2019-3第三章原子发射光谱分析法-文档资料

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原子发射光谱法精讲

原子发射光谱法精讲
图3-15 多道直读光谱仪示意图
3.3.6.3 单道扫描光谱仪
图3-16 单道扫描光谱仪示意图
特点:波长范围宽,但速度慢。
3.3.6.4 全谱直读光谱仪
图3-17 全谱直读等离子体发射光谱仪示意图
特点:克服多道和单道光谱仪缺点,并 且波长稳定。
3.4 干扰及消除方法
光谱干扰(spectral interference) 非光谱干扰(non-spectral interference)
第3章 原子发射光谱法
(Atomic emission spectroscopy,AES)
现代直读ICP-AES仪器
3.1 概论
原子发射光谱法是根据待测元素的激 发态原子所辐射的特征谱线的波长和强度, 对元素进行定性和定量测定的分析方法。
1. 原子发射光谱法过程 光源提供能量使试样蒸发形成气态原子 并激发产生辐射分光形成光谱检测 谱线波长和强度
3.4.2.2 基体效应的抑制 ➢基体效应:由标准样品与试样的基体组成
差别较大引起的测定误差。
➢解决方法: ①尽量采用与试样基体一致的标准样品; ②添加光谱缓冲剂和光谱载体以减小基体效
应。
3.5 光谱分析方法
3..5.1 光谱定性分析 一般多采用摄谱法。
3.5.1.1 元素的分析线与最后线
分析线:进行分析时所使用的谱线。 灵敏线:元素激发能低、强度较大的谱线,
ICP
很高
6000~8000 最好
溶液的定量分析
3.3.2 试样引入激发光源方式 3.3.2.1 溶液试样
气动雾化 形成气溶胶 超声雾化 电热蒸发
图3-9 几种典型的雾化器 a. 同心雾化器;b. 交叉型雾化器; c. 烧结玻璃雾化器;d. Babington雾化器。

第3讲 原子发射光谱法

第3讲 原子发射光谱法

最灵敏线、最后线、分析线进行定性分析。
2.定性分析的方法
A.标准样品与试样光谱比较法
相同条件下摄谱 比较特征谱线
样品(指定元素) 纯物质(指定元素)
若试样光谱中出现标准样品所含元素的2~3条 特征谱线(一般看最后线),就可以证实试样
中含有该元素,否则不含有该元素。
只适合于少数指定元素的定性分析,即判断样品中 是否含有某种或某几种指定元素时,可用此种方法
温度:6000-8000K 稳定性:很好 温度:10000K
稳定性:很好
温度:10000K,稳定性:好
交流电弧
直流电弧
温度:4000-7000K,稳定性:好
温度:4000-7000K,稳定性:差
火焰
温度:2000-3000K,稳定性:很好
如何选择光源?
• • • • • 易激发易电离元素,碱金属等——火焰光源 难挥发——直流电弧光源 难激发——交流,火花电弧 低含量——交流电弧 高含量——电弧
类型:
a、棱镜分光系统(折射) b、光栅分光系统(衍射和干涉)
1. 平面衍射光栅摄谱仪
感光板的乳剂面 物镜 凹面反射镜
平面光栅 三透镜
准光镜 反射镜 狭缝 光源
2.IRIS Advantage 中阶梯 光栅分光系统(实物图)
(三)检测器
1. 摄谱检测系统
1.1 摄谱步骤:
a.安装感光板在摄谱仪的焦面上 b.激发试样,产生光谱而感光 c.显影,定影,制成谱板 d.特征波长,定性分析 e.特征波长下的谱线强度,定量分析
谱线强度的基本公式
Iqp :谱线强度; Aqp :原子由q能态向p能态跃迁的概率 N0:基态原子数 hυqp:光子的能量;
gq 、g0:激发态和基态的统计权重(粒子在某一能级下可能 具有的几种不同的状态数) Eq :激发电位; T :温度K k :Boltzmann常数

