金属氧化物催化机理
催化剂及其作用机理
1 基本概念金属氧化物催化剂常为复合氧化物 (Complex oxides )，即多组分氧化物。
如VO5-MoO3 ，Bi2O3-MoO3 ，TiO2-V2O5-P2O5 ，V2O5-MoO3-Al2O3 ，MoO3-Bi2O3-Fe2O3-CoO-K2O-P2O5-SiO2 (即7 组分的代号为C14 的第三代生产丙烯腈催化剂)。
组分中至少有一种是过渡金属氧化物。
组分与组分之间可能相互作用，作用的情况常因条件而异。
复合氧化物系常是多相共存，如Bi2O3-MoO3，就有a B和Y相。
有所谓活性相概念。
它们的结构十分复杂，有固溶体，有杂多酸，有混晶等。
就催化剂作用和功能来说，有的组分是主催化剂，有的为助催化剂或者载体。
主催化剂单独存在时就有活性，如MoO3-Bi2O3 中的MoO3 ；助催化剂单独存在时无活性或很少活性，但能使主催化剂活性增强，如Bi2O3 就是。
助催化剂可以调变生成新相，或调控电子迁移速率，或促进活性相的形成等。
依其对催化剂性能改善的不同，有结构助剂，抗烧结助剂，有增强机械强度和促进分散等不同的助催功能。
调变的目的总是放在对活性、选择性或稳定性的促进上。
金属氧化物主要催化烃类的选择性氧化。
其特点是：反应系高放热的，有效的传热、传质十分重要，要考虑催化剂的飞温；有反应爆炸区存在，故在条件上有所谓“燃料过剩型”或“空气过剩型”两种；这类反应的产物，相对于原料或中间物要稳定，故有所谓“急冷措施”，以防止进一步反应或分解；为了保持高选择性，常在低转化率下操作，用第二反应器或原料循环等。
这类作为氧化用的氧化物催化剂，可分为三类：①过渡金属氧化物，易从其晶格中传递出氧给反应物分子，组成含 2 种以上且价态可变的阳离子，属非计量化合物，晶格中阳离子常能交叉互溶，形成相当复杂的结构。
②金属氧化物，用于氧化的活性组分为化学吸附型氧物种，吸附态可以是分子态、原子态乃至间隙氧(Interstitial Oxygen )。
第节金属氧化物催化剂及其催化作用
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
C、高价离子同晶取代
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
D、掺入电负性小的原子
Cr2O3-K2O-CeO2（水 泥载体）
Cr2O3
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
过渡金属氧化物催化剂的工业应用(3)
反应 类型
催化主反应式
临 RSH + H2 RH+H2S
氢
脱
+ 4H2
硫
S C4H10 + H2S
临 氢
RSH + H2
脱 RSR' + 2H2
RH+H2S RH+R'H+H2S
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
B、负离子缺位氧化物
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
❖例2：当氧化锌晶体存在着负离子O2-缺位，为保持氧化锌 电中性，附近的Zn2+变成Zn1+ ，且在缺位上形成束缚电子e。 束缚电子e也有自己的能级，即施主能级，电子可跃迁到导 带成为导电电子，形成n型半导体。
❖ 在导带（空带）和满带之间没有能级， 不能填充电子，这个区间叫禁带，其能 量宽度表示为Eg
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
E≤3ev
导体（金属）、半导体（金属氧化物）和 绝缘体的最大差别是三者禁带宽度不同——
按照电子性质分类的固体的能带模型示意图
研究金属氧化物在催化过程中的活性与选择性
研究金属氧化物在催化过程中的活性与选择性催化剂在化学反应中起着至关重要的作用，能够加速反应速率并提高产物选择性。
