化学气相沉积

历史的简短回顾
→古人类取暖或烧烤时熏在岩洞壁或岩石上的黑色碳层 →中国古代炼丹术中的“升炼”（最早的记载） →20世纪50年代，现代CVD技术用于刀具涂层（碳化钨 为基材经CVD氧化铝、碳化钛、氮化钛） →20世纪60、70年代，半导体和集成电路技术、超纯多 晶硅。 →1990年以来我国王季陶，提出激活低压CVD金刚石生 长热力学耦合模型。第一次真正从理论和实验对比上定 量化地证实反自发方向的反应可以通过热力学反应耦合 依靠另一个自发反应提供的能量推动来完成。
化学气相沉积的反应类型 简单热分解和热分解反应沉积
通常ⅢA,ⅣA，ⅤA族的一些低周期元素的氢化物如CH4、 SiH4、GeH4、B2H6、PH3、AsH3等都是气态化合物，而且加 热后易分解出相应的元素。因此很适合用于CVD技术中作 为原料气。其中CH4，SiH4分解后直接沉积出固态的薄 膜，GeH4也可以混合在SiH4中，热分解后直接得Si—Ge 合金膜。例如：
简单热分解和热分解反应沉积
通常金属化合物往往是一些无机盐类．挥发性很低，很 难作为CVD技术的原料气；而有机烷基金属则通常是气体 或易挥发的物质，因此制备金属或金属化合物薄膜时， 常常采用这些有机烷基金属为原料，应地形成了一类金 属有机化学气相沉积(Metal—Organic Chemical Vapor Deposition简称为MOCVD)技术。 其它一些含金属的有机化合物，例如三异丙醇铝 [Al(OC3H7)3] 以及一些β—丙酮酸(或β—二酮)的金属配 合初等不包含C—M键(碳一金属键)．并不真正属于金属 有机化合物，而是金属的有机配合物或含金属的有机化 合物。这些化合物也常常具有较大的挥发性，采用这些 原料的CVD技术，有时也被包含在MOCVD技术之中。
CVD的沉积反应室内部结构及工作原理变化最大，常常根 据不同的反应类型和不同的沉积物要求来专门设计。但 大体上还是可以把不同的沉积反应装置粗分为以下一些 类型。
半导体超纯多晶硅的沉积生产装置

图中的沉积反应室是一个钟 罩式的常压装置，中间是由三 段硅棒搭成的倒u型，从下部 接通电源使硅棒保持在1150℃ 左右，底部中央是一个进气喷 口，不断喷人三氯硅烷和氢的 混合气，超纯硅就会不断被还 原析出沉积在硅棒上，最后得 到很粗的硅锭或硅块用于拉制 半导体硅单晶。
2.纳米线、纳米带和纳米管
醋酸锌酮 在500 oC 热裂解
ZnO 纳米管
Wu et al, Appl. Phys. Lett. 2002
Ga2O3 纳米带和纳米线 直接加热 Ga2O3
3.制备薄膜
CVD制备薄膜的种类： 半导体：Si, Ge, III-V, II-VI，C (diamond) 微电子用介电膜：SiO2, AlN, Si3N4, … 金属膜：Mo, Al, Cu, Pt, W, … 耐高温、耐磨 ：TiB2, SiC, B4C, BN, TiN, … 铁电膜：PZT, … 高温超导：YBCO 其他锰系氧化物：
基本要求
为了适应CVD技术的需要，通常对原料、产物及反应类 型等也有一定的要求。 1.反应剂在室温下最好是气态，或在不太高的温度下有相当 的蒸气压，且容易获得高纯品. 2.反应易于生成所需要的沉积物而其他副产物保留在气相排 出或易于分离 3.沉积装置要简单，便于操作，成本低廉，工艺上具有重现 性，适于批量生产
1．温度高 1000～11000C 2．基片的选择，沉积层的质量都受到限制
CVD的发展
1．趋向低温（LTCVD） 2．高真空
瑞士和西德 — 使用乙酰氮和甲基氢化物提供 N2 和 CH4，700～8000C能 够沉积Ti(C,N)。 加拿大—沉积温度450～6000C，刀具既能保持硬度高又不发生扭曲，粘 着力耐蚀和耐磨性能皆好。
常压单晶外延和多晶薄膜沉积装置


下图是常压硅单晶外延和多晶薄膜沉积装置示意图。卧式反应器 和立式反应器。 由于半导体器件制造时纯度要求极高，所有这些反应器都是用高 纯石英作反应室的容器，用高纯石墨作为基底，这些装置最主要 用于SiCl4氢还原在单晶硅片衬底上生长的几微米厚的硅外延层。
等离子体增强CVD装置（PECVD）
技术原理
原理：CVD技术是原料气或蒸气通过气相反应沉积出固
态物质。 沉积物以原子、离子、分子等原子尺度的粒子形态在材料表 面沉积，形成外加覆盖层，这个覆盖层是通过化学反应形成。
CVD的特点
1、沉积反应如在气固界面上发生，则沉积物将按照原有基底 （又称衬底）的形状包复一层薄膜。保形性，决定在刀具、 集成电路、半导体器件中的应用。 实例：涂层刀具 2、采用CVD技术也可以得到单一的无机合成物质，并用以作 为原材料制备。 实例：气相分解硅烷得到多晶硅。
简单热分解和热分解反应沉积

