仪器分析-原子发射光谱法

当辐射跃迁的低能级是原子的基态能级时， 该跃迁称为共振跃迁，所发射的谱线称为共 振线。从最低激发态跃迁到基态所发射的谱 线称为第一共振线或主共振线。
二、 谱线的强度 当原子发射谱线的强度与发射粒子的浓度相关时， 则便可能利用该谱线的强度进行定量分析。当原子 外层电子在高能级Em和低能级Ek之间跃迁时，其发 射谱线的强度正比于： 1、两能级之间的能量差； 2、在高能级Em上的粒子总数nm； 3、单位时间内在两能级间可能的跃迁次数，其数值 以跃迁几率Amk表示。
原子发射光谱法
Atomic Emission Spectrometry, AES
第一节 基本原理 AES的原理 第二节 光谱分析仪器 1、 光源 2、 光谱仪 第三节 原子发射光谱分析方法 一、 光谱定性分析 二、 光谱定量分析 第四节 应用
3、 观测设备
第一节 基本原理
一、 AES的原理 利用原子（离子）所发射的辐射或辐射与原子（离子） 的相互作用而进行分析的一类方法称为原子光谱法。 原子吸收光谱法（AAS） 原子光谱法 原子荧光光谱法（AFS） 与原子外层电子跃迁有关 原子发射光谱法（AES） X-射线光谱法——与原子内层电子跃迁有关 一般情况下，原子的核外电子处于最低的能量状态，称为 基态。当外层电子吸收能量时会跃迁到较高的电子能态而转变 为激发态（这个过程称为激发）。处于激发态的电子很不稳定， 会迅速返回基态或较低的能态，并释放出多余的能量，这种能 量往往以一定波长的电磁波的形式辐射出去，产生线光谱。
第二节 光谱分析仪器
1、光源 将试样中的元素转变为原子（或离子） 的过程称为 原子化 。原子化、激发和发射是在 光源中进行的。
原子发射光谱分析使用的仪器设备主要包括 激发光源和光谱仪两个部分。
激发光源有等离子体、电弧、高压火花和激光
微探针光源等。
等离子体（plasma）——电子和离子浓度处于 平衡状态的电离气体。近代物理学中把电离度 大于0.1%、宏观上呈电中性的电离气体都称为 等离子体。
原子光谱是原子外层电子在不同能级间跃迁的结果。在量 子力学中，电子的运动状态可用四个量子数, 即主量子数n、 角量子数l、磁量子数ml和自旋量子数ms来描述。 主量子数 n表示核外电子离核的远近， n 值越大，电子的能 量越高，电子离核越远。 n值取为1 ，2 ， 3， …任意正整数。 角量子数l 表示电子在空间不同角度出现的几率，即电子云 的形状，也代表电子绕核运动的角动量。 l 取小于n的整数， 0，1，2，…，n-1。相对应的符号是什么？ 磁量子数ml表示电子云在空间的不同取向。ml值取为- l ≤ml ≤+l ，可以取ml =0，±1，±2，……±l。同一个l 值，磁量 子数 ml 有（2l+1）个不同的数值。 自旋量子数ms表示电子的自旋。ms的取值为ms=±1/2，分别 表示电子的自旋运动有顺时针方向和反时针方向。
钠原子价电子的运动状态
对于多外价电子的原子要比单价电子的原子复杂。 价电子可用量子数n，L，S和J来描述。
n为主量子数，与描述核外电子运动状态的主量子数 n的 意义相同。 L为总轨道角量子数。各价电子角动量相互作用，按照 一定的方式耦合成原子总的量子化轨道角动量。 如：对于两个价电子的原子，L只能取下列数值：
(l1 l2 ), (l1l2 1), (l1 l2 2) , l1 l2
即可取l1+l2到|l1-l2|，依次递减1的所有数值。 例如，对价电子组态为np1nd1的原子，l1=1，l2=2，于是 L可取3、2、1三个数值。L的数值0、1、2、3…分别用 大写字母S、P、D、F、…表示。
电感耦合（高频）等离子体[inductive coupled (high frequency) plasma, ICP] 等离子炬（plasma torch）——由电产生的具有火 焰状的等离子体，亦称“炬焰”。产生等离子炬的 方法较多，其中ICP是利用高频感应加热原理，使 流经石英管的工作气体电离而产生的等离子炬。 ICP具有优良分析性能，是应用日益广泛的新型光 源。
2、光谱仪（摄谱仪）
看谱镜以肉眼直接观察 元素光谱（强度），仅 用于可见光区，专用于 钢铁及有色金属的半定 量分析。 摄谱仪 以照相法摄取光 谱，进行元素的定性、 半定量和定量分析。操 作繁杂而费时。
发射光谱分析的看谱法、 摄谱法、光电法
光电法以光电倍增管、阵列检测器接收辐射，是光谱定量 分析的重要进展。
应
用
直流 电弧
矿石定性分析，金属中微量杂质、 难熔氧化物中微量元素测定；不宜 用于高含量组分测定，不宜用于低 熔点元素分析。
介于“直流”和“火花”的激发光 源，灵活性较大，测定精度比直流 电弧高，广泛用于光谱定性、定量 分析，常用于金属或合金中低含量 元素的定量分析。
低压交 流电弧

高压电 容火花