金属氧化物作为一类重要的催化剂，具有广泛的应用前景。
研究金属氧化物在催化过程中的活性与选择性，对于开发高效催化剂和理解催化机理具有重要意义。
首先，金属氧化物的活性与其晶体结构密切相关。
金属氧化物的晶体结构决定了其表面活性中心的种类和分布情况。
例如，钛氧化物（TiO2）具有多种晶相，如金红石相和锐钛矿相等。
不同晶相的钛氧化物表面具有不同的活性中心，因此其催化性能也会有所差异。
研究表明，锐钛矿相的钛氧化物具有较高的催化活性，能够有效催化氧化反应和光催化反应。
而金红石相的钛氧化物则更适用于光电催化和光催化分解水反应。
因此，通过调控金属氧化物的晶体结构，可以实现对催化活性的调控。
其次，金属氧化物的活性还与其氧空位密度有关。
氧空位是金属氧化物表面的缺陷，具有较高的活性。
研究发现，氧空位的形成与金属氧化物的还原性密切相关。
在氧化性环境下，金属氧化物表面会形成氧空位，而在还原性环境下，氧空位会被还原。
氧空位能够吸附并活化反应物，从而提高催化反应的活性。
因此，通过调控金属氧化物的还原性，可以实现对催化活性的调控。
此外，金属氧化物的选择性也是催化反应中的重要考量因素。
选择性是指催化剂在多个可能反应路径中选择特定反应路径生成特定产物的能力。
金属氧化物的选择性受到多种因素的影响，如晶体结构、表面活性中心和反应条件等。
以氧化亚氮（NO）的选择性催化还原为例，研究发现，不同金属氧化物对NO的选择性具有明显差异。
例如，铜氧化物（CuO）和铁氧化物（Fe2O3）可以选择性地将NO还原为氮气（N2），而钨氧化物（WO3）则更倾向于将NO还原为一氧化氮（NO）。
这种选择性差异与金属氧化物的晶体结构和表面活性中心有关。
因此，通过调控金属氧化物的晶体结构和表面活性中心，可以实现对催化选择性的调控。
综上所述，研究金属氧化物在催化过程中的活性与选择性具有重要意义。
金属氧化物的光催化性能
金属氧化物的光催化性能引言光催化是一种利用光能将光子转化为化学反应能的技术。
金属氧化物是一类重要的光催化材料，具有良好的光吸收性能和光生电荷分离能力，被广泛应用于环境净化、水处理和能源转化等领域。
本文将探讨金属氧化物的光催化性能及其应用前景。
一、金属氧化物的光吸收性能金属氧化物具有较低的能带间隙，能够吸收可见光和紫外光。
其中，钛酸钡（BaTiO3）是一种常见的光吸收材料，其能带间隙约为3.2电子伏特，能够吸收波长小于390纳米的紫外光。
锌氧（ZnO）是另一个常用的光催化材料，其能带间隙约为3.37电子伏特，能吸收波长小于370纳米的紫外光。
金属氧化物的光吸收性能直接影响着其光催化性能。
二、金属氧化物的光生电荷分离能力金属氧化物的光吸收后，电子会从价带跃升到导带，并与空穴分离形成电荷对。
金属氧化物的光生电荷分离能力取决于其能带结构和晶体结构等因素。
例如，铁酸钛（Fe2O3）的能带结构有助于电荷分离，因此具有较好的光催化性能。
三、金属氧化物的光催化机理金属氧化物的光催化机理可大致分为两种类型：直接光解和间接光解。
直接光解是指光能直接激发金属氧化物中的电子和空穴形成活性物种，例如氧气和水分子，从而产生氧化还原反应。
间接光解是通过金属氧化物的携带者，例如氧化镁（MgO）等中间体催化光反应。
金属氧化物的光催化机理复杂多样，研究其机理有助于优化光催化性能。
四、金属氧化物的光催化应用4.1 环境净化金属氧化物具有良好的光催化降解有机污染物的能力。
例如，二氧化钛（TiO2）在光照下可以将有机污染物降解为二氧化碳和水。
此外，锌氧和钛酸锶（SrTiO3）等金属氧化物也被广泛应用于大气中有害气体（如NOx和SOx）的降解。
4.2 水处理金属氧化物的光催化性能可以用于水处理和净化。
例如，氧化铁（Fe2O3）和铁酸钛被用于污水中有机物的降解和重金属的去除。
此外，锌氧和氧化钒（V2O5）等材料也能够有效分解水中的有机污染物和重金属。
金属氧化物催化剂
