燃料电池的分类及发展

燃料电池的分类及发展
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燃料电池的基本原理
燃料电池的特点 燃料电池的能量转换效率高，不受卡诺效率限制。 清洁、环保。燃料电池不需要锅炉、汽轮机等大型设备、 没有SO x、NO x气体和固体粉尘的排放。 可靠性和操作性良好，噪声低。 所用燃料广泛，占地面积小，建厂具有很大灵活性。
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▪ 20世纪90年代以来，众多汽车生产商都在研究使 用低温燃料电池作为汽车动力的可行性。由于低温碱 性燃料电池存在易受CO2毒化等缺陷，使其在汽车上 的应用受到限制，因此，除少数机构还在研究碱性燃 料电池外，大多数汽车厂商和研究机构都在质子交换 膜燃料电池（PEMFC）和直接甲醇燃料电池（DMFC） 上寻求突破。然而PEMFC和DMFC都以贵金属Pt为主 催化剂，一旦PEMFC和DMFC达到真正的批量生产阶 段，将被迫面临Pt的匮乏。碱性燃料电池可以不采用 贵金属作催化剂，如果采用CO2过滤器或碱液循环等 手段去除CO2，克服其致命弱点后，用于汽车的碱性 燃料电池将具有现实意义。因此，碱性燃料电池领域 近年的研究重点是CO2毒化解决方法和替代贵金属的 催化剂。
2. 按电解质的种类不同，有酸性、碱性、熔融盐类或固体电解质 2.1碱性燃料电池（AFC）、 2.2质子交换膜燃料电池（PEMFC） 2.3磷酸燃料电池（PAFC）、 2.4熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)、 2.5固体氧化物燃料电池（SOFC）、
3. 按燃料类型分。 3.1氢燃料电池 3.2甲烷燃料电池 3.3甲醇燃料电池 3.4乙醇燃料电池
燃料电池的组成和工作原理 燃料电池的基本组成：阳极、阴极、电解质和外 电路。燃料电池中的电解质有不同的种类。
图10－3 燃料电池的基本单元
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燃料电池的工作原理（以氢氧磷酸型电池为例）
（1）氢气在阳极催化剂的作用下，发生下列阳极反应：
H 2 2H 2e
（2）氢离子穿过电解质到达阴极。电子则通过外电路及负
(3)某些碳氢化合物，如甲醇等，渗透率较高，不 适合用作直接甲醇燃料电池(DMFC)的质子交换 膜。
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▪
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质子交换膜燃料电池的应用
▪ 质子交换膜燃料电池发电作为新一代发电技术，其广 阔的应用前景可与计算机技术相媲美。经过多年的基 础研究与应用开发，质子交换膜电源和小型质子交换膜燃料电池移动电源已达 到产品化程度，中、大功率质子交换膜燃料电池发电 系统的研究也取得了一定成果。
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2.1碱性燃料电池（AFC）
2.1.1 碱性染料电池简介
▪ 碱性燃料电池是该技术发展最快的一种电池，主要为空间 任务，包括航天飞机提供动力和饮用水。
▪ ▪
负极反应： 2H 2 4OH 4H 2O 4e
▪
正极反应： O2 2H 2O 4e 4OH
▪
碱性燃料电池的工作温度大约80℃。因此，它们的启
即每一单电池的发电电压理论上限为1.23V。接有负载时输出
电压取决于输出电流密度，通常在0.5～1V 之间。将多个单电
池层叠组合就能构成输出电压满足实际负载需要的燃料电池堆
(简称电堆)。
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PEMFC的电极常被称 为膜电极组件，它是 指质子交换膜和其两 侧各一片多孔气体扩 散电极（涂有催化剂 的多孔碳布）组成的 阴、阳极和电解质的 复合体。
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燃料电池可依据其工作温度、所用燃料的 种类和电解质类型进行分类。按照工作温度， 燃料电池可分为高、中、低温型三类。按燃料 来源，燃料电池可分为直接式燃料电池(如直接 甲醇燃料电池)，间接式燃料电池(如甲醇通过重 整器产生氢气，然后以氢气为燃料电池的燃料) 和再生类型进行分类。依据电解质的不同，可 将燃料电池分为碱性燃料电池（AFC）、磷酸 型 燃 料 电 池 （ PAFC ） 、 熔 融 碳 酸 盐 燃 料 电 池 （MCFC）、固体氧化物燃料电池（SOFC）及 质子交换膜燃料电池（PEMFC）等。
▪ 两电极的反应分别为：
▪
阳极(负极)：2H2-4e=4H+
▪
阴极(正极)：O2+4e+4H+=2H2O
▪
注意所有的电子e都省略了负号上标。由于质子交换膜只能
传导质子，因此氢质子可直接穿过质子交换膜到达阴极，而电
子只能通过外电路才能到达阴极。当电子通过外电路流向阴极
时就产生了直流电。以阳极为参考时，阴极电位为1.23V。也
▪ 采用质子交换膜燃料电池氢能发电将大大提高重要装 备及建筑电气系统的供电可靠性，使重要建筑物以市 电和备用集中柴油电站供电的方式向市电与中、小型 质子交换膜燃料电池发电装置、太阳能发电、风力发 电等分散电源联网备用供电的灵活发供电系统转变， 极大地提高建筑物的智能化程度、节能水平和环保效 益。
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载也达到阴极。在阴极催化剂的作用下，生成水反应式为：
2H


