质谱解析基础
质谱解析基本要点
（4）含有叔碳的饱和脂肪烃
叔碳的键较容易被电离，正电荷定域
于叔碳较为有利。叔碳的4个键都可以发 生断裂，但反应中失去最大烷基较为有利。 在3.3-二甲基辛烷的质谱图中（图9.5），由 分子离子失去戊基得到m/z 71离子，丰度为 100%，失去乙基得到m/z 113离子，丰度为
中丰度最高的离子向高质量端位移了14da这个对比结果也意味着这些离子是通过rd反应产图916各种链长的2炔烃2辛炔壬炔癸炔十四碳炔的质谱图92醇和酚a饱和脂肪醇羟基的存在使饱和脂肪醇的电离能低于同碳数的饱和脂肪烃但饱和脂肪醇分子离子容易通过氢重排而失去一分子水结果是饱和脂肪醇的分子离子峰的丰度低于同碳数的饱和脂肪烃
其中m/z 81或m/z 67离子对应于较稳 定的六元环和五元环离子。[式9.10]，因 而丰度很高。
R
rd m/z 81
R
rd m/z 67
( 9.10 )
（3）有显著的m/z 41,55……离子系 列，丰度最高的m/z 41离子是通过两 次氢重排及i断裂而得到的。
H R
rH
R H
rH,i m/z 41
图9.15给出各种链长的1-炔烃的质谱图，
其质谱特征为：
图9.15 各种链长的1-炔烃的质谱
（1）碳数等于或大于5的1-炔烃，[M-1]+的
丰度高于[M]+，暗示[M-1]+离子可能是通过
环化置换反应(rd)而生成环状离子。
（2）有显著的m/z 39,53,67,81,95……离子
系列，其中m/z 81或m/z 67离子的丰度总 是最高。由断裂可生成CH2=C=CH离子 （m/z 39），其余离子可能是通过rd反应 而得到的。
质谱解析
1.质谱就是真空中，利用电子束轰击待测化学物质的分子，将该分子打散，打成一个一个的带电荷的分子离子片段，再根据质谱仪上各个分子离子片段的出峰位置和强度，最终显示出各个离子的分子量以及相应浓度。
2.最右面的峰是全分子的离子峰，是化学物质的分子失去1个质子产生的峰，最右面的分子量最大了，显然分子片段不可能比全分子的分子量大，所以最右侧峰应该是大约相对分子量的数值。
3.氧上面加上正号，不一定是失去电子，多数情况下是氧又和一个质子(H+)结合了，从而多了一个正电荷。
4.看质谱图，只要看特征峰就好了，不要每个峰都知道是什么，只有有自己想要的峰，就行了。
化学物质的分子中，单纯依靠质谱来判断是否有某种化学分子存在的情况几乎不存在，更重要的是做为一种辅助监测手段。
不过懂得看质谱图，利用质谱分析，还是有必要的什么是质谱图中的分子碎片，怎么写出它们的化学式？不同质荷比质荷比（mass-to-charge ratio）指带电粒子的质量与所带电荷之比值。
以m/e表示。
是质谱分析中的一个重要参数，不同m/e值的粒子在一定的加速电压V和一定磁场强度E下，所形成的一个弧形轨迹的半径r与m/e成正比。
90年代时IUPAC规定用以表示质荷比的m/e改为m/z。
更多>> 的离子经质量分析器分开后，到检测器被检测并记录下来，经计算机处理后以质谱图的形式表示出来。
在质谱图中，横坐标表示离子的质荷比（m/z）值，从左到右质荷比的值增大，对于带有单电荷的离子，横坐标表示的数值即为离子的质量；纵坐标表示离子流的强度，通常用相对强度来表示，即把最强的离子流强度定为100%，其它离子流的强度以其百分数表示，有时也以所有被记录离子的总离子流强度作为100%，各种离子以其所占的百分数来表示。
