第五章 有机质谱习题说课讲解
波谱解析MSPPT课件
波谱解析MS
5.1.3 质谱图
横坐标：质荷比(m/z) 纵坐标：离子峰的相对丰度
波谱解析MS
术语：质谱峰，基峰，分子离子峰
图中强度最大的峰（称为标准峰或基峰）为100， 其余的峰按与标准峰的比例表示，也成为百分相 对丰度。
一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离子峰；有 例外。
CH2Cl2：因为，a=3, b=1, n=2, 因此(3+1)2=9+6+1, 即m/z84(M):m/z86(M+2):m/z88(M+4)=9:6:1
CHCl3：因为a=3, b=1, n=3, 因此，(3+1)3=27+27+9+1 即
m/z118(M):m/z120(M+2):m/z122(M+4):m/z124(M+6)=27:27:9:1
43
29 15
57
71 85 99 113 142
m/z
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16
15
甲烷
m eth an e M =16
m /z
2.支链烷烃
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3.环烷烃
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芳烃
波谱解析MS
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醇和酚
伯醇 仲醇
叔醇
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m/z 31 m/z 45 m/z 59
CH3 H
H3C CH2 CH2 C OH m/z=73(M-15)
碎片离子，称重排离子。如醇分子离子经脱水后重 排可产生新的重排离子峰。
6. 多电荷离子
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5.2 离子裂解的机理
波谱解析MS
5.2.1 离子的单分子裂解
质谱例题解析PPT课件
醋酸酯
O C
O C OCH3
O C OH
2.一个羰基化合物，经验式为C6H12O，其质谱见 下图，判断该化合物是何物。
解 ；图中m/z = 100的峰可能为分子离子峰，那么它的分 子量则为100。图中其它较强峰有：85，72，57，43等。
85的峰是分子离子脱掉质量数为15的碎片所得，应为甲基。m/z = 43的 碎片等于M-57，是分子去掉C4H9的碎片。 m/z = 57的碎片是C4H9＋或者 是M-Me-CO。根据酮的裂分规律可初步判断它为甲基丁基酮，裂分方式 为：
（3）注意同位素峰中M+1/M及M+2/M数值的大小，据此可以判 断分子中是否含有S、CI、Br，并可初步推断分子式。
（4）根据高分辨质谱测得的分子离子的m/z值，推定分子式。
第二步 对碎片离子区的解析 （推断碎片结构） （1）找出主要碎片离子峰。并根据碎片离子的质荷比，
确定碎片离子的组成。常见碎片离子的组成见表2
离子
M-1 M-15 M-18 M-28 M-29 M-34 M-35 M-36 M-43 M-45 M-60
失去的碎片
H CH3 H2H2S CI HCI CH3CO，C3H7
C00H CH3COOH
可能存在的结构
醛，某些醚及胺 甲基 醇类，包括糖类 麦氏重排，CO 醛类，乙基 硫醇
芳香环＞共轭烯＞烯＞环状化合物＞羰基化合物＞醚＞ 酯＞胺＞酸＞醇＞高度分支的烃类。
（4）分子离子峰的识别方法
（i）注意m/z值的奇偶规律