金属氧化物催化剂及其催化作用金属氧化物催化剂通常为复合氧化物（complex oxides),即多组分的氧化物。
如V O -MoO , TiO -V 2O 5-P 2O 5,V 2O 5-MoO 3-Al 2O 3。
组分中至少有一个组分是过渡金属氧化物。
组分与组分之间可能相互作用，作用的情况因条件而异。
复合氧化物系通常是多相共存，如MoO 3-Al 2O 3，就有α-、β-、复杂，有固溶体、有杂多酸、有混晶等。
就催化作用与功能来说，有的组分是主催化剂，有的组分为助催化剂或者是载体。
金属氧化物催化作用机制-1z半导体的能带结构z催化中重要的是非化学计量的半导体，有n型和p型两大类。
非计量的化合物ZnO是典型的n型半导体（存在自由电子而产生导电行为）。
NiO是典型的p型半导体，由于缺正离子造成非计量性，形成氧离子空穴，温度升高时，此空穴变成自由空穴，可在固体表面迁移，成为NiO导电的来源。
z Fermi能级E f是表征半导体性质的一个重要物理量，可以衡量固体中电子逸出的难易，它与电子的逸出功∅直接相关。
∅是将一个电子从固体内部拉到外部变成自由电子所需的能量，此能量用以克服电子的平均位能，Fermi能级E就是这种平均位能。
fz对于给定的晶格结构，Fermi能级E f的位置对于其催化活性具有重O分解催化反应。
要意义。
如Nxz XPS研究固体催化剂中元素能级变化金属氧化物催化作用机制-2z氧化物表面的M=O键性质与催化活性的关联z晶格氧（O=）的催化作用：对于金属氧化物催化剂表面发生氧化反应时，作为氧化剂的氧存在吸附氧与晶格氧两种形态。
晶格氧由于氧化物结构产生。
选择性氧化（Selective Oxidation)是固体氧化物催化剂应用主要方向之一。
在选择性氧化中，存在典型的还原-氧化催化循环（Redox mechanism)）。
这里晶格氧直接参与了选择性氧化反应。
z根据众多的复合氧化物催化氧化可以概括出：1 选择性氧化涉及有效的晶格氧；2 无选择性完全氧化反应，吸附氧和晶格氧都参加了反应；3 对于有两种不同阳离子参与的复合氧化物催化剂，一种阳离子M+承担对烃分子的活化与氧化功能，它们再氧化靠晶格氧O=；另一种金属氧化物阳离子处于还原态，承担接受气相氧。
金属氧化物催化剂及其催化作用
金属氧化物催化剂及其催化作用金属氧化物催化剂通常为复合氧化物（complex oxides),即多组分的氧化物。
如V O -MoO , TiO -V 2O 5-P 2O 5,V 2O 5-MoO 3-Al 2O 3。
组分中至少有一个组分是过渡金属氧化物。
组分与组分之间可能相互作用，作用的情况因条件而异。
复合氧化物系通常是多相共存，如MoO 3-Al 2O 3，就有α-、β-、复杂，有固溶体、有杂多酸、有混晶等。
就催化作用与功能来说，有的组分是主催化剂，有的组分为助催化剂或者是载体。
金属氧化物催化作用机制-1z半导体的能带结构z催化中重要的是非化学计量的半导体，有n型和p型两大类。
非计量的化合物ZnO是典型的n型半导体（存在自由电子而产生导电行为）。
NiO是典型的p型半导体，由于缺正离子造成非计量性，形成氧离子空穴，温度升高时，此空穴变成自由空穴，可在固体表面迁移，成为NiO导电的来源。
z Fermi能级E f是表征半导体性质的一个重要物理量，可以衡量固体中电子逸出的难易，它与电子的逸出功∅直接相关。
∅是将一个电子从固体内部拉到外部变成自由电子所需的能量，此能量用以克服电子的平均位能，Fermi能级E就是这种平均位能。
fz对于给定的晶格结构，Fermi能级E f的位置对于其催化活性具有重O分解催化反应。
要意义。
如Nxz XPS研究固体催化剂中元素能级变化金属氧化物催化作用机制-2z氧化物表面的M=O键性质与催化活性的关联z晶格氧（O=）的催化作用：对于金属氧化物催化剂表面发生氧化反应时，作为氧化剂的氧存在吸附氧与晶格氧两种形态。
晶格氧由于氧化物结构产生。
