4A沸石在洗涤剂中的应用
4A沸石的生产及应用
4A沸石的生产
以德国Henkel公司为代表的以氢氧化铝、 硅酸钠和苛性碱为原料的水热合成工艺。
4A沸石的生产
此后日本的东洋曹达公司、美国的P&G公 司以及荷兰的阿克苏公司等均用该工艺生 产4A沸石，世界上用该工艺生产的4A沸石 占全世界产量的90 %以上。该工艺流程简 单，产品质量稳定，再加之德国的Y型管合 成专利技术以及日本的高速混合器专利技 术，形成了各自独特的水热合成工艺。该 工艺的缺点原料成本高，由于国际上二次 能源危机而使原料价一再上涨，所以4A沸 石的生产成本昂贵。
4A沸石的应用
4A沸石在洗涤剂中的应用 4A沸石作为洗涤剂助剂的作用，主要是交
换水中钙离子产生软化水，去除污垢和防 止污垢再沉积。4A沸石替代三聚磷酸钠作 洗涤剂助剂，对解决环境污染有着重大作 用。
4A沸石的应用
4A沸石在洗涤剂中的应用 4A沸石作为洗涤剂助剂应具备以下特点：
①白度高，配入洗涤剂不影响商品外观； ②在硬水中的钙离了交换速度快交换容量 大，可以迅速降低洗涤水硬度，充分发挥 活性物的去污作用；③颗粒度小，在水中 分散及悬浮性能良好，这样不仅可以减少 沸石在被洗涤织物上的附着量，并且可减 少对洗衣机筒内壁的磨损。
4A沸石的生产及应用
4A沸石的生产
沸石名称的由来： 1756年瑞典矿物学家Cronstedt F A F在瑞
典Lappmak的Svappavari铜矿发现一种形 态美丽的晶体，因为它在进行吹管分析加 热时具有独特的发泡特性，根据意思为 “沸腾的石头”，所以他把这种新矿物命 名为“Zeolite”，即“沸石”。
4A沸石的生产
国外的生产工艺 ： 1959年美国联合碳化物公司首先开始4A沸石的
洗涤助剂4A沸石的配制和发展前景
洗涤助剂4A沸石的配制和发展前景应用化学092班杨梅0916391056摘要：4A沸石作为优良的替代STPP(三聚磷酸钠)的洗涤助剂得到广泛应用。
论文主要介绍了4A沸石的合成方法以及用途，指出了其在国内外的开发和利用前景。
关键词：4A沸石；洗涤剂；助剂；前景The Preparing And Development Prospects of Detergent Auxiliary Abstract：4A zeolite as a superior alternative to STPP(sodium tripoIyphosphate) was widely used in detergent。
The paper mainly introduced the synthetise means and used of 4A zeolite，point out the develop and prospects for development of overseasKey words：4A-zeolite；detergent；auxiliary；prospect前言为响应“绿色运动”的号召，多年来人们一直在寻找STPP和ABS 的替代品．使洗涤剂符合“绿色运动”的要求实现洗涤剂的绿色化。
现在在环境中不易降解的ABS已基本完成了历史使命，它的替代品是一些在环境中较易降解的物质如烷基多苷(APG)、醇醚羧酸盐(AEC)、脂肪酸甲酯磺酸钠(MES)、脂肪酸甲酯乙氧基化物(FMEE)和葡糖酰胺(AGA)等。
目前．被认为能代替STPP的物质有4A沸石、偏硅酸钠和多元羧酸、丙烯共聚物等。
