第二章纳米材料的理化特性综述

光催化活性取决于导带与价带的氧化－还原电位，价带的氧 化－还原电位越正，导带的氧化－还原电位越负，则光生电 子和空穴的氧化及还原能力越强。
目前多用宽禁带的n型半导体氧化物，如TiO2、ZnO、CdS、 WO3、Fe2O3、PbS、SnO2、In2O3、ZnS、SrTiO3、SiO2 等 。 TiO2稳定耐腐蚀，低价无毒，最有潜力。
1.热学性能
Kronski计算出Au微粒 的粒径与熔点的关系， 结果如图所示。由图看 出，当粒径小于10nm 时，熔点急剧下降。
金纳米微粒的粒径 与熔点的关系
烧结温度降低
烧结温度：
把粉末先用高压压制成形，然后在低于熔点的温度下使这些 粉末互相结合成块，密度接近常规材料的最低加热温度，叫 做烧结温度。 纳米微粒界面具有高能量，在烧结中成为原子运动的驱动力， 有利于界面中的孔洞收缩，空位团的湮没，导致烧结温度降 低。
抗磁体、顺磁性和铁磁体的磁 化强度与外磁场升高，导致饱和磁化强度减 小。达到某一温度时，饱和 磁化强度减小到零。这一温 度称为居里温度TC。 矫顽力：被磁化的材料在外 磁场消失后仍保持一定程度 的磁化，要消除其磁性，需 外加一反向磁场强度Hc，Hc 就叫做矫顽力。
如：达到类似的硬度，纳米TiO2可在比大晶粒样品低873K的 温度下烧结。
TiO2的韦氏硬度随烧 结温度的变化。
代表初始平均晶粒 尺寸为12nm的微粒。
代表初始平均晶粒 尺寸为1.3m的微粒。
常规Al2O3烧结温度在2073— 2173K，在一定条件下纳米 Al2O3可在1423K至1773K烧 结，致密度可达99.7％。常规 Si3N4烧结温度高于2273K。
纳米微粒高的表面能和比表面积造成晶格畸 变，原子间距减小。
ZnS
第二节 纳米微粒的性能
热学性能 比常规粉体低得多热学参数
熔点降低
表面能高 表面原子数多 表面原子近邻配位不全
熔点
开始烧结温度
晶化温度
活性大
例如，大块Pb的熔点为600K，而20nm球形Pb微粒熔点降低 288K；纳米Ag微粒在低于373K开始熔化，常规Ag的熔点 远高于1273K。
抗磁体、顺磁性和铁磁体的磁 化强度与外磁场强度的关系。
b. 顺磁性：有些固体的原子具有本 征磁矩。这种材料在无外磁场作用 时，材料中的原子磁矩无序排列， 因此材料表现不出宏观磁性。而受 外磁场作用时，原子磁矩能通过旋 转沿外场方向择优取向，因而表现 出宏观的磁性，这种磁性称为顺磁 性。 在顺磁材料中，原子磁矩沿外磁场 方向排列，磁场强度获得增强，磁 化强度为正值，磁化率为正值。但 磁化率很小。
传感器方面的应用
由于纳米微粒具有大的比表面积，高的表面活性，及与气体 相互作用强等原因，纳米微粒对周围环境十分敏感，如光、 温、气氛、湿度等，因此可用作各种传感器，如温度、气体、 光、湿度等传感器。
6. 光催化性能
光催化
纳米材料在光照情况下，通过把光能转变成化学 能，促进有机物的合成或降解的过程称为光催化。
1. 粒子体积大，散射光强； 2. 波长短，散射光强； 3. 分散相和分散介质折射率相差越大，散射光越强； 4. 粒子数越多，散射越强。
4. 纳米微粒分散物系的动力学性质
（l）布朗运动
胶体粒子（纳米粒子）形成溶胶时会产生无规则的布朗运动。布朗运 动是体系中分子固有热运动的体现，其速度取决于粒子的大小、温度 及分散介质的粘度等因素。
抗磁体、顺磁性和铁磁体的磁 化强度与外磁场强度的关系。
c. 抗磁性：是由于外磁场使电 子的轨道运动发生变化而引起的， 所感应的磁矩很小，方向与外磁 场相反，即磁化强度为很小的负 值，是一种很弱的、非永久性的 磁性，只有在外磁场存在时才能 维持。所有的材料都有抗磁性。 抗磁体和顺磁体对于磁性材料应 用来说都视为是无磁性的，因为 它们只有在外磁场存在下才被磁 化，且磁化率极小。
纳米半导体粒子可光催化分解海水提取氢气； 纳米TiO2表面进行N2和CO2固化成功；
光催化原理 半导体氧化物纳米粒子在大于禁带宽度能量的光子照射 后，电子从价带跃迁到导带，产生电子－空穴对，电子具有 还原性，空穴具有氧化性。空穴与氧化物半导体纳米粒子表 面的 OH-反应生成氧化性很高的 OH 自由基，活泼的 OH 自由 基可以把许多难以降解的有机物氧化成CO2和水。 酯氧化成醇，醇 — 醛 — 酸 — CO2＋水
纳米微粒内原子间距随 粒径减小而减小，根据 铁磁理论，导致 TC 随粒 径的减小而下降。
高磁场9.5105A/m下比饱和磁化强度s与 温度T的关系。 为85nm； 为9nm。
（4）磁化率： 纳米微粒的比饱和磁化 强度随粒径的减小而减 小。
室温比饱和磁化强度 s 与平均颗 粒直径d 的关系
丁达尔现象
根据雷利公式，散射光强度为
24 CV n n I I 0 4 n 2n
3 2 2 2 2 2 2 1 2 1
式中： λ 为波长； C 为单位体积中的粒子数； V 为单个粒子的体积； n1 和 n2 分别为分散相（这里为纳米粒子）和分散介质的折射率；I0为入射光的强度。