原子发射光谱分析法主要

原子发射光谱分析法主要

0
能;k为玻耳兹曼常数;T为激发温度;
g0
发射谱线强度: Iij = Ni
Aijh ij
h为Plank常数;Aij两个能级间的跃迁几率; ij发 射谱线的频率。将Ni代入上式,得:
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Ii
jgg0i Aijhi
Ei
jN0e kT
01.
谱线强度
激发能 激发能越小, 谱线强度越强;
影响谱线强度的因素:
II 表示一次电离离子发射的谱线; III表示二次电离离子发射的谱线; 如Mg I 285.21 nm ;Mg II 279.55 nm; 同种元素的原子和离子所产生的原子线和离子线都是该元 素的特征谱线,习惯上统称为原子光谱。
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三、谱线强度 spectrum line intensity
2
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ICP
中阶梯光栅交叉色 散光学系统
CID电荷注入 式检测器
全谱直读
低压交流电弧
激发源(光源)
平面衍射光栅 摄谱仪
感光板
单色器
检测器
数据处理与显示
一、光源
作为光谱分析用的光源对试样都具有两个作用过程。 首先,把试样中的组分蒸发离解为气态原子,然后 使这些气态原子激发,使之产生特征光谱。因此光 源的主要作用是对试样的蒸发、解离和激发提供所 需的能量。最常用的光源有直流电弧、交流电弧、 电火花等
589.59 588.99 342.11 330.29 330.23 258.30 258.28
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Na (1s)2(2s)2(2p)6(3s)1
共振线与离子 的电离线
非共振线:激发态与激发态之间跃迁形成的光谱线 共振线: 激发态与基态之间的跃迁产生的光谱线 原子线:原子发射的谱线 离子线:离子发射的谱线 元素谱线表:I 表示原子发射的谱线;

第3章 原子发射光谱法(2)

第3章 原子发射光谱法(2)

火花放电形状
直流电弧放电形状
4.电感耦合等离子体(ICP)
等离子体——电离度>0.1%,宏观上正负电荷相等的 电离气体 根据电场种类,可分为:
ICP DCP——直流等离子体喷焰 MWP——微波感生等离子体
等离子体光源
⑴ICP结构 ①高频发生器和感应线圈
27MHz 2-4Kw ②炬管和供气系统
ICP-AES
⑷ ICP的分析性能
优点 : Ⅰ. 检出限低 10-5——10-1μg/ml ,温度高,惰性气氛,有利于 试样的分解和元素激发,很高的灵敏度和稳定性 Ⅱ. 自吸效应小 “趋肤效应”,涡电流在外表面处密度大, 使表面温度高,轴心温度低,中心通道进样,线性范围宽(6~ 7个数量级),基体效应小 Ⅲ. 稳定性好 ICP中电子密度大,电离干扰造成的影响小, 无电极污染及光点区晃动 Ⅳ. 背景干扰小 Ar气氛,无CN带
3-3 原子发射光谱仪器
由三部分构成:激发光源、分光系统和检测系统
3-3-1 激发光源 3-3-2 分光系统 3-3-3 检测系统
直流电弧的分析性能
电极温度高,有利于试样蒸发,绝对灵敏度很高 电弧温度(激发温度)较低,因弧焰半径大,电流密度低 除用炭电极产生氰带光谱外,通常背景比较浅 测定结果重现性差 谱线容易发生自吸应用:常用于定性分析以及矿石、矿物难 熔物质中痕量组分的定量测定
冷却气
⑶ 原理
当高频发生器接 通电源后,高频电 流I通过感应线圈产 生交变磁场(绿色)。
开始时,管内为 Ar气,不导电,需 要用高压电火花触 发
火花触发后,气体电离, 在高频交流电场的作用下, 带电粒子高速运动,碰撞, 形成“雪崩”式放电,产生 等离子体气流。在垂直于磁 场方向将产生感应电流(涡 电流,粉红色),其电阻很 小,电流很大(数百安),产 生高温。又将气体加热、电 离,在管口形成稳定的等离 子体焰炬。

第三章 原子发射光谱法(全)

第三章 原子发射光谱法(全)

S~logH

tgα=γ——反衬度
AB 曝光不足 tgα↑ BC 曝光正常 tgα为常数;
CD 曝光过度 tgα↓ logH↑,S↓ DE 负感 曝光正常BC段:
S
= tgα (lgH-lgHi) =γ lgH-γ lgHi
=γ lgH- i
30
2.

光栅摄谱仪
1.光路——也分照明、准光、色散、投影四大部
(3) ICP中电子密度大,碱金属电离造成的影响小;
(4) Ar气氛,无CN带,背景干扰小。 (5) 无电极放电,无电极污染; ICP焰炬外型像火焰,但不是化学燃烧火焰,气体放电; 缺点:对非金属测定的灵敏度低,仪器昂贵,操作费用高。 适用溶液样品。P34 表3-1
26
3-3-2 仪器类型:

1.棱镜摄谱仪——以棱镜作色散元件,用 照相法记录谱线的光谱仪。
15
1.直流电弧



直流电作为激发能源,电压150 ~380V,电流5~ 30A; 两支石墨电极,试样放置在一支电极(下电极)的凹 槽内; 两电极通电,电极尖端被加速的热电子烧热,点燃 电弧,电极相距4 ~ 6mm;阳极斑温度可达 3800K
16

直流电弧的分析性能
1.电极温度高,有利于试样蒸发,绝对灵敏度很高
——谱线强度公式(3-5) (1)原子内部常数:Aij、ν ij、gi、g0、Ei
(2)激发温度 T (3)基态原子数N0
8
影响因素
(1)原子内部常数:Aij、ν ij、gi、g0、Ei
激发电位和电离电位 Ei和U I ∝ e -Ei; Ei↓, I↑。
Ei越低,I 越大 —共振线(第一共振线) Ei最低,I 最大。

第三章 原子发射光谱法.