只有C. H. O组成的有机化合物，其分子离子峰的m/z一定是偶数。在含氮 的有机化合物（N的化合价为奇数）中，N原子个数为奇数时，其分子离子峰 m/z一定是奇数；N原子个数为偶数时，则分子离子峰m/z一定是偶数。
有机质谱原理及应用PPT课件
13
1.1
15
0.37
17
0.04
29
5.10
33
0.80
A+2
质量
%
18
0.20
30
3.40
34
4.40
37
32.5
81
98.0
元素类型
A A+1
A A+2
A A+1,A+2
A A+2 A+2 A+2
A
元素 分类情况： A: H, F, P, I
A+1: C, N
A+2: O, Si, Cl, Br
为其百分强度，百分强度= (Ii/ Ii) × 100% Ii，第i 个离子的 强度。 基峰强度：质谱图中离子强度最大的峰称为基峰，定义它的强 度为100，即IB=100， 其它离子强与之相比的百分强度称为 该离子的强度。
三、同位素
化学上，氖的原子量为20.2, 质谱上：氖不在m/z20.2处出峰，而是在m/z20和m/z22处各出一个峰，
Herzog 和 Hintenberger 电磁场组合，离子光学系统 1940年，Nier 扇形磁场偏转质谱计，双聚集系统 商品仪器的雏形
235U，电磁制备方法，第二次世界大战期间 在石油、化工等领域的应用 1946年，Stephens 飞行时间质谱(Time-of flight mass analysis)
化学、化工
药学、毒物 学、刑侦
§1.3 质谱学的开展历史 一、质谱学领域的诺贝尔〔Nobel〕奖 1906年：物理奖
J. I. Thomson 奉献：正电荷离子束在磁场中的偏转 磁质谱仪的基
础同位素分析 1989年：物理奖
有机物波普分析习题及解析
第一章质谱习题1、有机质谱图的表示方法有哪些？是否谱图中质量数最大的峰就是分子离子峰，为什么？2、以单聚焦质谱仪为例，说明质谱仪的组成，各主要部件的作用及原理。
3、有机质谱的分析原理及其能提供的信息是什么？4、有机化合物在离子源中有可能形成哪些类型的离子？从这些离子的质谱峰中可以得到一些什么信息？5、同位素峰的特点是什么？如何在谱图中识别同位素峰？6、谱图解析的一般原则是什么？7．初步推断某一酯类（M=116）的结构可能为A或B或C，质谱图上m/z 87、m/z 59、m/z 57、m/z29处均有离子峰，试问该化合物的结构为何？（A）（B）（C）8．下列化合物哪些能发生McLafferty重排？9．下列化合物哪些能发生RDA重排？10．某化合物的紫外光谱：262nm（15）；红外光谱：3330~2500cm-1间有强宽吸收，1715 cm-1处有强宽吸收；核磁共振氢谱：δ11.0处为单质子单峰，δ2.6处为四质子宽单峰，δ2.12处为三质子单峰，质谱如图所示。
参照同位素峰强比及元素分析结果，分子式为C5H8O3，试推测其结构式。
部分习题参考答案1、表示方法有质谱图和质谱表格。
质量分析器出来的离子流经过计算机处理，给出质谱图和质谱数据，纵坐标为离子流的相对强度（相对丰度），通常最强的峰称为基峰，其强度定为100%，其余的峰以基峰为基础确定其相对强度；横坐标为质荷比，一条直线代表一个峰。
也可以质谱表格的形式给出质谱数据。
最大的质荷比很可能是分子离子峰。
但是分子离子如果不稳定，在质谱上就不出现分子离子峰。
根据氮规则和分子离子峰与邻近峰的质量差是否合理来判断。
2、质谱仪的组成：进样系统，离子源，质量分析器，检测器，数据处理系统和真空系统。
进样系统：在不破坏真空度的情况下，使样品进入离子源。
气体可通过储气器进入离子源；易挥发的液体，在进样系统内汽化后进入离子源；难挥发的液体或固体样品，通过探针直接插入离子源。
有机质谱谱图解析及应用PPT课件
·F
氟代烃
HF
氟代烷，伯氟代烷 ，
C2H2 C 2 H 3 ·/ H C N
