 性。经电子束重熔超低碳25Cr1Mo不锈钢具有 高的耐点蚀性能。
2)热处理的影响 奥氏体不锈钢经过固溶处理后耐 点蚀。
3.2.3.2 环境因素
1)卤素因素 不锈钢的点蚀是在特定的腐蚀介质中发生的。在
含卤素离子的介质中，点蚀敏感性增强，其作用 大小按顺序为：C1->Br->I-。 点蚀发生与介质浓度有关，而临界浓度又因材料 的成分和状态不同而异。 不锈钢点蚀电位与C1-及Br-浓度关系
OH- > NO3-> SO42- >ClO4-. 抑制铝点蚀的顺序为:
NO3- >CrO42-> SO42- 。
3)溶液pH值的影响 在W(NaCl)为3％的NaCl溶液中，随着pH值
升高，点蚀电位显著地向正移，如图3-6。
在酸性介质中，pH值对点蚀电位的影响，目前 还没有一致的说法。
4)温度的影响
B 点蚀源形成的孕育期
点蚀包括点蚀核的形成到金属表面出现宏观可见 的蚀孔。
蚀孔出现的特定点称为点蚀源。
形成点蚀源所需要的时间为诱导时间，称孕育期。 孕育期长短取决于介质中Cl-的浓度、pH值及金 属的纯度．一般时间较长。Engell等人认 为．孕育期的倒数与Cl-浓度呈线性关系：
1/τ = K[Cl-]
1)加入抗点蚀的合金元素 含高Cr、Mo或含少量N及低C不锈钢抗点蚀效果
最好。双相不锈钢及超纯铁索体不锈钢抗点蚀性 能非常好。
2)电化学保护 防止点蚀的较好方法是对金属设备采用恰当的电
化学保护。在外加电流作用下, 将金属的极化电 位控制在保护电位Ep以下。 3)使用缓蚀剂 对于循环体系，加缓蚀剂可抑制点蚀，常用缓蚀 刑有硝酸盐、亚硝酸盐、铬酸盐、磷酸盐等。
孔内 阳极反应：Fe→Fe+2 + 2e
(3-5)
பைடு நூலகம்
孔外 阴极反应：1/2 2H2O + 2e → 2OH- (3-6) 孔口 pH值增高，产生二次反应：
Fe+2 + 2OH- → Fe(OH)2
Fe(OH)2 + 2H2O + O2 → Fe(OH)3 ↓
(3-7) (3-8)
Fe(OH)3沉积在孔口形成多孔的蘑菇状壳层。 使孔内外物质交换因难，孔内介质相对孔外介质 呈滞流状态。
在NaCl溶液中，温度升高能显著地降低不锈钢 点蚀电位Ebr，使点蚀坑数目急剧增多。
这被认为与C1-反应能力增加有关，见图3-7。
5)介质流动的影响
介质处于流动状态，金属的点蚀速度 比介质处于静止状态时小。
实践表明．一台不锈钢泵经常运转， 点蚀程度较轻，长期不运转很快出现 蚀坑。
3.2.3.3 预防点蚀的措施
Eb c rl 0.8l8g acl0.16 V8(2-74)
Eb B rr0.12 lg a 6B r0.29 V4(2-75)。
2) 溶液中其他离子的作用
溶液中若存在Fe3+、Cu2+、Hg2+等离子可加速 点蚀发生；
工业常用FeCl3作为不锈钢点蚀的试验剂。 OH-、SO42-、NO3-等含氧阴离子能抑制点蚀； 抑制18-8不锈钢点蚀作用的大小顺序为：
3.2.2 点蚀机理
A点蚀电位和保护电位 1)E>Ebr，将形成新的点蚀孔(点蚀形核)，已有
的点蚀孔继续长大： 2)Ebr>E>Ep，不会形成新的点蚀扎，但原有的