编辑本段质谱中主要离子峰从有机化合物的质谱图中可以看到许多离子峰.这些峰的m/z和相对强度取决于分子结构,并与仪器类型,实验条件有关.质谱中主要的离子峰有分子离子峰,碎片离子峰,同位素离子峰,重拍离子峰及亚稳离子峰等.正是这些离子峰给出了丰富的质朴信息,为质谱分析法提供依据.下面对这些离子峰进行简要介绍. (一)分子离子峰分子受电子束轰击后失去一个电子而生成的离子M.+称为分子离子,例如:M+e¨→M.+ + 2e¨ 在质谱图中由M.+ 所形成的峰称为分子离子峰.因此,分子离子峰的m/z值就是中性分子的相对分子质量Mr,而Mr 是有机化合物的重要质谱数据. 分子离子峰的强弱,随化合物结构不同而异,其强弱一般为:芳环>醚>酯>胺>酸>醇>高分子烃.分子离子峰的强弱可以为推测化合物的类型提供参考信息. (二)碎片离子峰当电子轰击的能量超过分子离子电离所需要的能量时(约为50~70eV),可能使分子离子的化学键进一步断裂,产生质量数较低的碎片,称为碎片离子.在质谱图上出现相应的峰,称为碎片离子峰.碎片离子峰在质谱图上位于分子离子峰的左侧. (三)同位素离子峰在组成有机化合物的常见十几种元素中,有几种元素具有天然同位素,如C,H,N,O,S,Cl,Br等.所以,在质谱图中除了最轻同位素组成的分子离子所形成的M.+峰外,还会出现一个或多个重同位素组成的分子离子峰.如(M+1).+,(M+2).+,(M+3).+等,这种离子峰叫做同位素离子峰.对应的m/z为M+1,M+2,M+3表示.人们通常把某元素的同位素占该元素的原子质量分数称为同位素丰度.同位素峰的强度与同位素的风度是相对应的.下表列出了有机化合物中元素的同位素丰度及峰类型.由下表可见,S,Cl,Br等元素的同位素丰度高,因此,含S,C,Br等元素的同位素其M+2峰强度较大.一般根据M和M+2两个峰的强度来判断化合物中是否含有这些元素. 表格------有机化合物中常见元素的天然同位素丰度和峰类型同位素相对丰度/% 峰类型H1 99.985 M H2 0.015 M+1 C12 98.893 M C13 1.107 M+1 N14 99.634 M N15 0.366 M+1 O16 99.759 M O17 0.037 M+1 O18 0.204 M+2S32 95.00 M S33 0.76 M+1 S34 4.22 M+2 Cl35 75.77 M Cl37 24.23 M+2 Br79 50.537 M Br81 49.463 M+2 (四)重排离子峰分子离子裂解成碎片时,有些碎片离子不是仅仅通过键的简单断裂有时还会通过分子内某些原子或基团的重新排列或转移而形成离子,这种碎片离子称为重排离子.质谱图上相应的峰称为重排峰. 重排的方式很多,其中最重要的是麦氏重排(Mclafferty Rearrangement).可以发生麦氏重排的化合物有醛,酮,酸,酯等.这些化合物含有C=X(X为O,S,N,C)基团,当与此基团相连的键上具有γ氢原子时,氢原子可以转移到X原子上,同时β键断裂.例如,正丁醛的质谱图中出现很强的m/z=44峰,就是麦氏重排所形成的.重排离子形成的机理如下:[略,如有参考需要,可查阅原出处].(五)亚稳离子峰前面所阐述的离子都是稳定的离子.实际上,在电离,裂解,重排过程中有些离子处于亚稳态.例如,在离子源中生成质量为m1的离子,在进入质量分析器前的无场飞行时发生断裂,使其质量由m1变为m2, 形成较低质量的离子.这类离子具有质量为m1离子的速度,进入质量分析器是具有m2的质量,在磁场作用下,离子运动的偏转半径大,它的表观质量m*=[m2]^2/m1,这类离子叫亚稳离子,m*形成的质谱峰叫亚稳离子峰,在质谱图上,m*峰不在m2处,而出现在比m2更低的m*处. 