芳香烃 羧酸乙酯/芳香氰,氮杂
CO/H2N=C· 醌，吡喃酮，环酮/芳
CHO·
醛
第23页/共32页
失去中性碎片质量 • M-31
/多元醇 • M-32 • M-33
碳的巯基 • M-34 • M-35
氯代芳烃 • M-36
第5页/共32页
基础知识
• 原子中电子的排布 • 奇电子离子与偶电子离子 • 氮规则 • 环加双键值 • 同位素峰 • 分子离子的识别 • 单分子反应
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氮规则
• 1.不含氮的有机物分子量应为偶数 • C, O, S, Si 的原子量都是偶数，键价也为偶数；H，P和卤素的
原子量为奇数，但键价也为奇数，因此不含氮的有机物的分子 量应为偶数。
多元酸 • M-38 • M-39
元Байду номын сангаас组成
可能化合物类型
CH3O ·/ ·CH2OH
甲酯，芳香甲酯
CH3OH / S ·S H
CH3OR /硫酚 苯硫酚，连于叔碳或仲
H2S ·C l
伯硫醇 连于叔碳或仲碳的氯，
HCl /(H2O)2 仲叔氯代烷/酯环二醇，
F2
·C H 2 - C ≡ C H
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第19页/共32页
解析方法 准备工作
a.样品来源：根据有机化学理论推测可能结构 b.样品性质：纯度、熔（沸）点、极性、溶解性等 c.合成试剂、合成试剂可能存在的杂质 d.熟悉同类已知物的质谱图的特点、裂解方式
第20页/共32页
解析方法
• 1 确定分子离子峰 • 2 对质谱图作总体的浏览 • 分析同位素峰簇的相对强度比及峰形，
有机质谱分析课件
真空监测
实时监测质谱仪内部的真空状态，确保分析 过程的稳定性和可靠性。
联用技术
色谱-质谱联用（GC-MS）
将色谱的分离能力与质谱的鉴定能力相结合，广泛应用于挥发性化合物的定性和定量分 析。
液相色谱-质谱联用（LC-MS）
将液相色谱的分离能力与质谱的鉴定能力相结合，广泛应用于生物样品和药物的分析。
质谱-质谱联用（MS-MS）
06
有机质谱分析的未来展望
新技术的应用
人工智能与机器学习
利用人工智能和机器学习技术对质谱数据进行深度挖 掘，提高分析的准确性和效率。
纳秒级质谱技术
开发纳秒级质谱技术，实现对快速化学反应过程的实 时监测。
新型离子源
探索新型离子源，提高离子化效率和稳定性，降低干 扰。
分析方法的改进
串联质谱技术
发展串联质谱技术，实现对复杂有机化合物的结构解析和定量分 析。
仪器维护与校准问题
要点一
总结词
仪器的维护与校准对于有机质谱分析的准确性和可靠性至 关重要。
要点二
详细描述
为了确保仪器的正常运行和数据的准确性，需要定期对仪 器进行维护和校准。这包括清洗离子源、更换喷针、校准 质量轴等。此外，还需要对仪器的性能进行定期评估，以 确保其性能符合要求。同时，对于不同的仪器和不同的应 用，需要采用不同的维护和校准方法。因此，建议在专业 人员的指导下进行仪器的维护和校准工作。
生物样品分析
蛋白质组学研究
有机质谱分析可以用于鉴定蛋白质的序列、 修饰和相互作用，有助于深入了解蛋白质的 功能和生物学过程。
代谢组学研究
有机质谱分析可以用于鉴定生物体内的代谢物，有 助于了解生物体的代谢过程和代谢变化。
临床诊断
有机质谱解析1
sp3 杂化轨道
CH4
H
sp3
CH3-CH3
11. 52 eV
sp3
H
C
sp3 H
sp3
平均键能 (千卡/摩尔)
C-H 99 C-C 83
H
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6
π键
sp2 杂化
sp2 杂化轨道
H
sp2
C sp2