其中多元羧酸和丙烯共聚物等有机物价格太高．所以一般不采用，而4A沸石较易生产，价格低廉，Ca2+交换能力强．具有毒、无污染、稳定性好等优点，已成为普遍被使用无磷助洗剂.1制备方法4A沸石的合成原料可分为两大类：一类为NaOH、A1(OH)3或A12O3、水玻璃等化工原料，是目前工业合成的主要原料；另一类为天然铝硅酸矿物原料，如(煤系)高岭土、(钠基)膨润土、天然沸石、明矾石、铝土矿、高铝水泥、玻屑凝灰岩等，已开始部分取代传统化工原料。
洗涤剂用4A沸石工业分析标准
洗涤剂用4A沸石工业分析标准本方法参照标准GB 1768-1993。
4A沸石是硅氧和铝氧四面体形成的β笼，由四方笼连接起来的立方结构，即结晶型为A型沸石，化学组成为Na96[(AlO2)96·(SiO2)96]·216H2O。
技术要求：⑴外观白色无味无异物无结块微细粉末。
⑵理化性能洗涤剂用4A沸石的理化性能应符合下表规定。
洗涤剂用4A沸石理化指标二、钙交换能力的测定（一）方法概述定量的钙溶液与沸石在一定的控制条件下充分反应，剩余的钙以钙指示剂（NN）指示，用乙二胺四乙酸二钠（EDTA）溶液滴定，当PH值大于12.5时，钙离子（Ca2+）与钙指示剂生成酒红色的络合物（见反应式）。
以EDTA溶液滴定此溶液时，原来和钙指示剂络合的钙离子逐渐被EDTA所夺取，当溶液中的钙全部被EDTA络合后，游离出钙指示剂，溶液呈指示剂本身的蓝色，即表示到达终点（见反应式）。
NH+Ca2+ Ca-NN酒红色EDTA+Ca-NN Ca-EDTA+NN蓝色由此测出剩余钙的量，从而换算出沸石对钙的交换量。
（二）仪器和试剂(1)三口烧瓶 1000ml(2)移液管 50ml(3)容量瓶 500ml(4)烧杯 250ml(5)漏斗 90ml(6)具塞滴定管 25ml(7)无塞滴定管 25ml(8)锥形瓶 250ml(9)温度计 100℃，分度值1℃(10)搅拌器(11)滴定台架(12)色层定量滤纸中速，ø150mm或150mm×150mm(13)定性滤纸 60mm×60mm(14)电动机（带动搅拌器用） 150W(15)恒温水浴能控温于（35±1）℃(16)调压变压器 500VA(17)瓷坩埚 30ml(18)称量瓶ø60mm×35mm（或ø70mm×35mm）(19)电热干燥箱能自控温度（105±2）℃(20)高温炉能自控温度（800±10）℃(21)干燥器内盛硅胶干燥剂(22)恒湿器用干燥器，底部盛放饱和硫酸铵溶液。
4A沸石在洗涤剂中的应用
——洗涤剂中加入4A沸石引发的思考
制作：共同完成 主讲人：杨洋
什 么 是 4 A 沸 石
4A沸石是一种无味，无毒，无臭而且流 动性强的，由硅氧和铝氧四面体所组成的 三维骨架结构的白色粉末状化合物
洗涤剂中为何使用4A沸石？
4A沸A沸石的发展
沸石在无机酸中容易溶解并分解 出铝离子。用回滴定法和氟化钠 解离法准确的求出铝的含量，根 据所得铝含量计算洗衣粉中4A沸 石的含量
应化12-1
408 王者联盟
吴琼琼、王亚菲、蒲以顺、 程相腾、刘思雨、赵加如、 苏谦、刘康、杨洋
4A沸石的原料
氢氧化钠、氢氧化铝、水玻璃等化工原 料 天然铝硅酸矿物原料如：天然沸石、明 矾石、铝土矿、玻屑凝灰岩等
原料易取
造价低廉
4A沸石在洗涤剂中的作用
1.离子交换、硬水软化 2.可携带较多非离子表面活性剂 3.存在与表面活性剂的协同效应
功效甚妙
可当此任
4A沸石的发展
1978年，美国首先将4A沸石用于粉状 无磷无毒 与人无害 洗涤剂配方中
