第九章 绿色化学中的过程强化技术集成

第九章 绿色化学中的过程强化技术集成
二00八年十二月
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9.1 概述
化工、炼油、制药等现代过程工业是大型化、高效率、 化工、炼油、制药等现代过程工业是大型化、高效率、高利润 的产业，是国民经济的支柱产业。 的产业，是国民经济的支柱产业。但是，它们在创造大量财富的同 时，也存在高物耗、高能耗和高污染的问题。随着现代过程工业的 发展，产品不断更新，环保要求日益提高，建设生态经济和实现可 持续发展的要求更为迫切。因此，人们力图应用绿色化学工程的原 理和方法，致力于过程的强化，即通过技术创新，改进工艺流程， 提高设备效率，使工厂布局更紧凑，单位能耗更低，三废更少。应 该说，过程强化是国内外化工界长期奋斗的目标，也是化学科学和 过程强化是国内外化工界长期奋斗的目标， 过程强化是国内外化工界长期奋斗的目标 工程研究的主要成果。 工程研究的主要成果。
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压缩气体 1—流化床体; 2—磁场发生装置; 3—磁性物料; 4—转子流量计; 5—U型压力计
图9.3 磁场流化床的基本结构和工作原理
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（a）磁固定床 ）
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4. 悬浮床催化蒸馏技术（Suspension Catalytic Distillation） 悬浮床催化蒸馏技术（ ）
催化蒸馏（ ） 催化蒸馏（CD）将多相催化反应过程和蒸馏分离过程耦合在 同一塔内同时进行，使得反应和分离相互促进、相互强化， 同一塔内同时进行，使得反应和分离相互促进、相互强化，具有 提高反应转化率和选择性、降低能耗和节省投资等优点，在化学 工业中越来越获得广泛的应用。但已有的研究表明，在常规的CD 过程中，以“催化剂构件” 方式固定在反应塔中的催化剂利用率 较低，原因是制作“催化剂构件”要求催化剂颗粒较大（一般直 径应大于1mm），而在蒸馏的操作条件下，扩散的影响难以克服， 因而催化剂的效率难以得到充分发挥。此外，常规固定床形式的 催化蒸馏，还存在“催化剂构件”的制作复杂、装卸和再生不便 等缺陷。
（b）磁稳定床 ）
（c）磁鼓泡床 ）
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Green C的特殊形式，它是在轴向、不随时间变 化的均匀外加磁场下形成的只有微弱运动的稳定床层。磁稳定床兼 磁稳定床兼 有固定床和流化床的许多优点。 有固定床和流化床的许多优点。它可以像流化床那样使用小颗粒固 体而不致于造成过高的压力降， 体而不致于造成过高的压力降，外加磁场的作用有效的控制了相间 返混，均匀的空隙度又使床层内部不易出现沟流。 返混，均匀的空隙度又使床层内部不易出现沟流。细小颗粒的可流 动性使得装卸固体非常便利。使用磁稳定床不仅可以避免流化床操 动性使得装卸固体非常便利。 作中经常出现的固体颗粒流失现象， 作中经常出现的固体颗粒流失现象，也可以避免固定床中可能出现 的局部热点。同时磁稳定床可以在较宽范围内稳定操作， 的局部热点。同时磁稳定床可以在较宽范围内稳定操作，还可以破 碎气泡改善相间传质。 碎气泡改善相间传质。总之，磁稳定床是由不同领域知识（磁体流 体力学与反应工程）结合形成的新思想的典范，是一种新型的、具 有创造性的床层形式。
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催化反应蒸馏技术的特点： 催化反应蒸馏技术的特点： 概括起来，催化蒸馏具有如下优点：利用反应放出的热量 利用反应放出的热量 用于蒸馏分离，节约能量；对于串连反应，当中间产物为目的产 用于蒸馏分离，节约能量；对于串连反应， 品时，生成的中间产品可很快离开反应段， 品时，生成的中间产品可很快离开反应段，避免了进一步的反应 提高了反应的选择性；对于可逆反应中可使产品的收率提高，其 提高了反应的选择性；对于可逆反应中可使产品的收率提高， 反应的收率常受到平衡限制， 反应的收率常受到平衡限制，催化蒸馏中可使反应产物很快离开 反应段，使平衡右移，从而使收率得到提高； 反应段，使平衡右移，从而使收率得到提高；将原来的反应器和 分离塔合并为一个塔，简化了流程，可节省了设备投资。 分离塔合并为一个塔，简化了流程，可节省了设备投资。
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化蒸馏技术以其独特的优点已被广泛应用于醚化、醚解、醚的 转化、二聚、烷基化、加氢、异构化、脱水、水合等化工过程中， 主要表现在以下方面： 主要表现在以下方面： （1）醚化过程 （2）醚解过程 （3）烯烃二聚 （4）芳烃烷基化 （5）异丁烷烷基化 （6）加氢异构化 （7）脱除杂质 （8）酯转移