sp2
H sp2
C sp2
(a) 产物的稳定性 (b) 空间因素 (c) 键的不稳定性
（三） 离子碎裂的基本类型
3.1 电荷及游离基定域的概念 3.2 σ 断裂，简单的键断裂 3.3 α 断裂，游离基诱导键断裂 3.4 i 断裂，电荷中心诱导键断裂 3.5 α 断裂与 i 断裂的竞争 3.6 环的开裂 3.7 重排反应
(a) 游离基诱导的重排 (b) 电荷诱导的重排 3.8 置换反应 (rd) 3.9 消除反应 (re)
CH3
m/z 44 (100%)
-
100
C5H10O2
. MW 102
H
H2C
+ O
H2C
C OCH3
CH2 m/z102
.+
HO
C OCH3 CH2 m/z 74 (100%)
m/z m/z
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m/z
2
原子中电子的排布
sp2
P sp2
H
P sp2 H
sp2
π 电子电离10. 51 eV
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7
氮、氧 键角
Z
Y
c
109.5O
能 X量
能 量
氮原子 14 N (三价 N(R)3 ， 表示 n 电子)
有机质谱解析
有机质谱解析第一章导论第一节引言质谱，即质量的谱图，物质的分子在高真空下，经物理作用或化学反应等途径形成带电粒子，某些带电粒了可进一步断裂。
如用电子轰击有机化合物（M），使其产生离子的过程如下：每一离子的质量及所带电荷的比称为质荷比(m/z ,曾用m/e)。
不同质荷比的离子经质量分离器一一分离后，由检测器测定每一离子的质荷比及相对强度，由此得出的谱图称为质谱质谱分析中常用术语和缩写式如下：游离基阳离子，奇电子离子（例如CH4）(全箭头) 电子对转移（鱼钩）单个电子转移α断裂；及奇电子原子邻接原子的键断裂（不是它们间的键断裂）“A”元素只有一种同位素的元素（氢也归入“A”元素）。
“A+1”元素某种元素，它只含有比最高丰度同位素高1amu 的同位素。
“A+2”元素某种元素，它含有比最高丰度同位素高2 amu的同位素。
A峰元素组成只含有最高丰度同位素的质谱峰。
A+1峰比A峰高一个质量单位的峰。
分子离子（M）失去一个电荷形成的离子，其质荷比相当于该分子的分子量。
碎片离子：分子或分子离子裂解产生的离子。
包括正离子（A+）及游离基离子（A+.）。
同位素离子：元素组成中含有非最高天然丰度同位素的离子。
亚稳离子（m*）离子在质谱仪的无场漂移区中分解而形成的较低质量的离子。
质谱图上反应各离子的质荷比及丰度的峰被称为某离子峰。
基峰：谱图中丰度最高离子的峰绝对丰度：每一离子的丰度占所有离子丰度总和的百分比，记作%∑。
相对丰度：每一离子及丰度最高离子的丰度百分比。
第二章谱图中的离子第一节分子离子分子离子（M+）是质谱图中最有价值的信息，它不但是测定化合物分子量的依据，而且可以推测化合物的分子式，用高分辨质谱可以直接测定化合物的分子式。
一、分子离子的形成分子失去一个电子后形成分子离子。
一般来讲，从分子中失去的电子应该是分子中束缚最弱的电子，如双键或叁键的π电子，杂原子上的非键电子。
失去电子的难易顺序为：杂原子> C = C > C —C > C —H易难分子离子的丰度主要取决于其稳定性和分子电离所需要的能量。
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第五章有机质谱习题
第五章有机质谱
一、判断题
[1]质谱图中质荷比最大的峰不一定是分子离子峰。
但分子离子峰一定是质谱图
中质荷比最大的峰。
（T）
[2]分子离子峰的强度与化合物的类型有关，一般含有芳环的化合物分子离子峰
的强度最大。
（T）
