化学反应的方向和限度
化学反应的方向速率和限度
等温等压的封闭体系内，不作非体积功的前提下，
任何自发过程总是朝着吉布斯自由能（ G=H-
TS衡），减小的方向进行，rGm
=0 时，反应达平
体系的 G 降低到最小值，此式为著名的吉布斯最
小自由能原理。
（五）热化学反应方向的判断
1 、标准状态下，反应方向的判断
标准态下，rG吉m 布斯r公H m式变T 为
0K 时，任何纯净的完整晶态物质的熵值 规定为 0 ，即 So=0.
若一纯晶体从 过程的熵变S量
0K→TK ：
其熵值为
ST
，则此
S =ST-S0=ST-0=ST—— 即该纯物质在 TK 时的熵。
在 TK ，标准态下，某单位物质的量纯物质的熵值，
称为标准摩尔熵 Sm ，单位为“ J·mol-1·K-1” 。
1878 年美国著名物理化学家吉布斯提出摩尔吉布斯自 由能变量（简称自由能量）rGm ：
在等温、等压条件下， rGm= r Hm -T r Sm —— 吉布斯公式 + +( 吸热 ) -( 熵减 ) 自发过程，反应正向进
行
-
进行
-( 放热 ) +( 熵增 ) 非自发过程，反应逆向
0
平衡状态
分析 NH4Cl （ s ）常温下的溶解， CaCO 3 （ s ）在 850℃ 下的分解均有体系混乱程 度增大的过程发生，及可能还有温度的影 响。
（三）化学反应的熵变
熵——描述物质或体系混乱程 度（粒子运动）大小的物理量（热力学中）。 符号为“ S” ，它也是体系自身的属性，所以 熵也是状态函数，物质（或体系）的混乱度 越大，熵值越大。
/ （ J·mol-1·K-1 ） 92.6
39.75 213.7
化学反应的方向和限度
v正＞ v逆，反应向正方向进行 QC＞K ， v正＜ v逆，反应向逆方向进行
例：在一定体积的密闭容器中，进行如下化学反应： CO2(g)+H2(g) CO(g)+H2O(g) 其平衡常数K与温度t的关系如下表： t 700 800 830 1000 1200 2.6 c(H2O) 1、该反应的平衡常数表达式为： K= c(CO)· c(H2) 2、某温度下，平衡浓度符合下式： c(CO2)· c(CO2)· c(H2)= c(CO)· c(H2O)，试判断该温度为 830 ， 在此温度下，若该容器中含有1molCO2、 1.2molH2、 0.75molCO、 1.5molH2O，这状态是否平衡状态？若 不是，反应向哪个方向进行？ K 0.6 0.9 1.0 1.7
不平衡， Qc=0.94<K
等效平衡
等效平衡 在一定条件下可逆反应，起始时加入 物质的物质的量不同，而达到化学平衡时， 各物质的百分含量都相同，这样的平衡称 为等效平衡。
恒温恒容条件下等效平衡的条件。
1、不等压反应的等效条件
等量等效
把不同的起始状态，换算成同一边 物质（反应物一边或生成物一边），如果各反 物质的量 应物或生成物的_______________ 相等，则是等 效平衡。
练习：试写出下列反应的浓度平衡常数的数学表达式：
2SO2(g)+O2(g)
C(s)+H2O(g)
催化剂
2SO3
CO(g)+H2(g)
3. 使用平衡常数应注意的问题
（1）K值只随温度变化而变化，必须指明温度 （2）固体或纯液体浓度可视为常数，不写入表达式 中，平衡常数表达式中只包括气体和溶质的浓度
催化剂 △
2SO3
化学反应方向和限度
一、化学平衡常数（续3）
【注意】 3.平衡常数的表达式与化学方程式的书写方式有 关。同一个化学反应，化学方程式的书写方式不 同，平衡常数不同。如，
对于给定的化学反 应，正，逆反应的 平衡常数互为倒数。 一个化学反应的某一浓度平衡常数表达式与该反应的 化学方程式的一种表示形式相对应，因此不能笼统地 说某一反应的平衡常数的数值是多少。且平衡常数的 单位也与化学方程式的表示形式一一对应。
