纳米材料的表征与测试2

See ICSD 6287 (PDF 01-070-2144); See ICSD 62040 (PDF 01-078-0910).
这是一张PDF卡片，矿 相是水泥（C12A7）
d(A)(晶面间距) I(f)（衍射峰强度） I(v) （积分强度） h k l（晶面指数） n^2 （晶面指数平方和） 2-Theta（2θ角）
d 6 / SW
式中，ρ为密度，d为比表面积直径；SW的一般测量方法为BET 多层气体吸附法．BET法是固体比表面测定时常用的方法．

BET 比表面积的测定范围约为0.1-1000m2／g，以ZrO2粉料为例，颗粒尺 寸测定范围为lnm～l0μm．
2 比表面积法

BET方程为：

式中，V为被吸附气体的体积；Vm为单分子层吸附气 体的体积；K为一与温度、吸附热和催化热有关的常数 。 P为气体压力；P0为饱和蒸汽压； 令 Vm
这说明制备的粒子是纳米级晶粒。(2分)
可根据谢乐公式计算粒子尺寸。 d =0.89*λ/Bcosθ
或 d =0.89*λ/（B-B0）cosθ
计算半峰宽要使用弧度，2θ转化为θ。 0.386 o ---------0.00674 0.451 o --------0.00787 计算晶粒粒径时要求2θ，小于50 o。
注意的问题

测得的颗粒粒径是团聚体的粒径。 在制备超微粒子的电镜观察样品时，首先需用超声波分散法， 使超微粉分散在载液中，有时候很难使它们全部分散成一次颗粒， 特别是纳米粒子很难分散，结果在样品 Cu网上往往存在一些团 聚体，在观察时容易把团聚体误认为是一次颗粒。

测量结果缺乏统计性
这是因为电镜观察用的粉体是极少的，这就有可能导致观察到 的粉体的粒子分布范围并不代表整体粉体的粒径范围。
④不能用机械的方法分开。软团聚若不加以解决，在粉体干燥及煅烧 二次颗粒：是指人为制造的粉料团聚粒子；例如制备陶瓷的工艺过程中所
过程中将很可能转变为硬团聚，粉碎、加压过程只能破坏软团聚。 指的“造粒”就是制造二次颗粒．
纳米粒子一般指一次颗粒． 结构可以是晶态、非晶态和准晶．可以是单相、多相结构，或多晶结构． 只有一次颗粒为单晶时，微粒的粒径才与晶粒尺寸(晶粒度)相同．
1 A B

将上述BET方程改写为
通过不同压强下，气体吸附量的对应关系可得到系数A,B,进 一步得到Vm。
பைடு நூலகம்
把Vm换算成吸附质的分子数(Vm/Vo· NA)乘以一个吸附质分 子的截面积Am，即可用下式计算出吸附剂的表面积S ：



式中，Vo为气体的摩尔体积；NA为阿伏伽德罗常量． 固体比表面积测定时常用的吸附质为N2 气。一个N2 分子的 截面积一般为0.158nm2． 为了便于计算，可把以上3个常数合并之，令Z=NA Am／ Vo．于是表面积计算式便简化为 S = Z Vm = 4.25Vm． 因此，只要求得Vm，代人上式即可求出被测固体的表面 积.
3 激光粒度分析法

要求颗粒为球形、单分散，而实际上被测颗粒多为不规则 形状并呈多分散性。

因此，颗粒的形状、粒径分布特性对最终粒度分析结果影 响较大，而且颗粒形状越不规则、粒径分布越宽，分析结 果的误差就越大。
激光粒度分析法具有样品用量少、自动化程度高、快速、 重复性好并可在线分析等优点。

3 激光粒度分析法
采用综合图象分析系统可以快速而准确地完
成显微镜法中的测量和分析系统工作。 图象分析技术因其测量的随机性、统计性和 直观性被公认是测定结果与实际粒度分布吻 合最好的测试技术。 其优点是可以直接观察颗粒是否团聚。 缺点是取样的代表性差，实验结果的重复性 差，测量速度慢。
1.透射电镜观察法
B为实测宽度BM与仪器宽化Bs之差, Bs可通过测量标准物 (粒径>10-4cm)的半峰值强度处的宽度得到． Bs的测量峰位与BM的测量峰位尽可能靠近．最好是选取 与被测量纳米粉相同材料的粗晶样品来测得Bs值．

谢乐公式计算晶粒度时注意的问题
①
选取多条低角度X射线衍射线(2θ≤50)进行计算，然后求得 平均粒径． 粒径很小时，扣除第二类畸变引起的宽化.
图4-3 气体吸附法的测定原理
将单乳液法和双乳液法所得粉末分别进行BET测试
3 激光粒度分析法
激光粒度仪的工作原理
夫朗和费衍射原理 和米氏散射原理
粒度分布:就是粉体样品中各种大小的颗粒占颗粒总 数的比例。
3 激光粒度分析法