1993对含磷洗涤剂加收销售税 4A沸石具有良好的助洗性和配伍性，对人体 我国于上世纪80年代开始洗涤剂用4A沸 和环境均无害，去污效果显著，在无磷或低 石的研制工作 磷洗涤剂中的用量逐渐增多，其应用前景也 将越来越广 于1993年七月发布相关标准 1996年颁布无磷洗衣粉行业标准
洗涤剂中4A沸石含量的测定
4A沸石在洗衣粉中的作用
4A沸石在洗衣粉中的作用4A沸石是无毒、无臭、无味，流动性较好的白色粉末，具有较强的钙离子交换能力，对环境无污染，是替代三聚磷酸钠理想的无磷洗涤助剂，表面吸附能力强，是理想的吸附剂和干燥剂。
别名：4A分子筛分子式：Na12AL12Si12O48·27H2O性能：白色固体颗粒，不溶于水和有机溶剂，能溶解于强酸和强碱，加热超过800℃时，重新结晶成白硅石般的结构。
硅原子是4价而且呈现电中性，但铝是3价的，共享4个氧原子，结合一个剩余的负电荷，这就需要一个带正电荷的金属阳离子来抵消它的负电荷，这个电荷在4A沸石中为钠离子。
晶格结构具有三维晶体，这晶体中心有个空穴，结合的阳离子进入空穴内，空穴孔径为0.42nm,因此称为4A沸石。
这些空穴中阳离子有较大的移动性，可进行阳离子交换。
由于4A沸石具有很多空穴，因而有很大的吸附表面，对多种金属离子和水有很强的吸附和交换力。
在溶液呈碱性中，有一定的缓冲作用，也具有一定的分散性、抗再沉积性，对人体、鱼、藻类安全无毒。
4A沸石的有关性能如下：1、交换的选择性晶体的方格或晶体所结合的2个钠离子，可以同其它的阳离子进行离子交换，但各种离子交换的能力是不一样的。
2、钙离子交换能力与钙离子的交换速度较快，但同镁离子交换反应比较慢。
它们的交换作用与沸石粒度、交换温度、溶液的ph值等因素有关；粒度：粒子越小交换速度越快，当小于4μm时，交换速度便接近三聚磷酸钠。
一般认为，最佳粒度是在4~6μm。
因为较小的颗粒，在洗涤过程中会吸附在衣物上，较大的颗粒使阳离子反应鳌合作用慢。
5μm的沸石能通过所有的布纹；温度：液温度从20℃变化到60℃，沸石对钙离子的交换量有所增加，但幅度并不明显；溶液的ph值：ph值在9~11时，对钙离子的交换能力最强。
与三聚磷酸钠的关系4A沸石的作用方式不同于三聚磷酸钠，后者与造成水硬度的钙、镁离子生成酸合物，而4A沸石是一种交换剂。
4A沸石没有乳化、分散的能力，对钙离子交换速度较慢，镁离子交换能力很弱。
表面活性剂洗涤剂的成分及性能
表面活性剂洗涤剂的成分及性能表面活性剂洗涤剂又称水剂清洗剂，一般是由表面活性剂、洗涤助剂和添加剂组成的；一、表面活性剂1．主要表面活性剂品种表面活性剂是水剂清洗剂中的主要成分，通常使用的主要有以下品种。
(阴离子表面活性剂目前洗涤剂中仍大量使用阴离子表面活性剂，而非离子表面活性剂的用量正在日益增加，阳离子和两性离子表面活性剂则使用量较少。
这主要是由表面活性剂的性能和经济成本决定的最早使用的阴离子表面活性剂是肥皂，曲于它对硬水比较敏感，生成的钙、镁皂会沉积在织物和洗涤用具的器壁上影响清洗效果，因此已被其他表面活性剂所取代。
目前肥皂主要在粉状洗涤剂做泡抹调节剂使用，由于它易于与碱土金属离子结合，所以在与其他表面活性剂结合使用时，可起到“牺牲剂”作用，以保证其他表面活性剂作用充分发挥。
直链烷基苯磺酸钠盐(LAS) 由于有良好的水溶性，较好的去污和泡沫性，比四聚丙烯烷基苯磺酸盐(ABS)的生物降解性好，而且价格较低，所以是目前洗涤剂配方中使用最多的阴离子表面活性剂。
