特殊类型表面活性剂

国内研究

1997年，华东理式大学肖进新首先发表了孪连表面活性剂的综述。
（肖进新,罗妙宣.孪连表面活性剂[J].自然杂志,1997,19(6):335-338）

1999年赵剑曦发表了新一代表面活性剂Gemini突破综述论文，对 Gemini的概念和优异性能进行了阐述。
（赵剑曦.新一代表面活性剂：Geminis[J].化学进展,1999,11(4):348-357）
特殊类型表面活性剂

Gemini表面活性剂 生物表面活性剂


元素表面活性剂
高分子表面活性剂

Gemini表面活性剂

双座子表面活性剂是一类创新结构的表面活性剂。它的结构中含 有两个相同的亲油基和两个相同的亲水基，连接方式是一个长烷 基、一个离子基团、一个间隔基团、另一个长链烷基、另一个离 子基团。
鼠李糖脂的制取



用微生物生产表面活性剂是20世纪80年代后期生物技术领域发 展起来的一个新课题，大体分二步制取较纯生物表面活性剂 第一步：筛选到一只假单胞菌（Pseudomonas sp），用石油烃 或植物油培养，在较佳发酵条件下，它能分泌出４种鼠李糖脂生 物表面活性剂，其亲水部分由１~２分子的鼠李糖组成，疏水部 分由１~２分子β －羟基癸酸组成，在发酵液中以４种结构鼠李 糖混合物形式存在。这就是发酵法生产鼠李糖。 第二步：产物提取。（占产品总成本的60~70%）。对鼠李糖的提 取，先采用树脂吸附，再经离子交换色谱提纯，将液体蒸发和冷 冻干燥可得到纯度为90%的成品，收率达60%。 还有一种是超滤。鼠李糖脂用超滤膜分离时，采用YM-10滤膜收 率为92%。

用柔性间隔基团联结成阴离子Gemini，主要通过双环氧类化合物与 长链醇反应，首先得到两个疏水基链和两个羟基的化合物，然后再 由羟基改性制得不同的阴离子型Gemini。其中Y表示－O－、－ OCH2CH2O－、 －O(CH2CH2O)2－。
R 2ROH + O Y O R O 催化剂 Y O OH
OH
R
O
O Y
SO3Na
R
O
O
SO3Na

以α －磺酸基脂肪酸为原料，聚氧乙烯基作为间隔基团，可制得α －磺 酸型Gemini产品。 其中R=C10H21、C16H33，聚乙二醇的相对分子量为600、800、1500.
ClSO3H 85~90 2RCHCOOH 中和 SO3H

2RCH2COOH

带有柔性间隔基团，Gemini表面活性剂具有高的表面活性，同时 多具有很低的Kcrafft点和很好的水溶性。 Gemini表面活性剂更易吸附在水溶液表面，某些季铵盐型Gemini 在水溶液内部更易于自聚，且倾向于形成更低曲率的聚集体。 Gemini均具有良好的润湿能力，且润湿速度较快（与具有相同亲 水基的传统表面活性剂比较）。 Gemini胶团增溶油的能力较传统表面活性剂显著增强。 Gemini型表面活性剂普遍具有优良的起泡能力和泡沫稳定性。 Gemini表面活性剂联结基团中的氧原子有降低表面活性剂复配体 系协同效应的作用。


结构：
合成

酶法合成。酶法是一种离体生产方法，条件相对粗放，反应具有专一 性，反应条件温合，选择性强、产物易回收。
O R OH NH2 H Cbz-Cl OH-/HCO384% O Novozyme435 脂肪酸 R O CbzNH H OH 9-3a或9-3b O R O NH2 H OH 9-4a或9-4b O O (CH2)nCH3 9-1a,9-2a,9-3a,9-4a,R=H; 9-1b,9-2b,9-3b,9-4b,R=CH2PH; n=12或14 O R OH CbzNH 9-1a或9-1b O (CH2)nCH3 Pd-c,H2 95%~96% H O BF3 Et2O clycerol 80~87% R O CbzNH H OH 9-2a或9-2b OH O
应用

鼠李糖脂在多种工业中作乳化剂，它对正构烷烃有优 良的促进降解的性能，如在炼油厂废水中的活性污泥 中加入鼠李糖脂，污泥中的正构烷烃在２d 内可完全 被分解，鼠李糖还有一定的抗菌、抗病毒和抗病原体 性能。
甘露糖赤藓糖醇酯

甘露赤藓糖醇酯（MEL)为一种新型生物表面活性剂，是一种非离子 型表面活性剂。疏水基为酰基链，亲水基是糖基。 结构：
HO(CH2CH2O)nH 催化剂 RCHCOO(CH2CH2O)nOOCCHR SO3Na SO3Na
磺酸型Gemini具有优异的表面活性。单组分体系中，磺酸型Gemini表面 活性远高于传统表面活性剂 与传统阳离子或非离子表面活性剂的二元复配体系的临界胶束低，胶团 的组成比高，分子间相互作用强烈，协同效应显著。
小结

Gemini型表面活性剂高效，较低的CMC和表面张力值，且黏度 随浓度急剧增加。 Gemini表面活性剂的高效和较低CMC使它成为许多物质的增溶 剂。 Gemini表面活性剂分子因其在表面堆砌紧密，作为润滑剂使用。 能在很宽的浓度范围内形成泡囊和液晶相，这种性质应用广泛， 其中一个是制备中孔分子筛。把Gemini表面活性剂作为模板，得 到具有某种立体几何构型和严格限定孔径尺寸的材料。
氨基酸系生物表面活性剂