由于在无场区裂解的离子m*不能聚焦与一点,故在质谱图上m*峰弱而钝一般可能跨2~5个质量单位,并且m/z常常为非整数,所以m*峰不难识别.例如,在十六烷的质谱图中,有若干个亚稳离子峰,其m/z分别位于32.9,29.5,28.8,25.7,21.7处.m/z=29.5的m*,因41^2/57≈29.5,所以m*=29.5表示存在如下裂解机理: C4H9+→C3H5+ + C H4 m/z=57 m/z=41 由此可见,根据m1和m2就可计算m*,并证实有m1 +→m2+的裂解过程,这对解析一个复杂质谱图很有参考价值. 编辑本段小结通过质谱图可以获得丰富的质谱信息:各种碎片离子元素的组成,根据亚稳离子确定分子离子与碎片离子,碎片离子与碎片离子之间的关系,分子裂解方式与分子结构之间的关系等.通过m/z 峰及其强度,可以进行有机化合物的相对分子质量的测定,确定化合物的化学式,结构式,并进行定量分析如何读质谱图用二维方法来看。
质谱分析
29
②、化学式的确定
1、高分辨质谱直接确定
高分辨率质谱仪可以精确测量出分子量 ，用计算 机采集并精确计算，直接给出分子式
2、同位素丰度法 a、化合物的分子量，仅含有C、H、O、N。 b、测定M、M+1、M+2强度，并计算（M+1）/M
14
诱导断裂的能力随杂原子电负性的增强而增强：X＞ O、S＞＞N＞C（X为Cl、Br、I）。
一些饱和烃的偶电子离子，也发生该断裂，脱去一 个烯：
15
断裂—重排离子 ： 具有不饱和官能团 C=X及其γ-H原子结构的化合物，
γ-H原子可以通过六元环的过渡态，向不饱和部位转移。
γ-H、 C=X键断裂——麦氏重排（McLafferty）
提供电子形成新键的能力小。形成新键的能力为：N＞S ＞O＞Cl
12
诱导断裂（断裂） 正电荷的诱导效应，吸引了邻键上的一对成键电子而 导致该键的断裂。断裂键的一对电子同时转移到一个碎片 上——异裂
应为 i—裂
解
含有杂原子的化合物 醇、醚、酮、酸、卤代物等均可可发生诱导断裂
13
端烯产生m/z=41的典型离子
42
57, 丰度最大, 稳定结构，可能为+C(CH3)3 85-57=28，失去CO结构 （3）推测其结构：
CH3COC(CH3)3 （4）验证：
43
和（M+2）/M强度比， c、拜侬表中查该分子量值的几种可能化合物计算 d、结合其它规律，确定化合物的化学式.
30
解析谱图的程序
仪器分析-质谱图解析.
3、m/z 57为M-17离子，m/z 29为M-45 离子，同时产生m/z 45（COOH）离子峰， 说明化合物可能含有羧基
4、m/z 29为乙基碎片离子峰，说明化合物可能含有乙基
H2 O H3C C C OH
m/z=74
H3C
H2 C
O C m/z=57
分子结构的推导
■ 计算分子的不饱和度推测分子结构
一价原三 子价 数原子数
U四价原 - 子2数
2
1
■ 根据碎片离子的质量及所符合的化学通式，推测离子可能 对应的特征结构或官能团
■ 结合相对分子质量、不饱和度和碎片离子结构及官能团等 信息，合并可能的结构单元，搭建完整分子结构
■ 核对主要碎片，检查是否符合裂解机理。 结合其他分析方法最终确定化合物结构
相对丰度 （%）
100 80 60 40 20
m/z
43 O
71
断裂
H7C3 C
58
99
Rearrangement
β异裂
86
113
40
60
80
100 120
4壬酮的质谱图（M=142）
C5H1 1
1、酮类化合物分子离子 峰较强。
2、α裂解（优先失去大 基团）