其他一些常用的阴离子表面活性剂有仲烷基磺酸盐(SAS)、α—烯烃磺酸盐(AOS)、醇硫酸盐(FAS)、—磺基脂肪酸酯盐(MES)、脂肪酸聚氧乙烯醚硫酸盐(AES)，虽然可以渭单独作为洗涤剂主成分，但通常是与直链烷基苯磺酸盐配合使用。
其中仲烷基磺酸盐(SAS)水溶性比LAS好，不会水解广陛能稳定，常用于配制液体浙溜α—烯烃磺酸盐(AOS)抗硬水性、泡沫性、去污性好，对皮肤刺激性低牛因此多用于皮肤清洁剂。
其中尤以含碳原子数在14～18的α—烯烃磺酸盐性能最好。
脂肪醇硫酸盐(FAS)是重垢洗涤剂中常用的阴离子表面活性剂，有去污力强的优点厂它的缺点是对硬水比较敏感，因此使用的配方中必须加螯合剂。
d—磺基脂肪酸酯盐(MES)是以油脂等天然原料制成的，生物降解性好，对人体安全，是近年来开发的新品种，随着人们对保护环境的重视，它日益受到人们的重视二MES是一种对硬水敏感性低、钙皂分散力好，洗涤性能优良的新品种，缺点是会水解，使用时要加入适当稳定剂。
洗涤剂机理
探究洗衣粉机理摘要: 洗衣粉是一种碱性的合成洗涤剂, 洗衣粉的主要成分是阴离子表面活性剂: 烷基苯磺酸钠, 少量非离子表面活性剂, 再加一些助剂, 磷酸盐、硅酸盐、元明粉、荧光剂、酶等。
汉高（德国）在1907年以硼酸盐和硅酸盐为主要原料, 首次发明了洗衣粉。
由于洗衣粉能在井水、河水、自来水、泉水、甚至是海水等各类水质都表现出良好的去污效果, 并广泛使用于各类织物, 所以其生产和使用就迅速发展起来。
现在, 洗衣粉几乎是每一个家庭必需的洗涤用品。
Part1.洗衣粉成分及作用机理:1.成分洗衣粉的成份共有五大类: 活性成份、助洗成份、缓冲成份、增效成份、辅助成分。
(1)活性成份: 活性成分在洗涤剂中去污起主要作用。
洗涤活性成分是一类被称作表面活性剂的物质, 它作用就是减弱污渍与衣物间的附着力, 在洗涤水流以及手搓或洗衣机的搅动等机械力的作用下, 使污渍脱离衣物, 从而达到洗净衣物的目的。
(2) 助洗成份:助洗剂是洗衣粉中含量最多的成分, 一般占到总组成的15%-40%。
助洗剂的主要作用就是通过束缚水中所含的硬度离子, 使水得以软化, 从而保护表面活性剂使其发挥最大效用。
所谓含磷、无磷洗涤剂, 实际上就是指所用的助洗剂是磷系还是非磷系物质,而也正是助洗剂为磷系的洗衣粉给我国环境造成了巨大污染, 所以我们要坚决杜绝含磷洗衣粉的生产与使用。
(3) 缓冲成份: 由于洗涤剂处于碱性状态下去污能力最好, 而衣物上常见的污垢, 一般为酸性的有机污渍, 如汗渍、食物、灰尘等, 所以洗衣粉中都配入了相当数量的碱性物质, 一般常用的是纯碱和水玻璃。
(4) 增效成份: 为了使洗涤剂具有更好的和更多的与洗涤相关的功效, 越来越多的洗涤剂含有特殊功能的成分, 这些成分能有效地提高和改善洗涤剂的洗涤性能。
如: 提高洗净效果的, 酶制剂、漂白剂、漂白促进剂等；改善白度保持的, 抗再沉积剂、污垢分散剂、酶制剂、荧光增白剂、防染剂；保护织物改善织物手感的, 柔软剂、纤维素酶、抗静电剂、护色剂等。
2024年洗涤剂用4A沸石项目评价分析报告 (001)
洗涤剂用 4A 沸石项目评价分析报告
目录
前言 ..................................................................................................................................................3 一、组织架构与人力资源配置.......................................................................................................3
