哈工大_钎焊_杨建国 15.第03章 铝及铝合金氧化膜去除机制

铝及铝合金钎焊时的去膜机制
• 氯化物基铝用硬钎剂的去膜机制
• 陈定华、朱安生等人利用“区域加热熔去法”从纯铝 箔材表面提取了氧化铝膜，并将其用于铝钎剂去除 氧化铝膜机理的研究工作。 • 这层从铝表面上取下的氧化铝膜是最接近实际钎焊 过程中要去除的氧化铝膜的情况的，因此用这种膜 研究铝钎剂去除氧化铝膜的机制是最有说服力的。
铝及铝合金钎焊时的去膜机制
• 氯化物基铝用硬钎剂的去膜机制 关于铝钎剂中氟的作用，还有一种说法认 为，在含有LiCl和氟化物的熔盐中会形成LiF， 并且LiF会与γ-Al2O3结合，这导致了γAl2O3的晶胞胀大，使氧化铝膜在钎剂作用下 发生“溶胀”、起皱，溶胀起皱的原因是由于离 子半径很小的Li+挤入到γ-Al2O3结构中氧骨 架的八面体或四面体的间隙中去，从而撑大了 氧骨架所致。Li+又因吸引F-形成Li+-F-偶而得 到稳定。这一作用结果造成氧化铝膜强度降低 并易于去除。
铝及铝合金钎焊时的去膜机制
• 氯化物基铝用硬钎剂的去膜机制 • 将氧化铝膜放入碱金属氯化物的熔盐中，氧化铝膜 漂浮在熔盐表面上，没有发生任何变化； • 将氧化铝膜放入重金属氯化物熔盐中，膜也无明显 变化； • 将氧化铝膜放入碱金属氯化物与重金属氯化物的混 合熔盐中，膜逐渐变态，生成物成为絮状，发生集 聚； • 将氧化铝膜放入碱金属氯化物与碱金属氟化物的混 合熔盐中，氧化铝膜逐渐破碎并进入熔盐； • 将氧化铝膜放入碱金属氯化物+重金属氯化物+碱金 属氟化物的混合熔盐中（即为铝钎焊用氯化物钎 剂），氧化铝膜会迅速消失。
铝及铝合金钎焊时的去膜机制
• 氯化物基铝用硬钎剂的去膜机制 最初认为这种钎剂可以溶解氧化铝 膜，但有人将α-Al2O3颗粒放在 熔融的钎剂中，却未观察到明显 的变化；后又有人提出铝在快速 加热过程中，表面氧化铝膜会发 生开裂(见右图),钎剂会与裂缝下 的铝接触并发生下列反应：
3ZnCl2+2Al→2AlCl3↑+3Zn↓ 3CdCl2+2Al→2AlCl3↑+3Cd↓
铝及铝合金钎焊时的去膜机制
• 铝用软钎剂钎焊时的去膜过程 铝用软钎剂大体上也可分为两类： • 一类是反应钎剂 • 另一类是有机钎剂
铝及铝合金钎焊时的去膜机制
• 铝用反应钎剂的去膜
反应钎剂的主要成分是重金属的氯化物(如ZnCl2 、SnCl2 等), 为提高钎剂的活性,添加少量的碱金属氟化物。为降低钎剂 熔点及改善润湿性,还可以添加一些氯化铵或溴化铵等物 质。 这类钎剂之所以被称之为反应钎剂，是因为其去除氧化铝膜主 要依靠重金属氯化物与铝基体的反应，如： 3ZnCl2+2Al→3Zn↓+2AlCl3↑ 3SnCl2+2Al→3Sn↓+2AlCl3↑ 钎焊时,重金属氯化物通过母材表面氧化铝膜上的裂缝或薄 弱环节渗入,与基底母材铝接触,发生上述反应。生成的 AlCl3挥发,可以冲破氧化铝膜,而重金属被还原析出,沉积在 母材表面,从而促进润湿。 铝用反应钎剂的活性较强,去膜能力较好,但钎剂本身及其残渣 的腐蚀性也很强,因而钎焊后必须清洗。 反应钎剂在使用时会产生大量的白色有刺激性和腐蚀性的烟雾,
氧化铝与氟铝阳络 离子作用的示意图
铝及铝合金钎焊时的去膜机制
• 氟化物铝钎剂的去膜机制
