碳化二亚胺法改性MDI的GPC分析
BASF碳化二亚胺改性LUPRANATE 5143
原料的进步：BASF新型碳化二亚胺改性异氰酸酯：LUPRANATE 5143翻译:韩玲摘要：碳化二亚胺改性的异氰酸酯是CASE聚氨酯市场的主要原料。
随着最近生产的进步，BASF开发了一种新的碳化二亚胺改性异氰酸酯，即将以LUPRANATE 5143商标上市。
同BASF其他的异氰酸酯产品相比，5143提供了低温储存稳定性、保质期、透明度及其他物理性能的改进。
MDI单体反应转化成碳化二亚胺改性的异氰酸酯，NCO％＝29.2%。
5143是无溶剂的，淡黄色液体，推荐的储存温度为20－30℃。
5413的物理性能和其他类型的异氰酸酯进行了比较。
这包括BASF的碳化二亚胺改性异氰酸酯系列（MM103,219,218,81）。
一种有竞争力的产品也进行了比较。
第一部分实验探讨了各异氰酸酯的低温储存稳定性。
第二部分实验包括将碳化二亚胺改性的异氰酸酯做成预聚体。
预聚体的温度稳定性进行了监测。
第三部分实验，碳化二亚胺改性异氰酸酯系列作为原料进行了软泡和浇铸弹性体实验。
分别对各泡沫的拉伸强度，玻璃化温度，硬度进行了测量。
不同碳化二亚胺改性的异氰酸酯反应过程也进行了比较。
前言碳化二亚胺化学背景BASF在世界范围的工厂内Geismar，Louisiana.生产几百万磅的纯MDI。
根据BASF聚氨酯技术手册，4,4’－MDI单体在保存温度40－50℃保质期为14天。
由于4,4’－MDI的处理难度，制造商通常使用碳化二亚胺对异氰酸酯进行改性使其稳定。
碳化二亚胺改性的异氰酸酯在室温下是液态并保持稳定，数月可以保持澄清。
碳化二亚胺改性异氰酸酯单体包括2mol的异氰酸酯的缩合和1molCO2的释放。
虽然文献中说异氰酸酯单体在高于200℃时可以缩合在一起，但是使用【2】所示的磷系催化剂可以避免过高的温度。
反应速率可以通过CO2的释放量和当异氰酸酯基团转化成碳化二亚胺时NCO含量的降低量来进行控制。
制备碳化二亚胺改性MDI的方法是一种间歇操作过程，在过程中催化剂加入到装有MDI 单体的反应器中。
碳化二亚胺法
碳化二亚胺法
碳化二亚胺法是指一种使用可控制碳的缩合反应，将两种或多种有机物通过合成形成新的有机物的反应。
它使用氨基酸或双胺作为前体来进行碳链的缩合反应，从而产生新的小分子有机物。
另外，碳化二亚胺法还可以进行功能化以及合成有机液晶材料。
碳化二亚胺法可以将来自不同双胺的碳量级从几百步一下缩减到几百步一上。
这使得该方法很容易地合成出低聚物、小分子和单元以及复杂的有机结构。
碳化二亚胺法所产生的产物具有易于可控合成和有效控制碳量级的特点。
同时，通过这种方法，还可以实现功能化和合成有机液晶材料。
碳化二亚胺法的合成主要分为三个步骤：首先，将所需的氨基酸或双胺溶于适当的溶剂中，然后将可控制的碳添加到溶液中，最后用酸性催化剂或基态催化剂促进氨基酸或双胺的反应，从而实现碳化反应。
总之，碳化二亚胺法是一种易于可控合成和有效控制碳量级的方法，可用于合成低聚物、小分子和单元以及复杂的有机结构，以及功能化和合成有机液晶材料。
TDI和MDI基础知识介绍
2,6’-TDI
Golden High Way
TDI物化性能
在常温下无色或淡黄色透明液体，有刺激性气味 不溶于水，溶于丙酮、甲苯、卤代烃、醋酸乙酯 TDI-80在10度以下放置会产生白色晶体
TDI典型指标