熵（S）：衡量一个体系混乱度的物理量。 大多数反应有向体系的混乱度增大的方向进行的趋势
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
可见：熵变是影响化学反应是否自发进行的因素之一。 △S > 0,有利于反应自发进行。
▲焓判据和熵判据的应用
1、由焓判据知∶放热过程（△H﹤0）常常 是容易自发进行； 2、由熵判据知∶若干熵增加（△S﹥0）的 过程是自发的；
根据浓度、压强、温度对化学平衡的影响，能 不能概括出一个外界条件与平衡移动方向关系 的普遍原理？（同学们思考）
勒夏特列原理：
在密闭体系中，如果仅改变平衡体系的一个条 件，化学平衡总是向着能减弱这个改变的方向 移动。
风采展示：
1、化学反应2A+B==2C达到平衡后升高温度，C的量增加，关于此 反应说法 正确的是 （ ） A、放热反应 B、没有显著热量变化 C、吸热反应 D、原平衡没有移动 2、有一处于平衡状态的反应A(g) + 3B(g) == 2C(g)△H<0,为了使平 衡向生成C的方向移动，应选择的条件是 （ C） ①升高温度②降低温度③ 增大压强④降低压强⑤加入催化剂⑥分离 出C A ①③⑤ B ②③⑤ C ②③⑥ D ②④⑥ 3、在一定条件下，反应H2(g)+Br2(g) ==2HBr(g) 的△H<0，达到化 学平衡状态且其他条件不变时： (1)如果升高温度,平衡混合物的颜色 加深 ； (2)如果在体积固定的容器中加入一定量的氢气，化学平衡 向右 移 动，Br2(g)的平衡转化率 变大 (变大、变小或不变)。
化学反应的方向和限度
一、化学反应的方向
自发反应：
定义：在一定温度和压强下，无需外界帮助就能自动进行的 反应。
加热、高温、高压等
通电、光照等
注意：自发反应在恰当条件下才能实现 特征：自发反应有方向性，且不能自动恢复原状，若要恢 复必须借助外力 请判断下列说法正确的是（
C ）
A. 凡是放热反应都是自发的，吸热反应都是非自发的
B. 自发反应一定是熵增大，非自发反应一定是熵减少或不变
C. 自发反应在恰当条件下才能实现 D. 自发反应在任何条件下都能实现
炼铁高炉尾气之谜
科
学 史
Fe2O3 + 3CO
高温
2Fe + 3CO2
从这一材料中，你得 到什么启示？
化学反应是有限度的，有 些能进行地较彻底，有些反应 是不彻底的，甚至是可逆的。
三、化学平衡状态（化学平衡）
4. 化学平衡的计算
对于可逆反应 化学平衡常数： 注：平衡常数随反应温度而变化。 固体和纯液体不列入平衡常数表达式中 aA + bB cC + dD:
平衡转化率：
放出的热量越多，体系能量降低越多，反应越完全。
思考：吸热反应能否自发进行？
一、化学反应的方向
常见的自发反应：
♦ 晶体Ba(OH)2· 8H2O与NH4Cl反应： Ba(OH)2· 8H2O(s)+2NH4Cl(aq)=BaCl2(aq)+2NH3(g)+10H2O(l) △H ＞0 ♦碳铵的分解： (NH4)2CO3(s)===NH4HCO3(s)+NH3(g) ♦两种理想气体的混合 忽略气体分子的自身体积， 将分子看成质点
放热反应
△H=-802.3 kJ/mol
化学反应的方向和限度
化学反应的方向和限度规律和知识点总结：1.可逆反应和不可逆反应：(1)可逆反应：在同一条件下，同时向正、逆反应方向进行的化学反应。
(2)判断一个反应是不是可逆反应就看是不是在同一条件下向正、逆反应方向同时进行。
2.化学反应的方向：(1)自发反应：在一定条件下，无需外界帮助就能自动进行的反应成为自发反应。
无需外界帮助≠在一定条件下才能进行或者不能进行完全的反应，例如：酒精的燃烧需要点燃，铁粉和硫粉的反应需要加热，植物的光合作用需要光照等等的反应，都是自发反应。
因为在所需的条件下，反应一旦发生便能自发进行下去。