放电稳定性好 ,瞬间温度可达10000K 可用于难激发元素的测定，金属、 以上；所产生的谱线主要是离子线， 合金等组成均匀试样的定量分析，较 适合于分析低熔点试样； 电极头温度低，试样蒸发能力较差， 灵敏度较差、背景较大，＞ 10KV高压， 不宜用于组成不均匀、难熔试样分 析，不宜用于微量分析。 须注意安全，定量分析时预热、曝光 时间较长。
Na ……
△E = E2-E1 = hυ= hc/λ (1s)2 (2s)2 (2p)6 (3s)1, 3p1、3d1、4s1、4p1、4d1、4f1、
每一条发射谱线的波长取决于跃迁前后两个能级（ E 2 ， E1）的差。由于各种元素的原子具有不同的核外电子结构， 根据光谱选律，特定元素的原子可产生一系列不同波长的特 征光谱（组）。原子的能级是量子化的，原子光谱是线状光 谱。通过光谱的辨认和谱线强度的测量可进行元素的定性、 定量分析，这就是原子发射光谱法（AES）。 激发电位/eV，共振线，离子线 原子发射谱线(Ⅰ)，一次电离的离子发射的谱线(Ⅱ)，二次 电离的离子发射的谱线(Ⅲ)，…/ Å或nm。
ICP光源的特点：
温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化 合物的分解和元素激发；有很高的灵敏度和稳定性； 具有“趋肤效应”，即涡电流在外表面处密度大，
使表面温度高，轴心温度低，中心通道进样对等离 子体的稳定性影响小，也有效地消除了自吸现象； ICP焰中的电子密度大，对碱金属电离造成的影响小； 氩气产生的背景干扰小，也无电极放电，无电极污 染。ICP焰炬外形像火焰，但不是化学燃烧火焰，而 气体放电形成的高温。
炬管的设计，气流的控制和高频涡电流的趋肤 效应使得等离子体呈环状，等离体核处达 10000K， 在中央通道温度为 6000~8000K 。 ICP 的几乎所有的
优点都与这种环状结构有关。
检出限低10-9~10-10g· L-1，精密度高±(0.5~2)%， 基体效应和第三元素影响小，线性范围宽 10 5 ~10 7， 无极放电不存在电极玷污，可进行多元素同时分析 。ICP是光电直读式光谱仪的理想光源。
可取以下数值。
J＝L＋S，L＋S－1，L＋S－2，…… |L－S| 在n、L、S、J四个量子数中，n、L、S 确定后，原子 的能级也就基本确定了，所以根据n、L、S 三个量子数 就可以得出描述原子能级的光谱项：
n2S+1L
式中2S+1叫做谱项的多重性。在L≥S 时，2S+1就是内 量子数 J 可取值的数目，也就是同一光谱项中包含的 J
ICP由高频发生器、等离子 体炬管和雾化器组成，其核心部 件是等离子(石英)炬管。炬管由 三层同心管组成，都通Ar气，作 用不同，因此名称也不同：内层 Ar气携带样品气溶胶进入炬焰， 故称为载气；中层Ar气起辅助等 离子体的作用，故称为辅助气； 外层切向通入的Ar气称为“冷却 气”，它既是维持ICP的工作气 流，又将等离子体与管壁隔离， 避免石英管烧融。
S为总自旋量子数，它是各价电子自旋角动量耦合后 所得自旋角动量的量子数。若原子有N个价电子，其 S可取下列数据：
S N N N 1 , 1, 2, 或0 2 2 2 2
当价电子数为偶数时，S值为零或正整数，价电子数 为奇数时，S值为半整数。
J为总内量子数。它是原子中各价电子总轨道角动量与 总自旋角动量相耦合得到的原子总角动量的量子数。 J
摄谱仪的核心部件是色散元件（棱镜或光栅），
其光学性能常以色散率、分辨率表示。光栅比棱
镜具有更高的分辨率，光栅摄谱仪的色散率基本
上与波长无关，光栅摄谱仪更适合于一些含复杂 谱线的元素（如稀土、铀、钍等）的试样分析。
光电直读式光谱仪
利用光 电效 应直 接 测定 光谱 线 的强 度。 光 信 号 → 电信 号 → 信 号处 理及数字显 示。
(4) J值相等或差值为1，即△J＝0，±1。但当J＝0，△J=0 的跃迁是禁阻的。
以上条件称为原子光谱选律或选择定则。
每一光谱支项还包括（2J＋1）个可能的状态，在
无外加磁场时它们的能级是相同的。当在外加磁 场作用下可分裂为（2J＋1）个能级，一条谱线分 裂为（2J＋1）条谱线，这种效应称为Zeeman效 应。当在外加强电场作用下，也可产生谱线分裂 效应，这种效应称为Stark效应。
值相同、能量相近的能量状态数。习惯上将多重性为1、
2、3的光谱项分别称作单重态、双重态和三重态。把J 值不同的光谱项称为光谱支项。用下式表示： n2S+1LJ 在磁场作用下，同一光谱项会分裂成 2J+1个不同的支
能级。外磁场消失，分裂支能消失，此种现象称为能
级简并。2J+1为能级的简并度。
原子内电子的跃迁不可能在所有的两个能级之间发生，有些 跃迁是禁阻的，有些跃迁是允许的。只有符合下列规则的两 光谱项之间才能发生跃迁。 (1)△n＝0或任意正整数。 (2) L的差值为 1，即△L＝± 1，跃迁只允许在 S与P、 P与 S 或D与P之间，等等。 (3) △S＝0，单重态只能跃迁到单重态，三重态只能跃迁到 三重态。