点蚀孔将继续扩展长大； 3) E≤Ep，原有点蚀孔全部钝化，不会形成新的
点蚀孔。 Ebr值越正耐点蚀性能越好。 Ep与Ebr值越接近，钝化膜修复能力愈强。
3.3 缝隙腐蚀
3.3.1 缝隙腐蚀条件 金属结构件一般都采用铆、焊、螺钉等方式连接，
因此在连接部位容易形成缝隙。
缝隙宽度一般在0.025-0.1mm；足以使介质 滞留在其中，引起缝隙内金属的腐蚀。这称为缝 隙腐蚀。
缝隙腐蚀可发生在所有金属和合金上，且钝化金 属及合金更容易发生。
B点蚀发生的条件
1) 表面易生成钝化膜金属材料，如不锈钢、 铝、铅合金：或表面镀有阴极性镀层的金 属，如碳钢表面镀锡、铜、镍等。
2) 在有特殊离子的介质中易发生点蚀，如 不锈钢在有卤素离子溶液中易发生点蚀。
3) 电位大于点蚀电位(Ebr)易发生点蚀。
3.2 点腐蚀
点腐蚀(孔蚀)是一种腐蚀集中在金属表面数十微 米范围内且向纵深发展的腐蚀形式，简点蚀。
点蚀是一种典型局部腐蚀形式，具有较大的隐患 性及破坏性。在石油、化工、海洋业中可以造成 管壁穿孔，使大量的油、气等介质泄漏，有时甚 至会造成火灾，爆炸等严重事故。
3.2.1 点蚀的形貌与特征 A点蚀的形貌 点蚀表面直径等于或小于它的深度。一般只有几
D点蚀程度
点蚀程度可用点蚀系数或点蚀因子来表示:
点蚀系数=最大腐蚀深度/平均腐蚀深度
点蚀因子= P/d
图3-3 最深点蚀、平均侵蚀深度及点蚀 因子的关系。
3.2.3 影响点蚀的因素及预防措施
3.2.3.1 材料因素
1)合金元素的影响 不锈钢中Cr是最有效提高耐 点蚀性能的合金元素。
随着含Cr量的增加，点蚀电位向正方向移动。 如与Mo、Ni、N等合金元素配合，效果最好。
(3-4)
Cl- 浓度在一定临界值以下不发生点蚀。
C点蚀坑的生长
点蚀生长机制较公认的是蚀孔内的自催化酸化机制，即 闭塞电池作用。
不锈钢在充气的含Cl-离子的中性介质中腐蚀过程。
如图3-2所示，蚀孔一旦形成，孔内金属处于活化状态 (电位较负)，蚀孔外的金属表面仍处于钝态(电位较 正)，于是蚀孔内外构成了膜-孔电池。孔内金属发生阳 极溶解形成Fe+2 (Cr3+、Ni2+等)：
孔内O2浓度继续下降，孔外富氧，形成氧浓差 电池。其作用加速了孔内不断离子化，孔内 Fe2+浓度不断增加，为保持电中性，孔外Cl-向 孔内迁移，并与孔内Fe2+形成可溶性盐 (FeCl2)。
孔内氯化物浓缩、水解等使孔内pH值下降，pH 值可达2-3，点蚀以自催化过程不断发展下去。
孔底 由于孔内的酸化，H+去极化的发生及孔 外氧去极化的综合作用，加速了孔底金属的溶解 速度。从而使孔不断向纵深迅速发展，严重时可 蚀穿金属断面。
降低钢中P、S、C等杂质含量可降低点蚀敏感 性。经电子束重熔超低碳25Cr1Mo不锈钢具有 高的耐点蚀性能。
2)热处理的影响 奥氏体不锈钢经过固溶处理后耐 点蚀。
3.2.3.2 环境因素
1)卤素因素 不锈钢的点蚀是在特定的腐蚀介质中发生的。在
含卤素离子的介质中，点蚀敏感性增强，其作用 大小按顺序为：C1->Br->I-。 点蚀发生与介质浓度有关，而临界浓度又因材料 的成分和状态不同而异。 不锈钢点蚀电位与C1-及Br-浓度关系