因而，自发反应与反应条件没有必然联系。
(2)能量判据：∆H < 0多数能自发进行的化学反应是放热的。
并且反应放出的热量越多，体系能量降低得也越多，反应约完全。
规律：①一般来说，如果一个过程是自发的，则其逆过程往往是非自发的。
②自发反应和非自发反应是可能相互转化的，某一条件下的自发反应可能在另一条件下是非自发反应。
例如2NO + O2＝ 2NO2，在常温下是自发反应，在高温下，其逆反应是自发反应。
③吸热的自发过程或者自发反应：a. 室温下冰块融化b. 硝酸铵的溶解c. N2O5和(NH4)2CO3的分解(3)熵增加判据：∆S > 0常见的熵增加反应：(1)产生气体的反应：例如双氧水的分解(2)高温下能够自发进行的反应：例如碳酸钙高温下分解(4)化学反应方向的判据：在温度、压强一定的条件下，自发反应总是向∆H - T∆S < 0的方向进行。
3.化学平衡状态：(1)研究对象：可逆反应(2)概念：在一定条件下的可逆反应中，正反应速率和逆反应速率相等，反应物各组分浓度保持不变的状态。
(3)化学平衡需要注意的几点：①前提是“一定条件下的可逆反应”②实质是“正反应速率和逆反应速率相等”③标志是“反应混合物中各组分浓度保持不变”(4)化学平衡状态的特征：①逆：可逆反应②等：v正＝ v逆 > 0③动：动态平衡④定：各组分浓度保持不变⑤变：外界条件改变时，化学平衡被破坏，并在新条件下建立新的化学平衡。
《化学反应的方向和限度》 知识清单
《化学反应的方向和限度》知识清单一、化学反应的方向1、自发过程和自发反应自发过程是在一定条件下，不需要外力作用就能自动进行的过程。
而自发反应则是在给定的条件下，能够自发进行到显著程度的化学反应。
例如，水总是自发地从高处流向低处，这就是一个自发过程。
而铁在潮湿的空气中生锈则是一个自发反应。
2、焓变与反应方向在化学反应中，焓变（ΔH）是一个重要的热力学参数。
一般来说，放热反应（ΔH ＜ 0）常常有利于反应的自发进行。
但这并不是绝对的判断依据。
例如，氢气和氧气反应生成水是放热反应，在常温常压下可以自发进行。
然而，氯化铵固体加热分解为氨气和氯化氢气体是吸热反应（ΔH ＞ 0），但在一定条件下也能自发进行。
3、熵变与反应方向熵（S）是用来描述体系混乱度的热力学函数。
熵变（ΔS）则是反应前后体系熵的变化。
对于大多数自发反应，体系的熵通常是增加的（ΔS ＞ 0），因为混乱度增大有利于反应的自发进行。
比如，固体溶解在水中，体系的混乱度增大，熵增加。
但也有一些熵减（ΔS ＜ 0）的反应可以自发进行，这时候焓变往往起到了更关键的作用。
4、综合判断反应方向判断化学反应的方向需要综合考虑焓变（ΔH）和熵变（ΔS）。
根据吉布斯自由能（ΔG）的公式：ΔG ＝ΔH TΔS。
当ΔG ＜ 0 时，反应能自发进行；当ΔG ＝ 0 时，反应达到平衡状态；当ΔG ＞ 0 时，反应不能自发进行。
其中，T 表示热力学温度。
二、化学反应的限度1、化学平衡状态当一个可逆反应进行到一定程度时，正反应速率和逆反应速率相等，反应物和生成物的浓度不再发生变化，这时的状态称为化学平衡状态。
化学平衡状态具有以下特征：（1）动态平衡：正逆反应仍在进行，只是速率相等。
（2）浓度不变：各物质的浓度不再随时间改变。
（3）条件一定：平衡状态的建立与条件有关，条件改变，平衡可能发生移动。
2、平衡常数对于一个特定的可逆反应，在一定温度下，无论起始浓度如何，达到平衡时各物质浓度之间存在一个固定的比例关系，这个比例关系可以用平衡常数（K）来表示。
化学反应的方向和限度cy
K=
[N 2 ]⋅[H 2 ]3
①平衡常数的书写规则
• 固、純液体浓度(为常数)不必写出 純液体浓度(为常数)
例: (a) CaCO3（s） ） K = [CO2] (b) CO2（g）+C（s） ） （ ） K=[CO]2/ [CO2]