烷系列：29＋14 n
142(M+·) 3、γ-氢重排
未知化合物质谱图分析
CH2
某化合物C10H4
HH CH2
结构式：
1、计算不饱和度U=4， 2、分子离子峰m/z=134较大，结合不饱和度，说明该化合物含有苯环
3、m/z=91为（M-43）碎片离子峰，说明化合物可能失去C3H7+为烷基苯，m/z=65是 其进一步丢失乙炔分子产生的碎片离子峰。
如何利用质谱技术准确解析化学物质结构
如何利用质谱技术准确解析化学物质结构近年来，质谱技术在化学领域的应用越来越广泛。
质谱技术是一种通过测量化合物粒子的质量和相对丰度来确定其分子结构的方法。
在化学研究中，准确解析化学物质的结构对于了解其性质和应用具有重要意义。
本文将探讨如何利用质谱技术准确解析化学物质的结构。
一、理论基础质谱技术的原理是通过对化学物质中的分子或分子片段进行解离，然后测量解离产物的质量-电荷比（m/z），以确定化合物的结构和组成。
质谱仪中有多个部分，包括样品进样系统、质量分析器和检测器。
常用的质谱分析器包括飞行时间质谱仪（Time-of-Flight，TOF）和四极杆质谱仪（Quadrupole）等。
二、质谱技术的应用质谱技术在化学研究和应用中有着广泛的应用。
首先，质谱技术可以用于确定物质的分子量。
通过质谱仪测得的m/z值与已知物质的m/z比对，可以确定待测物质的分子量，从而进一步推断其化学结构。
其次，质谱技术可以用于化学分析。
通过测量化合物的质谱图谱，可以准确确定化合物的结构和组成，以及分析其含量和纯度。
再次，质谱技术在环境监测和食品检测中也具有重要作用。
通过质谱分析，可以快速检测出环境中的有害物质或食品中的有害残留物。
三、质谱技术的分析步骤在利用质谱技术准确解析化学物质的结构时，一般需要经历几个基本步骤。
首先，样品需要通过适当的前处理方法提取或纯化。
其次，样品进入质谱仪的进样系统进行离子化。
离子化的方法有很多种，常见的包括电离、化学离子化和电喷雾等。
然后，样品中的离子会经过质量分析器进行分析和筛选。
在质量分析器中，离子会根据其质量-电荷比被分离和检测。
最后，根据检测到的离子信号生成质谱图谱，并通过与数据库比对或专家经验判断来确定化合物的结构和组成。
四、质谱技术的发展趋势随着科学技术的不断发展，质谱技术也在不断创新和改进。
一方面，质谱技术的高分辨率和高灵敏度得到了显著提高，使得更多的化合物可以被准确解析。
另一方面，质谱仪的仪器设计和软件算法也在不断优化，使得质谱分析更加方便和快速。
GCMS谱图解析基础
峰产生影响，对于含有W个碳原子及五个氧原子的化合物，其m+2峰的相对丰度的理论便可用下形式计算，
在实际测量中，由于18O含量低，测量误差往往较大。
以上介绍了已知“A+2”元素原子的个数时，如何计算同位素样的样相对强度。反之，通过质谱测定，已知同位素丰度时，也可推测元素的种类及含量，但由于对氧元素的测量误差不易控制。往往在确定了“A+1”元素和其他“A+2”元素之后再计算氧原子数据，也可以否定某些元素的存在。如m+2/m<3%时，即可否定此峰不会Si、S、CL、Br元素。
碎片离子：分子或分子离子裂解产生的离子。包括正离子（A+）及游离基离子（A+.）。
同位素离子：元素组成中含有非最高天然丰度同位素的离子。
亚稳离子（m*）离子在质谱仪的无场漂移区中分解而形成的较低质量的离子。
质谱图上反应各离子的质荷比及丰度的峰被称为某离子峰。
基峰：谱图中丰度最高离子的峰
绝对丰度：每一离子的丰度占所有离子丰度总和的百分比，记作%∑。