OH- > NO3-> SO42- >ClO4-. 抑制铝点蚀的顺序为:
NO3- >CrO42-> SO42- 。
3)溶液pH值的影响 在W(NaCl)为3％的NaCl溶液中，随着pH值
升高，点蚀电位显著地向正移，如图3-6。
在酸性介质中，pH值对点蚀电位的影响，目前 还没有一致的说法。
4)温度的影响
B 点蚀源形成的孕育期
点蚀包括点蚀核的形成到金属表面出现宏观可见 的蚀孔。
蚀孔出现的特定点称为点蚀源。
形成点蚀源所需要的时间为诱导时间，称孕育期。 孕育期长短取决于介质中Cl-的浓度、pH值及金 属的纯度．一般时间较长。Engell等人认 为．孕育期的倒数与Cl-浓度呈线性关系：
1/τ = K[Cl-]
1)加入抗点蚀的合金元素 含高Cr、Mo或含少量N及低C不锈钢抗点蚀效果
最好。双相不锈钢及超纯铁索体不锈钢抗点蚀性 能非常好。
2)电化学保护 防止点蚀的较好方法是对金属设备采用恰当的电
化学保护。在外加电流作用下, 将金属的极化电 位控制在保护电位Ep以下。 3)使用缓蚀剂 对于循环体系，加缓蚀剂可抑制点蚀，常用缓蚀 刑有硝酸盐、亚硝酸盐、铬酸盐、磷酸盐等。
孔内 阳极反应：Fe→Fe+2 + 2e
(3-5)
பைடு நூலகம்
孔外 阴极反应：1/2 2H2O + 2e → 2OH- (3-6) 孔口 pH值增高，产生二次反应：
Fe+2 + 2OH- → Fe(OH)2
Fe(OH)2 + 2H2O + O2 → Fe(OH)3 ↓
(3-7) (3-8)
Fe(OH)3沉积在孔口形成多孔的蘑菇状壳层。 使孔内外物质交换因难，孔内介质相对孔外介质 呈滞流状态。
在NaCl溶液中，温度升高能显著地降低不锈钢 点蚀电位Ebr，使点蚀坑数目急剧增多。
这被认为与C1-反应能力增加有关，见图3-7。
5)介质流动的影响
介质处于流动状态，金属的点蚀速度 比介质处于静止状态时小。
实践表明．一台不锈钢泵经常运转， 点蚀程度较轻，长期不运转很快出现 蚀坑。
3.2.3.3 预防点蚀的措施
Eb c rl 0.8l8g acl0.16 V8(2-74)
Eb B rr0.12 lg a 6B r0.29 V4(2-75)。
2) 溶液中其他离子的作用
溶液中若存在Fe3+、Cu2+、Hg2+等离子可加速 点蚀发生；
工业常用FeCl3作为不锈钢点蚀的试验剂。 OH-、SO42-、NO3-等含氧阴离子能抑制点蚀； 抑制18-8不锈钢点蚀作用的大小顺序为：
3.2.2 点蚀机理
A点蚀电位和保护电位 1)E>Ebr，将形成新的点蚀孔(点蚀形核)，已有
的点蚀孔继续长大： 2)Ebr>E>Ep，不会形成新的点蚀扎，但原有的
点蚀孔将继续扩展长大； 3) E≤Ep，原有点蚀孔全部钝化，不会形成新的
点蚀孔。 Ebr值越正耐点蚀性能越好。 Ep与Ebr值越接近，钝化膜修复能力愈强。
3.3 缝隙腐蚀
3.3.1 缝隙腐蚀条件 金属结构件一般都采用铆、焊、螺钉等方式连接，
因此在连接部位容易形成缝隙。
缝隙宽度一般在0.025-0.1mm；足以使介质 滞留在其中，引起缝隙内金属的腐蚀。这称为缝 隙腐蚀。
缝隙腐蚀可发生在所有金属和合金上，且钝化金 属及合金更容易发生。