当氧化铝与氟铝络离子接触时，氧化铝晶 体 内 的 O2- 离 子 与 氟 铝 络 离 子 中 的 F- 离 子 交 换，形成AlOF2- 络离子，这就使得Al2O3 由原 来的固态晶体转变为可以进入到氟化物钎剂中 去的氟铝酸络离子。即 Al2O3+AlF63-→3 AlOF2Al2O3+2F-+AlF4-→3 AlOF2由此认为氟铝酸钾钎剂熔体对铝的氧化 膜具有一种离子交换溶解作用。
铝及铝合金钎焊时的去膜机制
• 铝用有机软钎剂去膜 • 主体成分是三乙醇胺(约80%),添加 NH4BF4 (约8%)和Cd(BF4)2(约10%)及 Zn(BF4)2(约2%)。 • 反应钎剂对铝及铝合金的腐蚀性很小,能在 180—275°C下破坏氧化铝膜,但钎剂的活 性较差。 • 当加热温度高于300°C时会使三乙醇胺碳 化,并因而失去钎剂的作用。
• 氯化物基铝用硬钎剂的去膜机制
关于氯化物铝钎剂的去膜机制，还有其他一些观点： • Terrill认为，铝钎焊过程中钎剂必须要有一定的湿度才能进行，在高真 空条件下，尽管钎剂中含有较多的氟化物，但排除湿气就会妨碍钎焊过 程的正常进行。 Terrill认为水分与氟化物发生反应生成HF，而HF可使 氧化铝膜与基体金属的结合松动。他还举出了一个实验，即用 NaCl+KCl+LiCl熔盐作为钎剂进行钎焊时，钎焊过程不能正常进行，即 钎料不会在母材上润湿和铺展，但当通入HF气体后，钎焊就可以圆满完 成，以此来佐证他的观点。 • Miller也报导说，在碱金属氯化物熔盐中通入HCl或Cl2后，钎焊过程就 可以进行。 • 另有报道认为：用氧化剂使铝被抬高为Al3+的物质或方法对铝钎焊过程 有作用，由于氧化剂的参与，在氧化铝膜与基底铝的界面上发生反应， 抬高基底铝的价态，造成氧化膜的松动。但氧化剂过多又会引起基底铝 的过分氧化和腐蚀。
• 由于氧化铝的熔点很高，为2050°C，因此铝箔熔 化区内表面上的氧化铝膜仍然处于固态，而不均匀 的温度场将使液态铝与固态氧化铝膜之间的界面张 力呈现中心小，边缘大的分布规律。 • 界面张力的这种分布规律必然造成中心部位的液态 铝向边缘部位运动，使中心部位的液态铝液膜减 薄，在环境大气压力的作用下，铝箔上下表面的氧 化铝膜将相向运动，并互相接触，使铝液膜破坏。 在界面张力的作用下，液态金属铝将迅速从中心向 四周流散，从而在中心部位就残留下透明的氧化铝 薄膜。
铝及铝合金钎焊时的去膜机制
• 氯化物基铝用硬钎剂的去膜机制
上述试验结果表明，在只有氧化铝膜和钎剂发生 相互作用而不构成电化学反应的条件下，钎剂仍 然可以使氧化铝膜消失，这说明过分强调钎焊时 的电化学去膜机制是不全面和不必要的。在钎焊 过程中，钎剂对氧化铝膜的化学溶解作用无疑是 不可忽视的。
铝及铝合金钎焊时的去膜机制
铝及铝合金钎焊时的去膜机制
• 氟化物铝钎剂的去膜机制
朱安生对氟铝酸钾钎剂的去膜机理进行 了深入的研究，认为氟铝酸钾钎剂在 熔融状态下含有K+ 、Al3+ 、F-离子和 AlF63- 和 AlF4- 离 子 团 。 同 时 ， 由 于 Al2O3 参加反应，在Al2O3低浓度区会 形成AlOF2- ，而在Al2O3 高浓度区则 会形成AlOF2- 和AlO2- 离子团。对于 Al2O3 晶体来说，六个氧离子与一个 铝离子相邻形成八面体，而每个氧离 子又以四面体的形式为四个铝离子所 围绕，在空间形成连续的、有规则排 列的晶体结构。