4、分子离子必须能够通过丢失合理的中性碎片，产生谱图中高质量区的重要离子。
分子离子分解过程中，通常仅有少数几种低质量中性碎片被失去。例如，饱合烷烃可以失去甲基或一个氢原子，出现质荷比为M-15及M-1的离子，但不可能失去个氢，出现质荷此为M-5的离子。通常，巧合，低质量中性碎片破失去。例如，饱合烷烃可以失去甲基或一个氢原子，出现质荷比为M—15及M—1的离子，但不可能失去5个氢，出现质荷比为M—5的离子。通常，分子离子不可能失去质量为4~14和21~25的中性碎片而产生重要的峰。下图为一烷烃的图谱，每m/z57与m/z43的离子相距14个质量数，而完整的有机化合物分子不可能丢失一个·CH2离子，所以m/z57不是分子离子峰，而是由m/z 72的离子失去甲基（M—15）形成的。经过谱图解析，证明这个化合物是季戊烷[CH3—C(CH3)3]，由于它不稳定，在电子轰击下易断裂，所以没出现分子离子峰。
仪器分析-质谱图解析
[MH]+, [M-H]+
同位素离子： 有些元素具有天然存在的稳定同位素，
所以在质谱图上出现一些M+1，M+2，M+3的峰，由这些 同位素形成的离子峰称为同位素离子峰。
EI 质 谱 的 解 析 步 骤
分子离子峰的识别
■ 假定分子离子峰:
高质荷比区,RI 较大的峰(注意：同位素峰)
H3C CH2
m/z=29
O C OH
m/z=45
HH O
结构式：
H
O
H
CH3
1、不饱和度U=4 2、分子离子峰m/z=122强度较大，结合不饱和度，说明该化合物含有苯环
3、m/z=77为 苯环离子峰，m/z=51是其进一步丢失乙炔分子产生的碎片离子峰
4、m/z=94为 M-28 离子，可能丢失C2H4，说明化合物含有乙基。
RI(M+2) / RI(M) ×100 = (1.1x）2 / 200 + 0.2w
■ 若含硫的样品 RI(M+1) / RI(M) ×100 = 1.1x + 0.37z+ 0.8S RI(M+2) / RI(M) ×100 = （1.1x）2 / 200 + 0.2w +4.4S
例：设 m/z 154为分子离子峰, 154-139=15, 合理
m/z 154 155 156 157 M+2/M=5.1>4.4→分子中含有S RI 100 9.8 5.1 0.5
M/Z=154，偶数，设不含N，含1S
M+1/ M×100 = 1.1x + 0.37z+ 0.8S C数目=(9.80.8)/1.18
质谱解析
解：
分子离子区： 为分子离子， 分子离子区：m/z88为分子离子，相对丰度小，由 为分子离子 相对丰度小， (M+1)/M=6.67％，得分子式为 5H12O,可能是醇或醚； ％，得分子式为 可能是醇或醚； ％，得分子式为C 可能是醇或醚 碎片离子区： 碎片离子区： 为脱水峰， △m/z18为脱水峰，说明为醇； 为脱水峰 说明为醇； 伯醇出现明显的CH2=O+H(31)峰，仲醇出现明显的 伯醇出现明显的 峰 CH3CH2=O+H(45)峰，叔醇出现明显的 峰 叔醇出现明显的(CH3)2C=O+H(59) 峰。 故该化合物为1-戊醇。 故该化合物为 戊醇。 戊醇
第五部分 质谱解析
质谱解析程序
1. 解析分子离子区 （1）确认分子离子峰，定出试样分子量，由分子离 ）确认分子离子峰，定出试样分子量， 子峰强度了解其稳定性，由奇偶性确定含氮数； 子峰强度了解其稳定性，由奇偶性确定含氮数； （2）利用低分辨率质谱的同位素峰或高分辨率质谱 ） 仪推测分子式； 仪推测分子式； （3）计算试样不饱和度： ）计算试样不饱和度：