2e

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O2

H 2O
（3）综合起来，氢氧燃料电池中总的电池反应为：
2H 2 O2 2H 2O
伴随着电池反应，电池向外输出电能。只要保持氢气和氧气
的供给，该燃料电池就会连续不断地产生电能。
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燃料电池中的催化作用
燃料电池中的电催化作用是用来加速燃料电池化学反应中 电荷转移的一种作用，一般发生在电极与电解质的分界面 上。
2.3 磷酸燃料电池（PAFC）
2.3.1 磷酸燃料电池工作原理
磷酸燃料电池（Phosphoric Acid Fuel Cell, PAFC）是以浓磷酸为电解质， 以贵金属催化的气体扩散电极为正、负电极的中温型燃料电池。可以在 150～220℃工作。具有电解质稳定、磷酸可浓缩、水蒸气压低和阳极催化 剂不易被CO毒化等优点，是一种接近商品化的民用燃料电池。 ▪ 燃料气体或城市煤气添加水蒸气后送到改质器，把燃料转化成H2、CO和水 蒸气的混合物，CO和水进一步在移位反应器中经触媒剂转化成H2和CO2。 经过如此处理后的燃料气体进入燃料堆的负极(燃料极)，同时将氧输送到燃 料堆的正极(空气极)进行化学反应，借助触媒剂的作用迅速产生电能和热能。 ▪ 阳极反应：H2+2e- →2H+ ▪ 阴极反应：1/2O2+2H+ → H2O+2e▪ 总反应： 1/2O2 +H2 → H2O
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2.2质子交换膜燃料电池（PEMFC）
▪ 2.2．1质子交换膜燃料电池简介
▪ 质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，英 文简称PEMFC)是一种燃料电池，在原理上相当于水电解的 “逆”装置。其单电池由阳极、阴极和质子交换膜组成，阳极 为氢燃料发生氧化的场所，阴极为氧化剂还原的场所，两极都 含有加速电极电化学反应的催化剂，质子交换膜作为电解质。 工作时相当于一直流电源，其阳极即电源负极，阴极为电源正 极。
动也很快，但其电力密度却比质子交换膜燃料电池的密度
低十来倍，在汽车中使用显得相当笨拙。不过，它们是燃
料电池中生产成本最低的一种电池，因此可用于小型的固
定发电装置。
▪ 如同质子交换膜燃料电池一样，碱性燃料电池对能污染催 化剂的一氧化碳和其它杂质也非常铭感。此外，其原料不
能含有一氧化碳，因为一氧化碳能与氢氧化钾电解质反应 生成碳酸钾，降低电池的性能。
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质子交换类膜存在下述缺点：
(1)制作困难、成本高，全氟物质的合成和磺化都 非常困难，而且在成膜过程中的水解、磺化容 易使聚合物变性、降解，使得成膜困难，导致 成本较高；
(2)对温度和含水量要求高，Nafion系列膜的最佳 工作温度为70～90℃，超过此温度会使其含水 量急剧降低，导电性迅速下降，阻碍了通过适 当提高工作温度来提高电极反应速度和克服催 化剂中毒的难题；
▪ 电堆的核心是MEA组件和双极板。MEA是将两张喷涂有Nafion 溶液及Pt催化剂的碳纤维纸电极分别置于经预处理的质子交换 膜两侧，使催化剂靠近质子交换膜，在一定温度和压力下模压 制成。双极板常用石墨板材料制作，具有高密度、高强度，无 穿孔性漏气，在高压强下无变形，导电、导热性能优良，与电 极相容性好等特点。常用石墨双极板厚度约2～3.7mm，经铣 床加工成具有一定形状的导流流体槽及流体通道，其流道设计 和加工工艺与电池性能密切相关。
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2.2.2 质子交换膜燃料电池优点 ▪ 质子交换膜燃料电池具有如下优点： ▪ 其发电过程不涉及氢氧燃烧，因而不受卡诺循环的限
制，能量转换率高； ▪ 发电时不产生污染，发电单元模块化，可靠性高，组
装和维修都很方便，工作时也没有噪音。所以，质子 交换膜燃料电池电源是一种清洁、高效的绿色环保电 源。 ▪ 质子交换膜燃料电池工作温度低、启动快、比功 率高、结构简单、操作方便等 ▪ 被公认为电动汽车、固定发电站等的首选能源。在燃 料电池内部，质子交换膜为质子的迁移和输送提供通 道，使得质子经过膜从阳极到达阴极，与外电路的电 子转移构成回路，向外界提供电流，因此质子交换膜 的性能对燃料电池的性能起着非常重要的作用，它的 好坏直接影响电池的使用寿命。
图10－19 膜电极结构示意图
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▪ 电堆由多个单体电池以串联方式层叠组合而成。将双极板与
膜电极三合一组件(MEA)交替叠合，各单体之间嵌入密封件， 经前、后端板压紧后用螺杆紧固拴牢，即构成质子交换膜燃料 电池电堆，如附图所示。叠合压紧时应确保气体主通道对正以 便氢气和氧气能顺利通达每一单电池。电堆工作时，氢气和氧 气分别由进口引入，经电堆气体主通道分配至各单电池的双极 板，经双极板导流均匀分配至电极，通过电极支撑体与催化剂 接触进行电化学反应。
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图10－8 碱性燃料电池的结构（自由电解质型）
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2．1．2 AFC的优点是： ▪ ①效率高，因为氧在碱性介质中的还原反应比其
他酸性介质高； ▪ ②因为是碱性介质，可以用非铂催化剂； ▪ ③ 因工作温度低，碱性介质，所以可以采用镍板