氨基酸系表面活性剂是一类表面性能良好的表面活性剂，乳化作 用良好，去污力强，与其他表面活性剂的相容必很好，具有优良 的抗微生物性能，能抑制 E. coli、P. aeruginosa等细菌及真菌的 生长。 氨基酸系表面活性剂在合成洗涤剂、化妆品、食品工业及制药等 方面应用。
甘露糖赤藓糖醇酯的制取

MEL主要是霉菌、酵母在各种碳源，特别是疏水基持（甘油三酯 或烃类）中培养产生的。 最佳分离条件：硅胶粒烃200目，洗脱剂为三氯甲烷－丙酮混合 溶剂，配比分别是7：3（MEL-A），6：4（MEL-B），洗脱速 率为0.25mL/min，洗脱剂用量为400mL/gMEL，可将MEL全部 洗脱出来。
Gemini表面活性剂的结构分类

根据Gemini表面活性剂有极性头的亲水性质 不同分类如下：
羧酸盐型 阴离子型 硫酸盐型 磺酸盐型 磷酸盐型 Gemini 表面活性剂
阳离子型
两性离子型
亚烷基链联结型 醇醚键联结型 多种基团联结型 氨基酸型 聚氧乙烯型 糖基型 直链型 环型
非离子型
Gemini表面活性剂的性能特征
阴离子型Gemini表面活性剂 磺酸磺酸型Gemini表面活性剂


最早工业化是烷基二苯醚磺酸盐，属刚性间隔基团联结，由直 链或环状脂肪醇硫酸酯与二苯醚缩合而成。1958年DOW化学 公司首先开发成功。该工艺包括烷基化和磺化两部分。 首先C6～C16的α－烯烃与二苯醚在三氯化铝催化下生成烷基 二苯基醚，烷基化度为1～1.3。

2000年以来，有关Gemini的合成、性质及应用的研究报道开始增加。 2002年华东理工大学的双烷链阳离子表面活性剂成功申报国家自然科学 基金，得到资助。



国外Gemini合成、特性、应用方面的研究已经有一定的基础。 国内Gemini的研究工作尚处于起步阶段。大部分围绕阳离子 Gemini合成展开。工业化产品 少，刚开发的是双烷二苯基醚双磺 酸盐系列。 制约Gemini表面活性剂大量应用的主要原因是成本高。 开发高表面活性、低成本的环境友好型Gemini成为重要的研究方 向。

MEL的表面活性



MEL粗品纯化后，对MEL进行表面性质测定，发现MEL具有较低 的cmc，MEL的cmc比Span-20等化学合成的糖脂类低很多，这 是由于其化学结构复杂，脂肪酸基和烷醇基较多，因而单个分子 占据的空间比化学合成的表面活性剂大。 MEL的表面张力略低于LAS，与Tween-20差不多，界面张力比 Tween-20小，比LAS大，接触角较小，粘度小，说明其有较好 的润湿性和流动性， MEL具有好的乳化性，无毒，易生物降解和抗微生物等特性。
麦芽三糖三脂
纤维二糖双脂
35
44
3
20
1
19

由表可见，海藻糖脂表面活性很好，有较好的乳化能力，可在三 次采油中使用。 槐糖脂有较低界面张力，如在糖的羟基上进行乙氧基化，可改进 产品乳化性能，用于化妆品、医药、食品、农药等产品中。


将槐糖脂加入沥青中能促使沥青析出。在石油烃发酵中加入槐糖 脂衍生物，能够刺激微生物对烃的提取，并使微生物更好地生长。
疏水基
亲水基 间隔基
亲水基
疏水基
形式上像是两个相同的单链表面活性剂由一个间隔基团联结而成，形状 如同连体孪生婴儿，英文名为Surfactants（双子座）。
国际Gemini研究成果


确立了Gemini分子结构特征，是由两个或两个以上亲水基团和两个（或 两个以上）疏水基团及一个间隔基团联结而成。 从分子结构上揭示了Gemini表面活性剂具有高表面活性，并具有很低的 Krafft点和良好的水溶性，决定了在表面活性剂家族中特殊地位，正成 为21世纪胶体和界面科学领域地研究焦点。 自1991年提出Gemini表面活性剂概念后，研究工作逐步展开，大量新 产品的报道出现在1993年以后。 Gemini 合成路线主要为四种：一是由二环氧化物联结的双烷基双阴离 子亲水型表面活性剂；二是由酒石酸联结的双烷基双阴离子亲水型表面 活性剂；三是由双烷基双非离子型Gemini表面活性剂；四是双烷基双阳 离子季铵盐（间隔基可以是刚性、柔性或带支链的）Gemini表面活性剂。
高分子生物表面活性剂

与低分子生物表面活性不同，相对分子量在数千以上，用生物技 术制取的具有双亲结构且具有较好乳化功能的物质，称作高分子 生物表面活性剂，包括脂多糖，脂多糖复合物，蛋白质-多糖复 合物。。 现介绍两种高分子生物表面活性剂（脂多糖和蛋白质高分子表面 活性剂）