铝及铝合金钎焊时的去膜机制
• 氯化物基铝用硬钎剂的去膜机制 铝为阳极，放出电子，使金属铝变为铝阳离子 而被腐蚀： 4Al→4Al3++12e 这样就破坏了氧化铝膜与铝的结合，加上Al3+ 从 膜下渗出时的力的作用，熔化钎剂的表面张力的作 用，使氧化铝膜被从铝表面上剥脱下来，成为细小 的碎片进入熔化的钎剂中。未剥脱的氧化铝膜在微 电池中成为阴极，溶解在钎剂中的氧从阴极上获取 铝释放的电子，成为氧阴离子： 3O2+12e→6O2氧阴离子的形成保证了铝继续阳离子化的过程 （氧去极化作用），使氧化铝膜得以彻底去除。
钎焊
————铝及其合金去膜过程
主讲：杨建国 先进焊接与连接国家重点实验室 哈尔滨工业大学
铝及铝合金钎焊时的去膜机制
铝及其合金钎焊的难点在于其表面存在一 层极为致密的氧化膜。这层膜的化学性质极为 稳定，能够充分抵抗大气的侵蚀。而且铝及其 铝合金的表面氧化膜一旦破坏，在与空气接触 时又会迅速生成新的氧化膜。铝及其合金在钎 焊时必须去除这层膜，否则，熔化的钎料就不 能润湿母材，实现良好的连接。并且，钎焊后 还要维持保护膜的完整，否则，钎焊接头将产 生严重的腐蚀。 由于铝表面氧化膜极为致密和稳定，在钎 焊时也难以去除，因此铝钎焊时的去膜过程就 表现出了一定的特殊性。
铝及铝合金钎焊时的去膜机制
• 氯化物基铝用硬钎剂的去膜机制 关于铝用氯化物基硬钎剂去 膜的另一种观点是电化学去 膜机制。这种观点认为，在 钎焊温度下，融化的钎剂呈 电离状态，其中的阴离子 （如Cl-、F-）能迅速渗入由 铝钎焊时的电化学 于与铝的热膨胀系数不一致 去膜过程示意图 而开裂的氧化铝膜的裂缝， 使氧化铝膜与铝在界面处的 熔融钎剂中形成微电池。
KF和AlF3的状态图
铝及铝合金钎焊时的去膜机制
• 氟化物铝钎剂的去膜机制
氟化物钎剂去除氧化铝膜机制的几种观点： • Field和Steward用热台显微镜对Nocolok钎 剂去膜作用进行了观察研究，倾向于认为氧化 铝膜在Nocolok钎剂中是被溶解去除的。 • 张启运则更强调钎剂中微量元素的作用，他认 为，钎剂中不可避免地含有SiF62- 离子，因而 会引起如下反应： 4Al+3 SiF62-=4Al3++3Si↓+18FSiF62-既抬高了氧化膜下基底铝的价态，同时 又还原析出Si产生传质，在钎焊温度600°C 下形成液态Al-Si共晶层，从而提高了钎剂的活 性。
铝及铝合金钎焊时的去膜机制
• 氟化物铝钎剂的去膜机制
铝钎焊时常用的另一类 钎剂是氟铝酸钾钎剂，有时 又称为Nocolok钎剂。其成 分是KF和AlF3的共晶体，严 格 地 说 应 该 是 KAlF4 和 K3AlF6 的共晶体，其熔点为 562°C。。 这种钎剂最大的优点 是钎剂本身和钎剂残渣均不 溶于水，因而对铝母材及钎 缝无腐蚀作用。Leabharlann 铝及铝合金钎焊时的去膜机制
• 氯化物基铝用硬钎剂的去膜机制
• 所谓“区域加热熔去法”是利用红外聚焦光束加热器 对厚度仅有几十微米的纯铝箔进行连续加热，由此 在铝箔上造成一个中心高外围低的不均匀温度场， 使加热中心部位一定区域内的铝熔化。