是目前最为主要的纳米材料体系粒度分析方法。 当一束波长为λ的激光照射在一定粒度的球形小颗 粒上时，会发生衍射和散射两种现象， 通常当颗粒粒径大于10λ时，以衍射现象为主； 当粒径小于10λ时，则以散射现象为主。 一般，激光衍射式粒度仪仅对粒度在5 ųm以上的 样品分析较准确； 而动态光散射粒度仪则对粒度在5 ųm以下的纳米、 亚微米颗粒样品分析准确。
BET的测定方法
测定比表面积的方法有两种，一种是静态吸附法，一种是动态吸 附法。 静态吸附法是将吸附质与吸附剂放在一起达到平衡后测定吸 附量。根据吸附量测定方法的不同，又可分为容量法与质量法两 种。容量法是根据吸附质在吸附前后的压力、体积和温度，计算 在不同压力下的气体吸附量。质量法是通过测量暴露于气体或蒸 汽中的固体试样的质量增加直接观测被吸附气体的量，往往用石 英弹簧的伸长长度来测量其吸附量。静态吸附对真空度要求高， 仪器设备较复杂，但测量精度高。 动态吸附法是使吸附质在指定的温度及压力下通过定量的固 体吸附剂，达到平衡时，吸附剂所增加的即为被吸附之量。再改 变压力重复测试，求得吸附量与压力的关系，然后作图计算。一 般说来，动态吸附法的准确度不如静态吸附法，但动态吸附法的 仪器简单、易于装置、操作简便，在一些实验中仍有应用。
②
例如d为几纳米时，由于表面张力的增大，颗粒内部受到 大的压力，结果颗粒内部会产生第二类畸变，这也会导致 X射线线宽化.
第二类畸变

例1.用X射线衍射法测定溶胶-凝胶法制备的ZnO 微粉的晶型时，发现位于31.73o, 36.21o，62.81o的 三个最强衍射峰发生的宽化，这说明了什么？三 个衍射峰的半峰宽分别为0.386 o，0.451 o和0.568 o, 试计算ZnO微粉中晶粒粒径。
Theta（θ角）
1/(2d) 2pi/d
2.2 粒度的测定-----------X射线衍射线线宽法 (谢乐公式)
0.89 d ( BM BS ) cos
晶粒的细小可引起衍射线的宽化，衍射线半高强度处的线 宽度B与晶粒尺寸d的关系为:
式中B表示单纯因晶粒度细化引起的宽化度，单位为弧度．


d1=21.1（nm） d2=18.3（nm） d=（d1+d2）/2=19.7(nm)


当颗粒为单晶时，该法测得的是颗粒度．
颗粒为多晶时，该法测得的是组成单个颗粒的单个晶 粒的平均晶粒度． 这种测量方法只适用晶态的纳米粒子晶粒度的评估。 实验表明晶粒度小于等于50nm时，测量值与实际值相 近。

衍射图谱
2.1 XRD物相定性、定量分析 粉末衍射卡片集（PDF卡片） 目前用的最多的是JCPDS卡片集有14万张多晶 衍射标准卡片，10万中无机，4万种有机

缺点是这种粒度分析方法对样品的浓度有较大限制，不能 分析高浓度体系的粒度及粒度分布，

分析过程中需要稀释，从而带来一定的误差。
在利用激光粒度仪对体系进行粒度分析时，必须对被分析 体系的粒度范围事先有所了解，否则分析结果将不会准确。

4 X射线衍射线线宽法(谢乐公式)
X射线衍射线线宽法是测定颗粒晶粒度的最好方法．
1.透射电镜观察法
用透射电镜可观察纳米粒子平均 直径或粒径的分布，是一种颗粒度 观察测定的绝对方法，因而具有可 靠性和直观性． 实验过程： 首先将纳米粉制成的悬浮液滴在带 有碳膜的电镜用Cu网上，待悬浮液 中的载液(例如乙醇)挥发后。 放入电镜样品台，尽量多拍摄有代 表性的电镜像，然后由这些照片来 测量粒径。
仪器工作原理

ST-08比表面积测定仪。该仪器是根据BET理论及F· MNEL SON气相色谱原理采用对比法研制而成的，其气路流程如图 4-4所示。仪器用氮气作吸附气；氢气(H2和氦气(He)作载气， 按一定比例(H2/N2，He/N2均为4∶1)混装在高压气瓶内。 当混合气通过样品管，装有样品的样品管沁入液氮中时，混 合气中的氮气被样品表面吸附，当样品表面吸附氮气达到饱 和时，撤去液氮，样品管由低温升至室温，样品吸附的氮气 受热脱附（解吸），随着载气流经热导检测器的测量室，电 桥产生不平衡信号，利用热导池参比臂与测量臂电位差，在 计算机屏幕（或记录仪）上可产生一脱附峰（见图4-7）， 经计算机计算出脱附峰的面积，就可算出被测样品的表面积 值。

电镜观察法测量得到的是颗粒度而不是晶粒度．
2 比表面积法
BET法是BET比表面积检
测法的简称，该方法由于 是依据著名的BET理论为 基础而得名。BET是三位 科学家（Brunauer、 Emmett和Teller）的首 字母缩写。
2 比表面积法
测量原理：
通过测定粉体单位重量的比表面积Sw，可由下式计 算纳米粉中粒子直径(设颗粒呈球形)：
第三章纳米材料的表征与测试
第二节 纳米粒子粒径评估方法
几个基本概念
(1)关于颗粒及颗粒度的概念
①
晶粒：是指单晶颗粒，即颗粒内为单相，无晶界．
②
一次颗粒：是指含有低气孔率的一种独立的粒子，颗粒内部可以有界面， 例如相界、晶界等．
③
团聚体：是由一次颗粒通过表面力或固体桥键作用形成的更大的颗粒．团 聚体内含有相互连接的气孔网络．团聚体可分为硬团聚体和软团聚体两 软团聚：是一种由范德华引力作用引起的颗粒间聚集，软团聚可以 种．团聚体的形成过程使体系能量下降． 用机械的办法分开。硬团聚：在强的作用力下使颗粒团聚在一起，