项目 TDI质量分数/% 2,4-质量分数/% 2,6-质量分数/% 凝固点℃ 水解氯/% 酸度/% 相对密度(20℃/4℃) 沸点/℃ 闪点/℃ 爆炸极限 NCO含量/% 粘度20℃/mpa.s) 自燃温度/℃ TDI-100 ≥99.5 ≥95 ≤5 20以上 0.01以下 0.005以下 TDI-80 ≥99.5 80±2 20±2 12~14 0.01以下 0.004以下 1.22 246 127(2,4-TDI闭杯），132（开杯） 0.9%~9.5% 48.2 3.2 620 TDI-65 ≥99.5 65±2 35±2 5~7 0.1以下 0.003以下
Golden High Way
MDI贮存
M-100，4,4-MDI含量高，活性高，易反应，需要在15度以 下，最好在5度以下。 M-50，高2,4-MDI含量，常温液体，低温结晶，最佳贮存 温度25~35度。 粗MDI，镀锌桶包装，室温通风封闭保存。 液化改性MDI，镀锌桶包装，室温通风封闭保存。
Golden High Way
MDI生产化学机理
苯经硝酸硝化生成硝基苯
硝基苯加氢还原成苯胺
Golden High Way
MDI生产化学机理
二胺缩合物的光气化反应 低温光气化
高温光气化
Golden High Way
MDI光气化工业生产流程
Golden High Way
改性MDI生产流程
Desmodur T80P 0.013~0.018 0.015~0.020 ≥99.5 80.5±1 ≥48 约14 约250 约130 约3 约1.22
连续制备碳化二亚胺改性MDI工艺研究
剂作用下高温部分缩 合生成碳化二亚胺 ， 碳化二 亚 胺 与 异氰 酸 酯 中 － Ｎ Ｃ Ｏ 基 团 （ ＝ ： 以下简 称
收 稿 Ｅ期 ： ０ ７０ －６ ｌ ２０ －５０
作者简介 ： 建峰 （９ ９ ） 男 ， 李 １７ ＝ ， 山西长治人 ， 工程师 ， 士研究 生 ， 硕 主要从事异氰酸酯工艺研发
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第１ 期
李建 峰 ， ： 续制备 碳 化二 亚胺 改性 ＭＤ 工 艺研 究 等 连 Ｉ 化 剂蒸 汽 的冷凝 ｊ ．
１４ 反应 过程快 速 监控 方法 ．
６ ７
Ｎ Ｏ） Ｃ 易发 生平衡 反 应 ， 生成 部 分 脲 酮 亚 胺 基 团 ，
中图分类 号 ： Ｑ ２ Ｔ ｏ７
文献标 识码 ： Ａ
碳 化二亚 胺 改性 二 苯 基 甲烷 二 异氰 酸 酯 （ 也 称 液化 ＭＤ ） 是 二 苯 基 甲烷 二 异 氰 酸酯 （ Ｄ ） Ｉ， Ｍ Ｉ
１ 实验 部 分
１ １ 主 要原 料与 仪器设 备 ．
的改性产品． 通过 Ｍ Ｉ Ｄ 在催化剂的作用下液化改
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第 ２ 卷第 １ ｌ 期
２０ ０ ８年 １ 月
烟 台大 学学报 （ 自然 科学 与工 程版 ）
Ｊｕ ｎ ｌ ｆ ａ ｔ ｎ ｅｓ ｙ（ ａｕａ Ｓ ｉ ｃ ｎ ｎ ｉ ｅｉｇＥ ｉｏ ） ｏ ｒａ ｏ ｎ ｉ ｉ ｒｉ Ｎ ｔｒｌ ｃ ｎ ｅａ ｄ Ｅ ｇ ｅ ｒ ｄｔ ｎ Ｙ ａＵ ｖ ｔ ｅ ｎ ｎ ｉ
仪 ， 国 Ｗａ ｒ 公 司． 美 ｔｓ ｅ
１ ２ 反应原 理 ．