[3]分子离子峰可以是奇电子离子，也可以是偶电子离子。
（F）
[4]当分子离子峰的稳定性较低时，可以通过增加轰击电压，使分子离子峰强度
增大。
（F）
[5]双聚焦磁场分离器实现了能量和方向的双聚焦，所以分辨率较高。
（T）
[6]在目前的各种质量分析器中，傅立叶变换离子回旋共振质量分析器具有最高
的分辨率。
（T）
[7]由于产生了多电荷离子，使质荷比下降，所以可以利用常规的质谱检测器来分析大分子质量的化合物。
（T）
[8]根据氮律，由C﹑H﹑O﹑N组成的有机化合物，N为奇数，M也一定是奇数；N为偶数，M也为偶数。
（T）
[9]当化合物分子中含有C=O基团，而且与这个基团相连的链上有γ-氢原子，该化合物的质谱出现麦氏重排离子峰。
（T）
[10]化学电离源属于软电离技术，因此在CI-MS中最强峰通常是准离子离子
峰。
（T）
[11]由于不能生成带正电荷的卤素离子，故在质谱分析中无法确定分子结构中
是否有卤元素存在。
（F）
[12]在标准质谱图中，醇类化合物的分子离子峰很小或不出现。
（T）
[13]大气压化学电离源(APCI)适合分析中等极性的化合物，而且产生的碎片离子很少，主要是准分子离子。
（T）
[14]通过研究亚稳离子峰，可以找到某些离子之间的相互关系。
（T ）
[15]在EI-MS中，产生的碎片离子很少，分子离子峰通常是基峰。
（F ）
[16]含奇数个电子的离子重排断裂后产生的离子一定含有奇数个电子；而含偶数个电子的离子重排断裂后产生的离子一定含有偶数个电子。
（T ）
[17]奇数个离子断裂后产生的奇电子离子。
也可以产生偶电子离子；偶电子离子断裂后只能产生的偶电子离子。
（T ）
[18]简单断裂仅有一个键发生开裂，并脱去一个自由基；而重排断裂同时发生几个键的断裂，通常脱去一个中性分子同时发生重排。
（T ）
[19]在质谱中，一般来说碳链越长和存在支链有利于分子离子峰裂解，所以分
子离子越强。
（F ）
[20]在质谱中离子在断裂中若能产生H2O﹑C2H4﹑CO﹑CH2=C=O﹑CO2等点中性小分子产物，将有利于这种断裂途径的进行，一般产生比较强的碎片离子峰。
（T ）
二、单选题
[1]判断分子离子峰的正确方法是（D）
A. 增加进样量，分子离子峰强度增加；
B. 图谱中强度最大的峰；
C. 质荷比最大的峰；
D. 降低电子轰击电压，分子离子峰强度增加
[2]在质谱中，CH2Cl2的M:(M+2):(M+4)的比值约为（C）
A. 1:2:1
B. 1:3:1
C. 9:6:1
D. 3:1:3
[3]下列化合物中，分子离子峰的质荷比为奇数的是（B）
A. C8H6N4
B. C6H5NO2
C. C9H10O2
D. C9H10O
[4]在质谱图谱中，C6H4Br2的M:(M+2):(M+4)的比值约为（A）
A. 1:2:1
B. 1:3:1
C. 9:6:1
D. 3:1:3
[5]下列化合物中，分子离子峰为偶数的是（A）
A. C8H6N2O
B. C6H5N3
C. C9H12NO
D. C4H4N
[6]如果母离子质量和子离子质量分别为120和105质量单位，则亚稳离子m﹡的m/z是（D）
A. 105
B. 120
C. 99.2
D. 91.9
[7]某一化合物分子离子峰区相对丰度近似为M:(M+2)=3:1，则该化合物分子式中可能含有（B）
A. 1个F
B. 1个Cl
C. 1个Br
D. 1个I
[8]某一化合物分子离子峰区相对丰度近似为M:(M+2)=1:1，则该化合物分子式中可能含有（C）
A. 1个F
B. 1个Cl
C. 1个Br
D. 1个I
[9]除同位素离子峰外，如果质谱中存在分子离子峰，则其一定是（B）
A. 基峰；
B. 质荷比最高的峰；
C. 偶数质量峰；
D. 奇数质量峰。
[10]要想获得较多碎片离子，采用如下哪种离子源？（A）