一、化学反应的方向
1、自发反应 •（1）自发反应定义（k-39)： 自发反应定义 定义（ （ ： •在一定条件下，无需外界帮助就能自动进行的反 在一定条件下 无需外界帮助就能自动进行的反 外界帮助 器暴露在潮湿空气中会生锈 生锈， 应如铁器暴露在潮湿空气中会生锈，燃烧 一定条件指：一定的温度T和压强P 注：①一定条件指：一定的温度T和压强P， 照等。 外界帮助指:通电、光照等。 如加热， ② 一定条件(如加热，高压 下目的:引发反应 如加热 高压)下目的: ③自发反应在恰当条件下才能实现. 自发反应在恰当条件下才能实现. 恰当条件下才能实现 ⑵特征：有方向性，且不能自动恢复原状，若要 特征： 方向性，且不能自动恢复原状， 恢复必须借助外力。 恢复必须借助外力。
3.化学平衡状态的标志: 难点） 3.化学平衡状态的标志:（难点） 化学平衡状态的标志
• Ⅰ .直接标志： {任何情况均适用} .直接标志： 任何情况均适用} 直接标志
• （1）等——同一种物质ひ正（B）=ひ逆（B） ——同一种物质 同一种物质ひ • （2）反应混合物中反应物和生成物各组分的浓 反应混合物中反应物和生成物 反应物和生成物各组分的浓 度或其百分含量保持不变 • 注意陷阱： 非标志 注意陷阱 陷阱： • （1）同一反应中不同的物质的速率之比等于方 同一反应中不同的物质的速率 速率之 程式中各物质的计量数 计量数之 程式中各物质的计量数之比。（错） 总质量一直不变， • （2）若反应前后总质量一直不变，则化学反应 若反应前后总质量一直不变 达到平衡状态。 达到平衡状态。 （错） 2NH3 • （3）密闭容器中的气体反应如N2+3H2 密闭容器中的气体反应如 中的气体 密度不变，则化学反应达到平衡状态。 ，若密度不变，则化学反应达到平衡状态 （错）
1 第1节 化学反应的方向和限度
第1节化学反应的方向和限度化学反应进行的方向1．自发过程(1)含义：在一定条件下，不需要借助光、电等外力作用就能自动进行的过程。
(2)特点①体系趋向于从高能量状态转变为低能量状态(体系对外部做功或释放能量)；②在密闭条件下，体系有从有序转变为无序的倾向性(无序体系更加稳定)。
2．熵、熵变(1)熵是描述体系混乱程度的物理量，符号为S。
(2)影响熵大小的因素①相同条件下，物质不同熵不同。
②同一物质：S(g)＞S(l)＞S(s)。
(3)熵变＝生成物的总熵－反应物的总熵。
3．化学反应方向的判据(1)焓判据：放热过程中体系能量降低，ΔH<0，具有自发进行的倾向，但有些吸热反应也可以自发进行，故只用焓变判断反应方向不全面。
(2)熵判据：体系的混乱度增加，即熵增，ΔS>0，反应有自发进行的倾向，但有些熵减的过程也可能自发进行，故只用熵变来判断反应方向也不全面。
(3)复合判据ΔH －T ΔS ⎩⎨⎧＜0，反应能自发进行＝0，反应达到平衡状态＞0，反应不能自发进行1．判断正误，正确的打“√”，错误的打“×”(1)能够自发进行的反应不一定都是放热反应。
( )(2)只有放热反应才能够自发进行。
( )(3)能够自发进行的反应就一定能够发生并完成。
( )(4)若一个反应的ΔH >0，ΔS <0，该反应一定不能自发进行。
( )(5)反应能否自发进行需综合考虑焓变和熵变对反应的影响。
( )(6)放热过程有自发进行的倾向性，但并不一定能自发进行，吸热过程没有自发进行的倾向性，但在一定条件下也可自发进行。
( )(7)C 3H 6(g)＋NH 3(g)＋32O 2(g)===C 3H 3N(g)＋3H 2O(g) ΔH ＝－515 kJ·mol －1和C 3H 6(g)＋O 2(g)===C 3H 4O(g)＋H 2O(g) ΔH ＝－353 kJ·mol －1两个反应在热力学上趋势均很大。