(一)、人员资源需求...............................................................................................................3 (二)、员工培训与发展...........................................................................................................5 二、洗涤剂用 4A 沸石项目基本情况.............................................................................................7 (一)、洗涤剂用 4A 沸石项目名称及洗涤剂用 4A 沸石项目单位 .......................................7 (二)、洗涤剂用 4A 沸石项目建设地点.....................................
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4A沸石在洗涤剂中的应用
在美国，4A沸石作为洗涤剂助剂首次应用于1978年，P&G公司首先将它用于粉状洗涤剂配方中。
1993年，美国一些州政府对含磷洗涤剂加收10%的销售税，限制含磷洗涤剂的销售，从而使4A沸石用量从20世纪90年代初的12.6万t/a增加到31.0万t/a。
随后，浓缩粉的出现更极大地刺激了沸石的发展。
由于4A沸石可以携带较多的非离子表面活性剂，因而得以在浓缩粉中大量应用，使沸石的需求量猛增了4倍之多。
我国于20世纪80年代开始洗涤剂用4A沸石及含4A沸石洗涤剂的研制工作。
1993年7月1日，原轻工业部发布了含4A 沸石洗衣粉标准(QB1767293)和洗涤剂用4A沸石标准(QB1768293)，1996年颁布了无磷洗衣粉行业标准(QB13171296)，把我国洗涤剂用4A沸石工业应用提高到了一个新的阶段。
2000年，国内4A沸石用量达到4万t/a，2002年，国内洗涤用4A沸石产量达到12万t/a，质量水平也有了较大的提高(见表1)。
全球洗涤剂用4A沸石的消耗量在逐年递增。
预计，到2010年的消耗量将达到270万t/a，并且向多品种、多功能方向发展。
用作洗涤剂助剂的4A沸石具有大量的均匀微孔，所含Na+可与水中的Ca2+、Mg2+等离子进行交换，并兼有防止不溶性污垢再沉积、安全、无污染等性能，可作为无磷或低磷洗涤剂的助剂，被认为是STPP的优良代用品，近年来倍受人们关注。
1、4A沸石的理化性能
NaA沸石(又称4A沸石)，化学经验式可表示为Na2O·Al2O3·2SiO2·4.5H2O，其中粒径为1μm～4μm颗粒占90%左右，密度为2.07g/cm3.显微镜观察呈浑圆状，无锐利棱角，无色透明，折光率为1.463。
4A沸石基本结构单元是硅氧(SiO4)四面体和铝氧(AlO4)四面体。
这些四面体中心是硅原子(或铝原子)，四面体通过共同氧原子相互联系。
由于硅是四价的，硅氧四面体呈电中性。
铝是三价的，铝氧四面体带负电，为保持电中性，需要带正电荷的Na+构成电荷平衡。