（1）连接部分结构单元和剩，可得下列可能的结构式：
处无吸收，提示结构中无-OH， （2）由红外在 ）由红外在3100-3700cm-1处无吸收，提示结构中无 ， 故未知物结构为后者： 故未知物结构为后者：
COOCH3
例2. 高分辨率质谱仪测出某酯类化合物的精确分子量为 116.0833，分子式为 6H12O2,推测其结构。 推测其结构。 ，分子式为C 推测其结构
裂解过程如下： 裂解过程如下：
练习1. 某化合物C 的质谱图如下， 练习 某化合物 4H8O的质谱图如下，试推断其 的质谱图如下 结构，并写出主要碎片离子的断裂过程。 结构，并写出主要碎片离子的断裂过程。
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上式中
是单箭头，表示单电子转移，Y为杂原子。
（1）游离基引发的断裂（α断裂）
因为α断裂比较容易发生，因此，在乙醇质谱中，m/z 31的峰比较强。
Mr：74
Mr：87
（1）游离基引发的断裂（α断裂）
B．含不饱和杂原子
•酮也易发生α-断裂，其断裂与其相连的基团有密切关系
以丙酮为例，说明断裂产生机理：
分子离子峰的判别
• 1）在质谱中最高质量数的质谱峰有时反映的是同位素 离子峰，但它一般较弱。醚、酯、胺、酰胺、氰化物、 氨基酸酯、胺醇等的[M+1]+峰可能明显强于M+峰，芳 醛、某些醇或某些含氮化合物则可能[M-1]+峰强于M+峰 • 2）分子不够稳定，在质谱上不出现分子离子峰。当分 子具有大的共轭体系时，分子离子稳定性高，含有π键 的分子离子稳定性也较高 • 在各类化合物EI质谱中M+ 稳定性次序大致如下 芳香环（包括芳香杂环）>共轭烯 > 烯 > 脂环 > 硫醚， 硫酮 > 酰胺 > 酮 > 醛 >直链烷烃 > 醚 > 酯 > 胺 > 羧酸 > 腈 > 伯醇 > 仲醇 > 叔醇 > 高度支链烃 • 胺、醇等化合物的EI质谱中往往得不到分子离子峰。所 以在测EI谱之后，最好能再测软电离质谱，以确认分子 量
分子离子峰的判别
碎片离子和假分子离子
• 分子离子在离子源中获得过剩的能量转变为分子内能而发 生进一步断裂生成的离子称为碎片离子。质谱图中低于分 子离子m/z 的离子都是碎片离子，碎片离子提供提供品的 分子结构信息，对于结构鉴定具有重要的意义。 • 在离子源中，分子离子处于多种可能裂解反应的竞争之中， 结果形成一系列丰度不等的碎片离子。值得注意的是，分 子离子发生的占优势的一级裂解，不一定是质谱图上丰度 最高的碎片峰，因为它还可能进一步发生二级、三 级、……裂解。各种不同结构的有机化合物断裂的方式不 同，产生碎片离子的种类和丰度也不相同。在一定能量的 电轰击下，每一种化合物都有自己特定的质谱，为质谱用 于有机结构鉴定提供信息，是核对标准质谱图并使用计算 机贮存和解析的基础。
分子离子峰的判别
解析时一般把谱图中最高质荷比的离子假设为分子离子， 然后用分子离子的判别标准一一对比，若被检查离子不符 合其中任何一条标准，则它一定不是分子离子；若被检查 离子符合所有条件，则它有可能是分子离子
分子离子的判别可以参考如下标准： • 1）分子离子必须是奇电子离子。 由于有机分子都是偶电子，所有失去一 个电子生成的分子离子必是奇电子离子 • 2）是否符合氮规则（Nitrogen Rule）。有机化合物的分子量是偶数或 奇数与所含有的氮原子的数目有关。 • 凡不含氮原子或含偶数个氮原子的化合物，其分子量必为偶数； • 含奇数个氮原子的化合物，其分子量必为奇数，这就是所谓的氮规则 • 3） 合理的中性碎片的丢失 • 这些中性碎片可能是小分子或者自由基基团。这些中性碎片有着特殊的 质量数，m/z最高值与邻近的碎片离子之间应有一个合理的质量差。 • 例如：M+丢失一个质子H [M-1]，CH3 [M-15]，H2O [M-18]，C2H4 [M-28] 等是合理的。如果这个质量差落在4~14和21~25之间就是不合理的，也即 如果在M-4到M-13的范围内存在峰，则说明原所假定的分子离子峰不是分 子离子峰