选择性氧化（Selective Oxidation)是固体氧化物催化剂应用主要方向之一。
在选择性氧化中，存在典型的还原-氧化催化循环（Redox mechanism)）。
这里晶格氧直接参与了选择性氧化反应。
z根据众多的复合氧化物催化氧化可以概括出：1 选择性氧化涉及有效的晶格氧；2 无选择性完全氧化反应，吸附氧和晶格氧都参加了反应；3 对于有两种不同阳离子参与的复合氧化物催化剂，一种阳离子M+承担对烃分子的活化与氧化功能，它们再氧化靠晶格氧O=；另一种金属氧化物阳离子处于还原态，承担接受气相氧。
金属氧化物催化剂及其催化作用
化工生产中的金属氧化物催化剂
在化工生产中，金属氧化物催化剂被广泛应用于有机合成和 化学反应过程。这些催化剂能够加速化学反应速率，提高产 物的选择性。
例如，在醋酸的生产中，金属氧化物催化剂能够促进乙烷的 氧化反应，提高醋酸的收率和纯度。在合成氨工业中，金属 氧化物催化剂能够促进氮和氢的反应，提高合成氨的产量。
可用于燃料电池的氧还原反应。
02
金属氧化物催化剂的催化作用机制
金属氧化物催化剂的活性中心
金属离子
金属离子是金属氧化物催化剂的主要活性中心，其价态变化对催化反应具有重 要影响。
氧空位
氧空位是金属氧化物中的一种重要缺陷，能够提供反应活性位点，影响催化反 应的活性和选择性。
金属氧化物催化剂的催化反应类型
载体材料
选择具有合适物理化学性质和稳定性的载体材料，如耐高温、耐 腐蚀、高比表面积等。
载体结构
设计合适的载体结构，如孔径、比表面积、孔容等，以提供良好的 催化反应界面和扩散性能。
载体与活性组分的相互作用
优化载体与活性组分之间的相互作用，以提高催化剂的稳定性和活 性。
金属氧化物催化剂的表面改性
表面组成
金属氧化物催化剂的应用领域
石油化工
金属氧化物催化剂在石油化工领域中广泛应用于烃类选择 性氧化反应，如烷烃的氧化制取醇、醛等。
环保领域
金属氧化物催化剂在处理工业废气、废水等环保领域中也有广 泛应用，如V2O5-WO3/TiO2催化剂可用于处理硫化氢气体。
新能源领域
随着新能源技术的不断发展，金属氧化物催化剂在燃料电池、 太阳能电池等领域中也得到了广泛应用。例如，RuO2催化剂
04
金属氧化物催化剂的性能优化
金属氧化物催化剂的活性组分优化
金属氧化物催化机理
✓氨吸附/脱附法研究发现随着在MoO3 –P２O5体系中加入少量得Bi2Ｏ3后催化剂得酸性迅速增加,并达到极大值,然后随Ｂi2O3得量增加而下降✓亲核氧化反应得第一步就是有机分子得活化，然后进行氧离子得亲核加成作用✓催化剂要活化烃类并使其进一步进行氧化反应,必须具备酸性与氧化还原两种催化功能,并且这两种功能又必须相互协同进行✓不同氧化物上得实验结果表明:第V、Ⅵ、Ⅶ族过渡金属氧化与配位多面体形成不同类型得键合方式,并且在确定有机分子亲核插入机理中起着重要得作用✓ 强亲电性得O ２－与O -物种进攻有机分子中电子密度最高得部分进行亲电加成形成过氧或环氧化合物,并且进一步发生断裂而使烃分子降解起始,烯烃形成饱与醛，而芳烃形成相应得酸酐✓ 在高温时，高反应性得饱与醛迅速发生全氧化催化剂要活化烃类并使其进一步进行氧化反应，必须具备酸性与氧化还原两种催化功能，并且这两种功能又必须相互协同进行✓ 催化剂得酸碱性质变化对催化反应选择性得影响不就是由于分子中官能团反应能力改变而引起得,而仅就是改变了吸附性质,即改变反应物或产物分子在催化剂表面上得停留时间(1）丁烯氧化脱氢得工业催化剂① Bi – M ｏ氧化物体系。
在这类催化剂中，M ｏ或Bi – Mo 氧化物就是主要活性组分，碱金属、铁系元素、ⅤB 元素得氧化物主要起到提高活性、选择性与结构稳定性得作用,ＳｉO2或 A12O ３作为载体② 以S ｂ或Ｓn 得氧化物为基础得二组分或多组分氧化物催化剂③ 以Ti 氧化物为基础得多组分混合氧化物就是近年来开发得一类催化剂④ 铁酸盐催化剂体系⑤ Ｈ – １98型铁系催化剂如何确定半导体氧化物为n 型或p 型① n 型氧化物得金属离子应该有容易达到得较低得氧化态；如：ＺnO 与Fe3O4。