第三章 原子发射光谱法.
第三节 原子发射光谱仪
一 摄谱仪与光电直读 光谱仪
二 火焰光度计
3/31/2020
一 摄谱仪与光电直读光谱仪
摄谱仪:利用感光板来记录元素辐射的谱线,对试样元素 进行定性、定量分析
光电直读光谱仪:用光敏元件来接受分析谱线,并将其强 度信号转换成电信号,通过读出系统直接读出谱线强度 或分析结果。 二者均由激发源、分光系统和检测系统三个部分组成, 主要区别是检测系统。
第三章 原子发分析法 三 光电直读法 四 火焰光度法 五 原子荧光分析法
3/31/2020
一 原子发射光谱法(AES):
根据原子或离子在一定条件下受激后所发射的特征光谱来 研究物质化学组成及含量的方法。 二 摄谱法: 采用感光板照相记录,将所拍摄的谱片在映谱仪和测微光度 计上进行定性和定量分析。 三 光电直读法: 将元素特征的分析线强度通过光电转换元件转换为电信号直 接测量待测元素含量。 四 火焰光度法: 以火焰为激发源的原子发射光谱法。 五 原子荧光分析法: 以光能为激发源的原子发射光谱法。
3/31/2020
ICP-AES重要部件示意图
3/31/2020
几种光源的比较
光 源 蒸发温度
直流电弧

交流电弧

激发温度/K 4000~7000 4000~7000
放电稳 定性
稍差
应用范围
定性分析,矿物、 纯物质、难挥发元 素的定量分析
较好
金属合金低含量组 分的定量分析
火花

瞬间10000

金属与合金、难激 发元素的定量分析
3.检测系统:将原子的发射光谱记录或检测出来,以进行定
性或定量分析。 (1)摄谱检测系统:把感光板置于分光系统的焦平面处,通

仪器分析 第3章 原子发射光谱分析法


2.光电直读法:利用光电倍增管 将光强度转换成电信号来检测谱
线强度的方法。
§3—3 光谱分析方法
光谱分析可用于进行定性、 半定量、定量分析。
一.光谱定性分析: (一)基本概念
1、元素的灵敏线:灵敏线一般是指
一些强度较大的谱线 。
2、最后线:是指当样品中某元素的含 量逐渐减少时,最后仍能观察到的 几条谱线。它也是该元素的最灵敏
离子线。
二.谱线的自吸和自蚀
等离子体:宏观上是中性 的电离的气体,称为等离子
体。
自吸:由弧焰中心发射出来
的辐射光,被外围的基态原子所
吸收,从而降低了谱线的强度。
此现象叫自吸。
自蚀:自吸严重时,中心部分 的谱线 将被吸收很多,从而使
原来的一条谱线分裂成两条谱线,
这个现象叫自蚀 。
对于自吸和自蚀可用下图表示:
清晰
0.01
上述谱线增强,2663.17
和2873.32出现
0.03
上述谱线都增强
0.10
上述谱线更增强,没有出
现新谱线
0.30
2393.8, 2577.26 出现
三.光谱定量分析
(一)光谱定量分析的基本原理: 1.谱线强度与试样中被测元素浓 度的关系: I=acb
式中:I为发射光谱线的强度;a 为同谱线性质、实验条件有关的 常数;b为与谱线的自吸有关的 常数,当无自吸时,b=1,当有 自吸时,b<1。c为被测元素浓 度。
内标线:
1)激发能应尽量相近——匀称线对,不 可选一离子线和一原子线作为分析线对 (温度T对两种线的强度影响相反); 2)分析线的波长及强度接近; 3)无自吸现象且不受其它元素干扰; 4)背景应尽量小。
3.摄谱法光谱定量分析: △S= r(lgA+ b1lg c1)