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如果说绿色化学侧重从化学反应本身来消除环境污染、充分利 用资源、减少能源消耗；化工过程强化（Process Intensification） 化工过程强化（ 化工过程强化 ） 则强调在生产能力不变的情况下， 则强调在生产能力不变的情况下，在生产和加工过程中运用新技术 和设备，极大地减小设备体积或者极大地提高设备的生产能力， 和设备，极大地减小设备体积或者极大地提高设备的生产能力，显 著地提升能量效率，大量地减少废物排放。化工过程强化目前已成 著地提升能量效率，大量地减少废物排放。 为实现化工过程的高效、安全、环境友好、密集生产， 为实现化工过程的高效、安全、环境友好、密集生产，推动社会和 经济可持续发展的新兴技术， 经济可持续发展的新兴技术，美、德等发达国家已将化工过程强化 列为当前化学工程优先发展的三大领域之一。 列为当前化学工程优先发展的三大领域之一
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3. 磁稳定床反应技术 （Magnetically stabilized bed） ）
磁场流化床是在普通流化床的基础上增加了一外力场—磁场。 磁场流化床是在普通流化床的基础上增加了一外力场 磁场。 磁场 磁场流化床如果按流化介质 按流化介质划分，可分为液-固磁场流化床、气-固 固磁场流化床、 固 按流化介质 液 固磁场流化床 磁场流化床和气-液 固三相磁场流化床 固三相磁场流化床；如果从磁场方向 从磁场方向划分，它 磁场流化床和气 液-固三相磁场流化床 从磁场方向 可分为轴向磁场和横向磁场流化床 轴向磁场和横向磁场流化床。对磁场流化床的外加磁场研究 轴向磁场和横向磁场流化床 最多的是空间分布均匀、不随时间变化的稳恒磁场，通常由霍尔姆 兹线圈或永磁体产生，当流化介质的流速在高于最小流化速度又未 当流化介质的流速在高于最小流化速度又未 达到带出速度之前，床层呈活塞状膨胀，称之为磁场稳定流化床 达到带出速度之前，床层呈活塞状膨胀，称之为磁场稳定流化床。 对应于外加磁场，要求流化床内的流化介质要有磁响应性，磁性颗 粒在流化床中除了受重力、浮力、曳力作用外还受磁场力以及在较 高磁场下被磁化颗粒之间的相互作用力，随着磁场强度的变化表现 出不同的流化现象。
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催化蒸馏技术并不是能用于所有的化工过程。它仅仅适用于那 些反应过程和反应组分的蒸馏分离可以在同一温度条件下进行的化 学反应过程。如果反应组分之间存在有恒沸现象，或者反应物与产 物的沸点非常接近，催化蒸馏技术则不适用。过程所用的催化剂必 须是固体，它不能和反应系统各组分有互溶。原料中所含的催化剂 毒物应易于清除。反应过程中容易在催化剂上结焦的石油化工过程 是不适宜采用催化蒸馏技术的，因为这一工艺要求催化剂必须有足 够的寿命。
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过程强化技术的应用领域
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9.2化工过程强化技术集成 化工过程强化技术集成
9.2.1多功能反应技术 多功能反应技术
1.逆流反应技术 逆流反应技术
逆流反应器也称之为交替流反应器，是一种多功能反应器，它集成了 化学反应功能和传热功能于一身。它由一个反应器、两组阀门和一个吸热 系统组成，该系统在反应器的两端填装惰性填料，用作蓄热材料。反应器 的气体流向由两套阀门装置控制。在前半个循环物料的混合气体在常温下 通过下部惰性介质，并被加热。然后进入催化剂层，此时混合气体的温度 足以反应发生，并产生热量。然后气体进入上部催化剂层，并将其加热， 然后排出。这前半个气体循环中，反应器的下层部分最初是热的，然后慢 慢冷却下来，同时上部最先是凉的，然后被逐步加热。一定时间以后，通 过反向阀门改变气体的流向，主要是为了新进入的气体再利用上层惰性填 料中的热量。在后半个循环中，原本向上流动的气体改变流动方向。在这 种过程中放热化学反应产生的热量被反应器中间部分的吸热系统吸收。
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2. 催化反应蒸馏技术 （Catalytic Distillation） ）
催化蒸馏是将催化反应和蒸馏分离集成在一个蒸馏塔内来完成。 一般将催化蒸馏塔分为三段，自上往下可分别为：精馏段；反应段； 一般将催化蒸馏塔分为三段，自上往下可分别为：精馏段；反应段； 提馏段。 提馏段。精馏段和提馏段与一般蒸馏塔无异，可以用填料或塔板。 反应段由具有催化活性的材料填充，把反应功能和分离功能集成在 一起。在反应段中，反应物在催化剂上转化为产物，产物则不断地 被分馏离开反应体系，这样反应的热力学平衡也被打破，因此可获 得超过热力学平衡转化率的产物量，同时，由于把反应与分离集成 在一起，能量的使用效率也大为提高。
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逆流反应技术的应用 工业上应用交替流反应器的场合有：氧化挥发性有机化合物以 氧化挥发性有机化合物以 净化工业废气， 净化工业废气，用氨还原工业废气中的氮氧化物和二氧化硫氧化生 产硫酸。 产硫酸。在处理气体的流量和浓度波动的情况下，采用周期交替流 催化燃烧反应器，与传统的管壳式催化燃烧反应器相比，操作费用 可降低80%。