RT 1 D L 6 r
式中， R为气体常数， L为阿佛加德罗常数。可见，纳米微粒（分散 相）的粒径越大，扩散系数越小。得到纳米粒子的扩散系数，可由 下式求得它的平均摩尔质量。
4 3 RT 3 M r L ( ) 2 3 162( L ) D
（3）沉降和沉降平衡 如果胶体粒子的密度比分散介质的大，那么在重力场作用下粒子就有 下沉的趋势，造成浓度差。而与此相对抗的作用是扩散。当两种作用 相等时，就达到了平衡。此时的状态称为“沉降平衡”。如果粒子体 积大小均一，其浓度随高度的分布规律符合下列关系：
（3）纳米微粒的发光
掺 Cd SexS1-x 玻璃在 530nm 波长光的激发下发射荧光。 半导体带隙窄，容易跃迁而 发光。而块体通常是直接跃 迁禁阻的。如块体TiO2，只 能间接跃迁。 粒径小于5nm的颗粒出现激 子发射峰。
CdSexS1-x 玻 璃 的 荧 光 光 谱 。 激发波长位530nm。
（2）蓝移现象 与大块材料相比，纳米微 粒的吸收带普遍存在“蓝 移”现象，即吸收带移向 短波方向。
6nm
2.5nm
1nm
CdS溶胶微粒在不同尺寸下的吸收谱
蓝移现象解释 量子尺寸效应： 由于颗粒尺寸下降，能隙变宽，这就导致光吸收带移向短波 方向。
表面效应：
由于纳米微粒小，大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小， 键长的缩短使纳米颗粒键本征振动频率增大，使光吸收带移 向高波数。
用金属纳米微粒作催化剂时要求它们具有高的表面活性，同 时还要求提高反应的选择性。金属纳米微粒粒径小于 5nm 时， 使催化性和反应的选择性呈特异行为。
用硅作载体的镍纳米微粒作催化剂时，当粒径小于5nm时， 不仅表面活性好，使催化效应明显，而且对丙醛的氢化反应 中反应选择性急剧上升，即使丙醛到正丙酸氢化反应优先进 行，而使脱羰引起的副反应受到抑制。
dm dc DA dt cx
式中，dm/dt为流量，即单位时间通过某截面的量，D为扩散系数，A为 面积，dc/cx为浓度梯度。扩散系数D与粒子半径r，介质黏度η ，和温 度T的关系由爱因斯坦(Einstein)公式表示
扩散系数D与粒子半径r，介质黏度η，和温度T的关系由爱因斯坦 (Einstein)公式表示
第二章
纳米材料的理化特性
主要内容
1. 纳米微粒结构与形貌
2. 热学性能
3. 磁学性能 4. 光学性能 5. 纳米微粒分散物系的动力学性质 6. 表面活性及敏感特性 7. 吸附特性 8. 分散与团聚
第一节
纳米微粒的结构与形貌
纳米微粒一般为球形。如 -Cr小微粒为球形。
尺寸较大的微粒为立方体或正方体。 微粒表面有原子台阶。 纳米微粒的形状与制备方法有关。
5nm
CdSexS1-x玻璃的吸收光谱
（3）纳米微粒的发光 当纳米微粒的尺寸小到一定值 时，量子限域效应导致纳米微 粒在一定波长的光激发下发光。
图为室温下，紫外光激发引起 的纳米硅的发光谱。
随粒径减小，发射带强度增强 并移向短波方向。当粒径大于 6nm时，这种发光现象消失。
不同粒度Si在室温下的发光
n1 LV ln ( 0 )( h2 h1 ) g n2 RT
式中， n1 和 n2分别是高度 h1 和 h2 处粒子的浓度（数密度）， ρ 和 ρ0 分 别是分散相和分散介质的密度，V是单个粒子的体积，g是重力加速 度。
5. 表面活性及敏感特性
高的表面活性
随纳米微粒粒径减小，比表面增大，表面原子数增多及表面 原子配位不饱和性导致大量的悬键和不饱和键等，这就使得 纳米微粒具有高的表面活性。
红移现象
某些情况下纳米微粒光吸收带会出现红移现象。
光吸收带位置的移动由影响峰位的蓝移因素和红移 因素共同作用的结果。 随着粒径的减小，量子尺寸效应导致蓝移，但随着 粒径的减小，颗粒内部的内应力会增加，导致能带 结构变化，电子波函数重叠，能带能隙间距变窄， 出现红移。
>10nm
（3）量子限域效应 当纳米微粒的尺寸小到一 定值时，电子的平均自由 程受限，容易和空穴结合 形成激子，产生激子吸收 带并蓝移，即量子限域效 应。
3.光学性能
（1）宽频带强吸收
大块金属具有不同颜色的光泽，这表明它们对可见光范围各 种颜色（波长）的反射和吸收能力不同。当尺寸减小到纳 米级时各种金属纳米微粒几乎都是黑色，它们对可见光的 反射率极低。
铂纳米粒子的反射率为1%，金纳米粒子的反射率小于10%。 这种对可见光低反射率，强吸收率导致粒子变黑。
（1）超顺磁性 铁磁性纳米微粒尺寸小到一定临界值时进入超顺磁状态。例 如， -Fe，Fe3O4和-Fe2O3粒径分别为5，16和20nm时就 变成顺磁体。 原因：热运动导致磁化方向的改变。 小尺寸下，当各向异性能减小到与热运动能可相比拟时，磁 化方向就不再固定在一个易磁化方向，易磁化方向作无规 律的变化，结果导致超顺磁性的出现。不同种类的纳米磁 性微粒显现超顺磁的临界尺寸是不相同的。