《现代仪器分析教学》3.原子发射光谱分析法

整理课件
2、光谱定量分析
(1) 发射光谱定量分析的基本关系式
在条件一定时,谱线强度I 与待测元素含量c关系为: I=ac
a为常数(与蒸发、激发过程等有关),考虑到发射光谱 中存在着自吸现象,需要引入自吸常数 b ,则:
I acb
(自吸:原子在高温时被激发,发射某一波长的谱 线,而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长的 辐射,这种现象称为自吸现象整理)课件
3.激发电位:原子中的电子从基态跃迁至激发态所需的 能量称为激发电位。
整理课件
4、原子发射光谱的产生:气态原子或离子的核外层电 子当获取足够的能量后,就会从基态跃迁到各种激发 态,处于各种激发态不稳定的电子(寿命<10-8s)迅速回 到低能态时,就要释放出能量,若以电磁辐射的形式
释放能量,即得到原子发射光谱。
(quantitative spectrometric analysis)
1.光谱半定量分析
与目视比色法相似;测量试样中元素的大致浓度范 围;
谱线强度比较法:将被测元素配制成质量分数分别 为1%,0.1%,0.01%,0.001%四个标准。将配好的标样 与试样同时摄谱,并控制相同条件。在摄得的谱线 上查出试样中被测元素的灵敏线,根据被测元素的 灵敏线的黑度和标准试样中该谱线的黑度,用目视 进行比较。
2)光栅摄谱仪
光栅摄谱仪采用衍射光栅代替棱镜作为色散元件。 特点:适用波长范围广,色散和分辨能力大
整理课件
3.4 发射光谱分析的应用
3.4.1 光谱定性分析
1、定性依据:元素不同→电子结构不同→光谱不同 →特征光谱 2、定性分析基本概念 分析线:复杂元素的谱线可能多至数千条,只选择其 中几条特征谱线检验,称其为分析线; 最后线:浓度逐渐减小,谱线强度减小,最后消失的 谱线;

仪器分析—原子发射光谱分析法课件


与激发态原子数成正比。
在热力学平衡时,单位体积的基态原子数N0与激发态原
子数Ni的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律:
Ni

gi g0
Ei
N0 e kT
gi 、g0为激发态与基态的统计权重; Ei :为激发能;k为
玻耳兹曼常数;T为激发温度;
发射谱线强度: Iij = Ni Aijhij
h为Plank常数;Aij两个能级间的跃迁几率; ij发射谱线
这里给出结果:
价电子数目
可能产生的多重性
3
双重线、四重线(quartet)
4
单重线、三重线、五重线(quintet)
5
双重线、四重线、六重线(sextet)
元素 Sc,Y…… Ti,Zr…… V,Nb……
注意:对于较重的原子,尤其是过渡元素,不能简单的用能级图描述,因这些 元素原子能级极为复杂,可发射大量谱线。如,Li-Cs(30~645条);Mg(173)Ca(662)-Ba(472);Cr(2277)-Fe(4757)-Ce(5755)。
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2. 能级图
元素的光谱线系常用能级 图来表示。最上面的是光谱 项符号;最下面的横线表示 基态;上面的表示激发态; 可以产生的跃迁用线连接;
线系:由各种高能级跃迁 到同一低能级时发射的一系 列光谱线;
2019/7/24
那么对于含三个或者多个价电子的原子,其谱线的多重性
(2S+1)如何计算呢?请思考。
热能、电能
基态元素M
E 特征辐射
激发态M*
2019/7/24
原子光谱
1.光谱项符号
原子外层有一个电子时,其能级可由四个量子数决定: 主量子数 n;角量子数 l;磁量子数 m;自旋量子数 s; 原子外层有多个电子时,其运动状态用总角量子数L;总 自旋量子数S;内量子数J 描述;

第三章原子发射光谱法

四个量子数可以表示原子核外任何一个电子,相互之 间量子数一定不会完全相同——(电子的量子坐标?)
2019/11/12
通常核外电子的排布——电子组态可以这样表示 Na:1s22s22p63s1——基态
1s22s22p63p1——激发态 注意:一般情况下,原子的内层电子已经饱和, 比较稳定,在原子光谱中,发生跃迁的一般为价 电子,所以在光谱学上更关注价电子的组态
2019/11/12
(a)当L>S时,J有2S+1个取值,即同一光谱项中包 含着2S+1个J值不同、能量相近的能量状态数。
——角标2S+1叫光谱项的多重性 (b)当L<S时,光谱支项的数目不再等于2S+1,而 是2L+1,但2S+1仍然叫多重性。
(ii)J值不同的光谱项称为光谱支项。 例如:Na的激发态:3p1,S=1/2,J=1/2,3/2, 双重态,应该有两个能量相近的能级
光谱支项表示: n2S+1LJ Na——32P1/2,32P3/2 (iii)在磁场作用下,同一光谱支项表示的能级会发 生分裂,分裂为2J+1个不同的支能级。当外磁场消失, 分裂支能级也消失,这种现象称为能级简并 。 ——数值2J+1称为简并度
(iv)统计权重:原子在简并能级上具有相同的概率 分布,在对某一状态的原子进行统计时,必须考虑到 由于能级简并引起的概率权重,称为统计权重,用g表 示。
离子线:离子发射的谱线,如MgII,MgIII
注意:
A. 原子和离子的外层电子相同时,具有相似的谱线: 如NaI,MgII,AlIII B. 同族元素具有类似的光谱。 C. 同一元素的原子线和离子线都是该元素的特征光谱, 都可以用来定性或者定量分析。
2019/11/12
二、谱线的强度
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