三、EI有机化合物裂解的一般规律
• EI质谱除分子离子峰外，可观察到极丰富的碎片 离子 • 碎片离子峰的相对丰度，与分子中键的相对强度、 断裂产物的稳定性及原子或基团的空间排列有关， 其中裂解产物的稳定性是主要因素 • 由于碎片离子峰，特别是相对丰度大的碎片离子 峰，与化合物的分子结构有密切的关系，因此研 究分子离子的裂解规律和裂解机理有助于推测和 解析化合物的结构
分子离子峰的判别
• 分析碎片离子 • 用高分辨质谱分析各碎片离子时，碎片离子的元 素组成都应包含在分子离子峰内，若碎片离子的 元素组成和数量超出估计的“分子离子”时，则 肯定这种估计是错误的。 • 一些化合物在质谱中常可以裂解为两大部分，如 在这样的质谱图中找到最高质量峰恰为两个碎片 离子质量之和，也可以作为这个最高质量峰为分 子离子峰的一个证据。有时化合物的质谱仅出现 比相对分子质量多一个氢或少一个氢的所谓“准 分子离子”，则两个碎片之和也应比这种准确分 子离子差一个质量单位。
化合物C10H16的质谱图
Mr：136
（3）脱去小分子化合物的重排
• 在一些醇类、硫醇类、卤代烃等有机化合物分子的质谱中 经常出现脱去水、硫化氢、卤化氢等小分子化合物而生成 的碎片离子 • 醇非常容易脱去水分子，所以醇类化合物的分子离子峰相 对丰度很小，甚至不出现分子离子峰
三、EI有机化合物裂解的一般规律
（一）、影响有机化合物在质谱仪中裂解的主要因素 • 1．裂解产物（包括碎片离子、中性分子、自由基）的稳 定性以及产生这一稳定碎片离子所需要能量的高低。碎片 离子的稳定性越大，其相对强度越高。 • 2．电荷自由基定域理论（Charge Localization） 假定电离后，在分子离子上的电荷或自由基被认为是 定域在分子离子中的某一特定位置上，由它通过转移一个 电子或两个电子而使裂解反应发生。 • 3．键断裂的难易程度，键越弱越容易断裂。 • 4．产生五、六元环过渡态的难易程度。一般形成五元或 六元环的过渡态，随后消除一个中性分子的裂解反应较易 发生。 • 5．丢失最大烃基规则（Loss of Largest Alkyl Group）
2．重排开裂
重排开裂时涉及到两个键的断裂，脱去一个中性分子， 同时发生H重排。重排的结果产生了在原化合物中不存在 的结构单元的离子 （1）麦氏重排(Mclafferty rearrangement) • 分子离子或碎片离子结构中有双键，且在γ位上有H原子 的正离子都能发生麦氏重排。在开裂中，γ位上的H通过 六元环过渡态的迁移到电离的双键碳或杂原子上，同时烯 丙键断裂，生成中性分子和碎片离子。通式如下：
三、EI有机化合物裂解的一般规律
• 一张化合物的质谱包含着有关化合物的很丰富的信息。在很多情况下， 仅依靠质谱就可以确定化合物的分子量、分子式和分子结构。而且， 质谱分析的样品用量极微，因此，质谱法是进行有机物鉴定的有力工 具。当然，对于复杂的有机化合物的定性，还要借助于红外光谱，紫 外光谱，核磁共振等分析方法 • 质谱的解释是一种非常困难的事情。自从有了计算机联机检索之后， 特别是数据库越来越大的今天，尽管靠人工解释EI质谱已经越来越少， 但是，作为对化合物分子断裂规律的了解，作为计算机检索结果的检 验和补充手段，质谱图的人工解释还有它的作用，特别是对于谱库中 不存在的化合物质谱的解释 • 在MS-MS分析中，对子离子谱的解释，目前还没有现成的数据库， 主要靠人工解释。因此，学习一些质谱解释方面的知识，在目前仍然 是有必要的。