ＭＩ Ｄ 的需求量和质量要求越来越高． 目前 国内传 统生 产方 法采用 间歇 法 釜 式 反应 器 生 产 ， 工 艺 该
聚氨酯弹性体参考配方(三)
碳化二胺改性 MDI（NCO 含量为 28.75%） 63.8
备注
电器灌封胶配方 原料
重量份数
备注
预聚体（NCO 为 8.9%） 碳化二亚胺改性 MDI（NCO 为 28.75%） 端羟基聚丁二烯醚（数均分子量 2800，羟 基含量为 0.83 毫克当量/克） 三羟甲基丙烷 二月桂酸二丁基锡 物性 180 度剥离强度，公斤/寸 常温 50℃×5 分三氯甲烷浸渍后 硬度，邵氏 A 电气特性（体积电阻）,欧姆一厘米 常温 耐水处理后（60℃，86%相对湿度，250 小 时） 热水处理后（105℃×500 小时） 耐药品性（体积变化率，%） 三氯甲烷（50℃，5 ㎜） 热水（100℃，72 小时） 二甲基甲酰胺（23℃×500 小时） 5%氨水（23℃×500 小时） 3%硼酸乙二醇溶液（23℃×500 小时）
70 9.4 150.3
3.5 0.01
15 11 53
1.0×10^15 7.0×10^14
9.0×10^14
23 0 17 0 0
4.聚氨酯电气灌封胶 （1）聚氨酯电气灌封胶配方 预聚体配方 原料 聚氧化丙烯二元醇（分子量 2000） 碳化二亚胺改性 MDI（NCO 为 28.75%）
பைடு நூலகம்
重量份数 100 66.8
备注
制备方法 上述反应物在氮气保护下，于 40℃反应 3 小时，即得预聚体，NCO 含量为 9.0%
（2）灌封胶配方和性能 原料 预聚体（NCO 为 9.0%） 三羟甲基丙烷 二月桂酸二丁基锡 物性 180 度剥离强度，公斤/英寸 50℃×5 分三氯甲烷浸渍后 180℃剥离强 度，公斤/英寸 硬度，邵氏 A 电气特性（体积电阻）,欧姆一厘米 常温 耐水处理后（60℃，86%相对湿度，250 小 时） 热水处理后（105℃×500 小时） 耐药品性（体积变化率，%） 三氯甲烷（50℃，5 ㎜ 热水（100℃，72 小时） 二甲基甲酰胺（23℃×500 小时） 5%氨水（23℃×500 小时） 3%硼酸乙二醇溶液（23℃，500 小时）
GPC辅助红外光谱法定量测定液化MDI中的二聚体含量
试结果后发现，ＭＤＩ 样品 ＧＰＣ 谱中 ＭＤＩ 二聚体的保
对于 已 赋 值 的 参 照 样 品， 使 用 ＧＰＣ⁃ＵＶ 复 测
全分离，无干扰，定性定量准确。 液化 ＭＤＩ 样品的
的二聚体浓度进行赋值。
留时间在 １８ １７３ ｍｉｎ，ＭＤＩ 在 ２０ ２３９ ｍｉｎ，色谱峰完
ＭＤＩ 二聚体，可计算出 ＭＤＩ 二聚体在 ＧＰＣ⁃ＵＶ 设备
１ ２ ２ 液化 ＭＤＩ 中二聚体的定量分析方法
测算出 ＭＤＩ 二聚体的质量分数为 ０ ６％。 然后将此
ＵＶ 测试（ 分析 ＭＤＩ 二聚体的含量） 和红外光谱仪扫
分 数 分 别 为 ０ １％、 ０ ２％、 ０ ３％、 ０ ４％、 ０ ５％ 和
描范 围 １ １００ ～ ４ ０００ ｃｍ －１ ， ＭＤＩ 二 聚 体 中 羰 基
化钙液体测量池（１００ μｍ） 。
Ａｇｉｌｅｎｔ ＬＣ１２００ 型凝胶渗透液相色谱仪：Ａｇｉｌｅｎｔ
ＰＬｇｅｌ ５μｍ １００Ａ 色谱柱；检测器为 ＶＷＤ 紫外检测
器；流动相是二氯甲烷，流速 ０ ８ ｍＬ ／ ｍｉｎ；柱温（２５±
１） ℃ ；波长 ２５４ ｎｍ；定量环体积 ５ μＬ。