4A沸石结构类似于氯化钠的晶体结构。
若按晶胞中含12个钠离子体计算，8个钠离子分布在8个六元环附近，4个钠离子分布在3个八元环上。
也就是说，其中1个
八元环附近可能被2个钠离子占据。
由于在八元环上分布的钠离子偏向于一边，挡住了八元环的一部分，使其有效孔径为0.4nm，所以NaA型沸石也称为4A沸石。
4A沸石的合成原料可分为两大类：一类为NaOH、Al(OH)3或Al2(SO4)3、水玻璃等化工原料，是目前工业合成的主要原料；另一类为天然铝硅酸矿物原料，如(煤系)高岭土、(钠基)膨润土、天然沸石、明矾石、铝土矿、高铝水泥、玻屑凝灰岩等，它们已开始部分取代传统化工原料。
洗涤剂用4A沸石理化性能应符合表2规定。
2、4A沸石在洗涤剂中的作用
2.1使水得到软化
4A沸石的离子交换是在带有铝离子的骨架上进行的，每个铝离子所带的1个负电荷不仅可结合Na+，也可以结合其他的阳离子。
这些阳离子(如Ca2+)进入Na+原来所占据的大晶穴，将4A沸石分子中的Na+替换下来。
影响4A沸石离子交换的主要因素为粒度、温度和pH值。
4A沸石粒度越小，交换速度越快，最适宜的粒度在1μm～10μm；温度从20℃增加至60℃，沸石对钙离子的交换能力有所增加，但不显著；碱性有助于提高4A沸石对钙离子的交换能力。
在中性溶液中，交换量为70%～80%。
而在pH值为9～11时，可以达到90%以上的交换量。
4A沸石交换镁离子的能力差，原因是水合镁离子的直径比4A沸石的直径大，离子交换难以进行。
当4A沸石中的钠离子被钙离子交换1/3后，阳离子数目减少，位置空出，其孔径变大到0.5nm左右，这时对镁离子的去除能力相应增加，因此4A沸石可能去除98%钙离子和至少50%的镁离子。
以水合沸石代替部分三聚磷酸钠时，加入4A沸石10min后，钙的残留量达到1×10-6以下。
图1是4A沸石去除Ca2+、Mg2+效率的比较。
初始质量浓度：ρ(Ca2+)=80mg/L，ρ(Mg2+)=40mg/L(其中Ca2+以CaCO3计，Mg2+以MgCO3计)；沸石质量分数0.06%；温度40℃。
图1 4A沸石去除Ca2+、Mg2+效率比较
2.2可携带较多的非离子表面活性剂
沸石对非离子表面活性剂的吸附是NTA(次氨基三乙酸盐)和碳酸钠的3倍，是STPP和硫酸钠的5倍。
这个性质对于在附聚成型洗衣粉中配入更多的表面活性剂、制得洗涤和流动性能好的新产品很有意义。
2.3协同作用
在洗涤剂中，不同的组分复配常常达到比混合物中任何单一组分都好的性能。
4A沸石除了可螯合重金属离子之外，还像其他电解质一样，存在与表面活性剂的协同效应。
4A沸石与LAS的协同效应见图2。
图2洗涤剂中4A沸石与LAS的协同效果沸石不溶于水，洗涤后的织物易出现落粉现象。
大量实验证明，选择结晶粒径小、不凝集的沸石是防止落粉的关键。
沸石粒径为0.4μm～2.0μm较好，小于1.0μm最理想。
4A沸石对污垢的分散性及对硬度较大离子的螯合性不如
STPP，但4A沸石与STPP混合使用，其去污力至少可达到单一用STPP的效果。
水溶性络合剂的作用是将钙离子从沉积污垢中运送到水不溶性的离子交换树脂中去。
少量水溶性络合剂能够增加水不溶性的离子交换剂4A沸石的洗涤效率(见图3)。
4A沸石具有较好的助洗性能和配伍性，对人体和环境均无害，使用安全，是STPP较理想的替代品。
将4A沸石与STPP共用，去污效果显著。
在无磷或低磷洗涤剂中的用量也逐渐增加。
基于4A沸石的结构及其性能，其应用前景将越来越广阔。