一、有机质谱中的各种离子
1.分子离子M+。 2.准分子离子 如 MH+ 、 M Na+ 、 (M-H)3.碎片离子 4.重排离子 5.母离子与子离子 6.亚稳离子 7.奇电子离子和偶电子离子 8.多电荷离子 9.同位素离子 解析质谱图，必须要区别各种类型的质谱峰，研究峰的形成过程、变 化规律及其与分子结构的关系。
•醛、酮、羧酸、酯、酰胺、碳酸酯、磷酸酯、肟、 腙、烯、炔以及烷基苯等的含有γ-H的有机化合物 很容易发生麦氏重排
以长链羧酸甲酯为例，裂解过程如下：
（2）逆迪尔斯－阿尔德重排(retro Diels-Alder fragmentation,
RDA)：
对具有环内双键结构的化合物能发生RDA开裂，一般生成一 个带正电荷的共轭二烯自由基和一个中性分子
（1）游离基引发的断裂（α断裂）
C．烯烃（烯丙断裂）：烯烃的断裂能z41）
•如： 1－戊烯的断裂
Mr：70
（1）游离基引发的断裂（α断裂）
D.烷基苯（苄基断裂）
断裂后生成很强的苄基离子（m/z 91），m/z 91离子是烷基苯 类化合物的特征离子。 以上几种断裂都是由游离基引发的。游离基电子与转移的电子 形成新键，同时伴随着相近键的断裂，形成相应的离子。断裂发生 的位置都是电荷定位原子相邻的第一个碳原子和第二个碳原子之间 的键，这个键称为α键，因此，这类自由基引发的断裂统称α断裂。
丢失最大烃基规则
•对多支链烃，一般最大的那个支链更容易裂解离去
m/z=57
2,2,3-三甲基戊烷EI质谱图 Mr：114
（二）离子的裂解类型
有机化合物在质谱仪中的裂解类型主要有简单 断裂、重排开裂、复杂开裂和骨架重排。 1．简单断裂 • 分子离子中某一根化学键发生断裂，生成一个中 性碎片和一个碎片正离子。 • 常见的是奇电子分子离子的一根键断裂，得到一 个自由基中性碎片和一个新的偶电子碎片离子。 简单断裂有两种重要的机制。
根据质谱解析原理，可从质谱图获得组分的分子量和分子结构信息
二、分子量的测定
质谱最重要的作用是测定物质的准确分子量。分子离子峰的m/z 值示出准确的 相对分子质量，高分辨质谱的分子离子峰还可提供精确的相对分子质量，由此 可方便地推断出化合物的分子式，所以识别分子离子峰是很重要的
EI源的质谱和软电离源质谱有很大的不同 1、 EI质谱的解释 • 只要在质谱图上确定了分子离子峰，就可获得被测物的分 子量 • 所谓分子离子就是有机化合物分子受电子轰击后失去一个 电子而形成的带正电荷的离子 • 由于有机分子的电子数都是偶数，所以单电荷的分子离子 是一个自由基离子（奇电子离子）
（1）游离基引发的断裂（α断裂）
游离基对分子断裂的引发是由于电子的强烈成对倾向造成的。由游 离基提供一个奇电子与邻接原子形成一个新键，与此同时，这个原 子的另一个键（α键）断裂。这种断裂通常称为α断裂。α断裂主要有 下面几种情况：
A．含饱和杂原子：
• 分子离子中的自由基有强烈的电子配对的倾向，使自由基的α位 的化学键较容易发生均裂，此即所谓的α-断裂。它广泛存在于有 机化合物的质谱碎裂过程中。特别是具有C-X或C = X键（X为 N、 O、S、F、Cl、Br、I等）的有机化合物的裂解