A. EI；
B. FAB；
C. APCI；
D. ESI。
[11]用于高分辨质谱的质量分析器是（B）
A. 单聚焦质量分析器；
B. 双聚焦质量分析器；
C. 四级杆质量分析器；
D. 离子阱质量分析器。
[12]认为两个相邻的谱峰被分开，一般是指两个谱峰间的“峰谷”为两峰平均峰高的（C）
A. 0%；
B. 5%；
C. 10%；
D. 15%；
[13]质谱图中强度最大的峰，规定其相对强度为100%，称为（B）
A. 分子离子峰；
B. 基峰；
C. 亚稳离子峰；
D. 准分子离子峰。
[14]若将M=500和M=500.5的两个离子分辨开来，试问需要的最低分辨率是（B）
A. 500
B. 1000
C. 2000
D. 5000
[15]质谱中双电荷离子出现在同质量单位电荷离子的（B）
A. 相同质量处；
B. 1/2质量处；
C. 2倍质量处；
D. 4倍质量处。
[16]下列哪种断裂机制是有正电荷引发的（C）
A. α-断裂；
B. σ-断裂；
C. ί-断裂；
D. Mclafferty 重排。
[17]在质谱中通过二项式(a+b)n的展开，可以推导出（A）
A. 同位素的丰度比；
B. 同位素的自然丰度比；
C. 同位素的原子数目；
D. 轻、重同位素的质量。
[18]某化合物相对分子质量为150，下面分子式中不可能的是（A）
A. C9H12NO
B. C9H14N2
C. C10H2N2
D. C10H14O
[19]有机化合物的分子离子峰的稳定性顺序正确的是（B）
A. 芳香化合物>醚>环状化合物>烯烃>醇；
B. 芳香化合物>烯烃>环状化合物>醚>醇；
C. 醇>醚>烯烃>环状化合物；
D. 烯烃>醇>环状化合物>醚。
[20]在质谱图中，被称为基峰或标准峰的是（C）
A. 分子离子峰；
B. 质荷比最大的峰；
C. 强度最大的离子峰；
D. 强度最小的离子峰。
[21]辨认分子离子峰，以下几种说法不正确的是（C）
A. 分子离子峰是质谱图中质量最大的峰；
B. 某些化合物的离子峰可能在谱图中不出现；
C. 分子离子峰一定是质谱图中质量最大、丰度最大的峰；
D. 分子离子峰的丰度大小与其稳定性有关。
[22]测定有机化合物的相对分子质量，应采用（B）
A. 气相色谱；
B. 质谱；
C. 紫外光谱；
D. 核磁共振波谱。
[23]下面哪种简写表示大气压化学电离源？（C）
A. EI；
B. FAB；
C. APCI；
D. ESI。
[24]EI-MS表示（A）
A. 电子轰击质谱；
B. 化学电离质谱；
C. 电喷雾质谱；
D. 激光解吸质谱。
[25]在质谱中出现的非整数质荷比的谱峰可能是（C）
A. 重排离子峰；
B. 准分子离子峰；
C. 亚稳离子峰；
D. 分子离子峰。
三、问答题
[1]简述质谱在有机化合物结构鉴定中的应用。
[2]简述影响分子离子峰丰度的主要因素有哪些？
[3]试说明分子离子峰的特点。
[4]如何判断分子离子峰？当分子离子峰不出现时，为什么？
[5]离子源的作用是什么？试论述几种常见离子源的原理及优缺点。
[6]试比较质谱仪常见的质量分析器的原理和特点。
[7]试比较说明什么简单断裂？
[8]什么是麦氏重排？发生麦氏重排的条件是什么？
[9]质谱仪为什么需要高真空条件？
[10]什么叫准分子离子峰？哪些离子源容易得到准分子离子峰？
[11]高分辨率质谱仪与低分辨率质谱仪相比较，各自的优缺点是什么？
[12]什么是氮规则？能否根据氮规则判断分子离子峰？
[13]试说明什么是偶电子规则。
[14]举例说明最大烷基丢失原则。
[15]在质谱中同位素峰有哪些用途？
[16]试论述质谱仪分辨率的定义。
[17]试说明什么是亚稳离子，并说明它与母离子和子离子之间的关系。
[18]试说明质谱中相对强度的定义。