中，高温存放能快速提升 ＭＤＩ 中二聚体的含量。 ２ ｄ
后进行凝胶渗透色谱⁃紫外检测器（ ＧＰＣ⁃ＵＶ） 测试，
样品用新鲜的 ＭＤＩ（ 空白样） 稀释，ＭＤＩ 二聚体质量
０ ６％的 ６ 个 浓 度 梯 度 的 参 考 样 品， 分 别 命 名 为
把新鲜的 ＭＤＩ 样品和参考样品同步进行 ＧＰＣ⁃
描（ 获得 ＭＤＩ 二聚体的峰面积） ，其中红外光谱仪扫
（ —ＣＯ） 的 伸 缩 振 动 在 １ ７８３ ～ １ ７７０ ｃｍ －１ 有 响
BASF碳化二亚胺改性LUPRANATE 5143
原料的进步：BASF新型碳化二亚胺改性异氰酸酯：LUPRANATE 5143翻译:韩玲摘要：碳化二亚胺改性的异氰酸酯是CASE聚氨酯市场的主要原料。
随着最近生产的进步，BASF开发了一种新的碳化二亚胺改性异氰酸酯，即将以LUPRANATE 5143商标上市。
同BASF其他的异氰酸酯产品相比，5143提供了低温储存稳定性、保质期、透明度及其他物理性能的改进。
MDI单体反应转化成碳化二亚胺改性的异氰酸酯，NCO％＝29.2%。
5143是无溶剂的，淡黄色液体，推荐的储存温度为20－30℃。
5413的物理性能和其他类型的异氰酸酯进行了比较。
这包括BASF的碳化二亚胺改性异氰酸酯系列（MM103,219,218,81）。
一种有竞争力的产品也进行了比较。
第一部分实验探讨了各异氰酸酯的低温储存稳定性。
第二部分实验包括将碳化二亚胺改性的异氰酸酯做成预聚体。
预聚体的温度稳定性进行了监测。
第三部分实验，碳化二亚胺改性异氰酸酯系列作为原料进行了软泡和浇铸弹性体实验。
分别对各泡沫的拉伸强度，玻璃化温度，硬度进行了测量。
不同碳化二亚胺改性的异氰酸酯反应过程也进行了比较。
前言碳化二亚胺化学背景BASF在世界范围的工厂内Geismar，Louisiana.生产几百万磅的纯MDI。
根据BASF聚氨酯技术手册，4,4’－MDI单体在保存温度40－50℃保质期为14天。
由于4,4’－MDI的处理难度，制造商通常使用碳化二亚胺对异氰酸酯进行改性使其稳定。
碳化二亚胺改性的异氰酸酯在室温下是液态并保持稳定，数月可以保持澄清。
碳化二亚胺改性异氰酸酯单体包括2mol的异氰酸酯的缩合和1molCO2的释放。
虽然文献中说异氰酸酯单体在高于200℃时可以缩合在一起，但是使用【2】所示的磷系催化剂可以避免过高的温度。
反应速率可以通过CO2的释放量和当异氰酸酯基团转化成碳化二亚胺时NCO含量的降低量来进行控制。
制备碳化二亚胺改性MDI的方法是一种间歇操作过程，在过程中催化剂加入到装有MDI 单体的反应器中。
WANNATEMDI-100HL高效液化MDI-万华化学
作服等）。
一旦溅到皮肤上或眼内，应立即用清水冲洗，皮肤用肥皂水洗净。WANNATE MDI100HL 极易与水反应放出二氧化碳， 故应保证包装容器的干燥密封， 以防水份侵入; 一旦 容器内漏入水份， 切忌密封太严， 应留有排气孔，以防鼓爆炸裂。 燃烧及爆炸危害
MDI 系列产品在美国国家火灾防护协会（NFPA）标准手册中被列为第ⅢB 类可燃性液 体；所谓第ⅢB 类可燃性物质是指那些闪点高于 93.3℃的物质；按 ASTM D93（P.M.C.C.） 方法测试 MDI 系列产品的闪点为 177～227℃。
尽管闪点较高，但是，在氧气存在并且遇高温和明火时仍可燃；若火势强烈可引起密闭 包装物爆炸；热的物料能够与水强烈反应，放出有害气体