也有一些有机烷氧基的元素化合物，在 高温时不稳定，热分解生成该元素的氧 化物，例如：
简单热分解和热分解反应沉积

也可以利用氢化物或有机烷基化合物的 不稳定性，经过热分解后立即在气相中 和其它原料气反应生成固态沉积物， 例 如：
简单热分解和热分解反应沉积

此外还有一些金属的碳基化合物，本身 是气态或者很容易挥发成蒸气经过热分 解，沉积出金属薄膜并放出CO等，适合 CVD技术使用，例如：

T2 1 S（气） ZnS (固） I（气） ZnI （气） 2 2 2 2 T1
三、化学输运反应
T2 ZnS (固） I（气） ZnI（气） 1 S（气） 2 2 2 2 T1
在源区(温度为T2)发生输运反应(向右进行)，源物质ZnS与 I2作用生成气态的ZnI2；在沉积区(温度为T1)则发生沉积反 应(向左进行)，ZnS重新沉积出来。Schäfer曾收集了 1964年以前的上百种元素和化合物的数百个输运反应， 这十多年来又有了更为广泛的发展和应用。
化学气相沉积的应用
CVD的优点是膜层致密，和基体结合牢固，绕涂 性好，膜厚比较均匀，膜层质量比较稳定，易于 实现大批量生常，因此CVD的应用领域广泛。
一、在切削工具方面的应用 二、在模具方面的应用 三、在耐磨机械零件方面的应用 四、在耐蚀涂层方面的应用
化学气相沉积的现状和发展
CVD的现状

电感耦合产生等离子体的PECVD装置 圆平板电容式PECVD装置：射频电压加在上下平行板 之间，产生电容耦合式的气体放电。
化学气相沉积合成实例 1.制备纳米级氧化物、碳化物、氮化物超细粉
A(g) + B(g) → C(s) + D(g)↑ 典型的气相合成反应有： 3SiH4(g)+4NH3(g) → Si3N4(s)+12H2(g)↑ 3SiCl4(g)+4NH3(g) → Si3N4(s)+12HCl(g)↑ 2SiH4(g)+C2H4(g) → 2SiC(s)+6H2(g)↑ BCl(g)+3/2H2(g) → B(s)+3HCl(g)↑
CVD的特点
3、如果采用的基底材料，在沉积物达到一定厚度以后又容易 与基地分离，这样就可以得到各种特定形状的游离沉积物 器具。 实例：碳化硅器皿和金刚石膜部件。 4、在CVD技术中也可以沉积生成晶体或细粉状物质。例如生 成银朱或丹砂或者使沉积反应发生在气相中而不是在基底 的表面上，这样得到的无机合成物质可以是很细的粉末， 甚至是纳米尺度的微粒称为纳米超细粉末。 例如：生成比表面极大的二氧化硅(俗称白碳黑)用于作为硅 橡胶的优质增强填料，或者生成比表面大、具有光催化特 性的二氧化铁超细粉末等。
合成反应沉积

在CVD技术中使用最多的反应类型是两种 或两种以上的反应原料气在沉积反应器中相 互作用合成得到所需要的无机薄膜或其它材 料形式。例如：
化学输运反应
定义：把所需要的物质当做源物质。借助于适当气体介质 与之反应而形成一种气态化合物，这种气态化合物经化学迁移 或物理载带(用载气)输运到与源区温度不同的沉积区，再发生 逆向反应，使得源物质重新淀积出来，这样的反应过程称为化 学输运反应。上述气体介质叫做输运剂，所形成的气态化合物 叫输运形式。例如：
：
最后一个硅烷的反应式可以用来制造非晶硅太阳能电池等。
其它能源增强的反应沉积

随着高新技术的发展，采用激光来增强化学气 相沉积也是常用的一种方法，例如：
通常这一反应发生在300℃左右的衬底表面。 采用激光束平行于衬底表面，激光束与衬底表 面的距离约1mm，结果处于室温的衬底表面上 就会沉积出一层光亮的钨膜。


其它各种能源例如利用火焰燃烧法，或 热丝法都可以实现增强沉积反应的目的。 不过燃烧法主要不是降低温度而是增强 反应速率。 利用外界能源输入能量有时还可以改变 沉积物的品种和晶体结构。
CVD反应装置

CVD装置通常可以由 ①气源控制部件、 ②沉积反应室、 ③沉积温控部件、 ④真空排气和 压强控制部件等部分组成。
Байду номын сангаас
这类输运反应中通常是T2＞T1，即生成气态化合物的反 应温度T 2往往比重新反应沉积时的温度T1要高一些。 但是这不是固定不变的。有时候沉积反应反而发生在 较高温度的地方。 例如：碘钨灯(或溴钨灯)管工作时不断发生的化学 输运过程就是由低温向高温方向进行的。
等离子体增强的反应沉积

在低真空条件下，利用直流电压（DC）、交流电压（AC）、射频 （RF）、微波（MW）或电子回旋共振（ECR）等方法实现气体 辉光放电在沉积反应器中产生等离子体。大大降低沉积温度。 一些常用的PECVD反应有
氧化还原反应沉积

一些元素的氢化物或有机烷基化合物常常是气态的或 者是易于挥发的液体或固体．便于使用在CVD技术中。 如果同时通入氧气，在反应器中发生氧化反应时就沉 积出相应于该元素的氧化物薄膜。例如
氧化还原反应沉积

卤素通常是负一价，许多卤化物是气态或易挥发的物 质，因此在CVD技术中广泛地将之作为原料气。要得 到相应的该元素薄膜就常常带采用氢还原的方法。例 如：