② p 型氧化物得金属离子应有容易达到得高得氧化态;如:Cu2O 与Co Ｏ。
p 型半导体活性最高,其次就是绝缘体,ｎ型半导体活性最低。
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✓氨吸附／脱附法研究发现随着在MoO3 – P2O5体系中加入少量的Bi2O3后催化剂的酸性迅速增加，并达到极大值，然后随Bi2O3的量增加而下降
✓亲核氧化反应的第一步是有机分子的活化，然后进行氧离子的亲核加成作用
✓催化剂要活化烃类并使其进一步进行氧化反应，必须具备酸性和氧化还原两种催化功能，并且这两种功能又必须相互协同进行
✓
✓不同氧化物上的实验结果表明：第V、Ⅵ、Ⅶ族过渡金属氧化与配位多面体形成不同类型的键合方式，并且在确定有机分子亲核插入机理中起着重要的作用
✓
强亲电性的O 2-和O -物种进攻有机分子中电子密度最高的部分进行亲电加成形成过氧或环氧化合物，并且进一步发生断裂而使烃分子降解起始，烯烃形成饱和醛，而芳烃形成相应的酸酐
✓ 在高温时，高反应性的饱和醛迅速发生全氧化
催化剂要活化烃类并使其进一步进行氧化反应，必须具备酸性和氧化还原两种催化功能，并且这两种功能又必须相互协同进行
✓ 催化剂的酸碱性质变化对催化反应选择性的影响不是由于分子中官能团反应能力
改变而引起的，而仅是改变了吸附性质，即改变反应物或产物分子在催化剂表面上的停留时间
（1）丁烯氧化脱氢的工业催化剂
① Bi – Mo 氧化物体系。
在这类催化剂中，Mo 或Bi – Mo 氧化物是主要活性组分，碱金属、铁系元素、ⅤB 元素的氧化物主要起到提高活性、选择性和结构稳定性的作用，SiO2或 A12O3作为载体
② 以Sb 或Sn 的氧化物为基础的二组分或多组分氧化物催化剂
③ 以Ti 氧化物为基础的多组分混合氧化物是近年来开发的一类催化剂 ④ 铁酸盐催化剂体系 ⑤ H – 198型铁系催化剂
如何确定半导体氧化物为n 型或p 型
① n 型氧化物的金属离子应该有容易达到的较低的氧化态；如：ZnO 和Fe3O4。
② p 型氧化物的金属离子应有容易达到的高的氧化态；如：Cu2O 和CoO 。
p 型半导体活性最高，其次是绝缘体，n 型半导体活性最低。
✓ 晶格氧离子O
2-
是亲核试剂，它没有氧化性质,它们可以通过亲
核加成插入到烃类分子缺电子的位置上，导致选择性氧化，这种方式生成的含氧化合物的类型取决于反应物分子与催化剂
表面活性中心之间形成的中间态结构
1.两种以上的吸附部位
阴离子，金属阳离子的不同变价。
如：Cr2O3/载体，Cr3+是加氢和脱氢反应活性中心，Cr5+是化学吸附中心和催化聚合反应活性中心。
氧化物的氧离子则是含氧化合物的强化学吸附位。
如：CO2与氧化物中的O2-以碳酸根的形式化学吸附：CO2 + O2- CO32- MVK机理对催化剂的要求：
1）需要两类活性中心，其中之一能吸附反应物分子，另一个必须能转变气相氧分子为晶格氧；
2）必须含有可变价金属离子。
通常由双金属氧化物组成，如MoO3-Bi2O3，MoO3-SnO2等，也可以由可变价态的单组分氧化物构成。
萘在V2O5催化剂上氧化：
1）萘与氧化物反应，萘被氧化，氧化物被还原；
2）被还原的氧化物与气相氧反应回到初始状态。
3.M=O键能大小与催化剂表面脱氧能力
复合氧化物催化剂给出氧的趋势，为衡量它是否能进行选择性氧化的关键。
①如果M=O键解离出氧的热效应△HD小，则给出易，催化剂活性高，选择性小；
②如果△HD大，则给出难，催化活性低；
③只有△HD适中，催化剂有中等活性，选择性好。
从CO2可逆吸附量曲线可以看出，随着Bi2O3的逐渐加入，催化剂的碱性连续增加，丁烯转化丁二烯的选择性曲线在酸性最大值时有一最小值，尔后随催化剂的碱性增加而增大，直到酸碱共存的交点达到最大，此后选择性随着碱性的增加而降低。