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同理可证：
B
U nB
S ,V ,nC
H nB
p,S ,nC
G nB
T , p,nC
A nB
（6） T ,V ,nC（2.2.3）
多组分体系的Gibbs关系式 :
• dU=TdS－pdV+∑iidni
dnB
Vdp
B
G nB
T
,
p , nC
dnB
Vdp TdS
B
G nB
T , p,nC
dnB
dG和dH的全微分方程比较可论证
B
G nB
T , p,nC
H nB
p,S ,nC
(7)
• dH=TdS+Vdp+∑iidni
(8)
• dA=－SdT－pdV+∑ Nhomakorabeaidni (9)
• dG=－SdT+Vdp+∑iidni (10)
• 2.1.3 化学势判据
• 等温等压，无非体积功时，自发过程方向 • dGT,p,W=0≦0
对于多组分体系： ∑iidni =dGT,p,W=0
• ∴ i－i=0
•
i=i
• 若 i 物质自发地从相流向相, 为一 自发过程:
• dG= idni +idni <0 • ∴ (i－i) dni <0 dni >0 • ∴ i>i
化学势判据, 即物质流向的判据:
i>i i物质由相流入相 i<i i物质由 相流入相 i=i 相与相达平衡
因此化学势判据：
∑iidni ≦0
• 化学势就是物质平衡的判据。
• 以相平衡为例，若 i 物质在相和相均存在, 并已达相平衡, 设有dn的i物质由相流入相, 对平衡过程有:
• dG=idni+ idni =0 (其余各项dn=0, 不计)
• ∵ dni=－dni
• ∴ idni－idni =0
=TdS－pdV+∑(U/ni)s,v,n(j≠i)dni
令 i=(U/ni)s,v,n(j≠i) (5)
• i : i物质的化学势.
• 此时化学势不是一种偏摩尔量。
• 对于多组分体系, 体系的状态可以视为温度, 压力和各组分物质的量的函数:
• G=G(T,p,n1,n2, …nr)
• 求G的全微分:
•
rGm=0 反应达平衡.
• 若反应体系是一均相体系,则反应不可能向某一方进行 到底,反应体系一定会达到某一平衡点,当反应达化学 平衡时,体系的吉布斯自由能G的值处于最低点,体系 达到稳定状态.此时,体系向任一方向进行,体系的吉布 斯自由能都会升高.
封闭体系.
2.1.4 理想气体的化学势
• 对于纯理想气体： * ＝Gm • 等温： d* =dGm=Vmdp=(RT/p)dp or
•
d* =RTdlnp
• 标准状态：
T
G
m
RT
ln
p
T
RT
ln
p p
2．混合理想气体
B
B
T
RT
ln
pB p
H G TS
dG
G T
p,nB
dT
G p
T
,nB
dT
B
G nB
T , p,nC
dnB
SdT Vdp
B
两边加d(TS)得到，
dH dTS SdT
G nB
T , p,nC
标准态：物质B的状态即分压为 p 时的状态
B
T
是温度T时物质B的标准状态的化学势
pB yB p
B
B
T
RT
ln
p p
RT ln yB
y B ：物质B的摩尔分数
2.2 化学平衡的条件和标准平衡常数
• 2.2.1标准平衡常数
• 研究化学反应主要包括两方面的问题: • 化学反应的方向和限度; • 化学反应进行的快慢,即反应的速率. • 化学平衡一章着重研究化学反应的方向和限度. • 任何化学反应都有正反两个方向，从微观上看,这两
• ∑()∑(i) i dni=0
或：
• ∑i dni=0
• 对于达内部平衡的体系，热力学基本关系式可 简化为:
•
dU= TdS－pdV
(1)
•
dH= TdS + Vdp (2)
•
dF=－SdT－pdV (3)
•
dG=－SdT+ Vdp (4)
• 所以此四个关系式不仅适用于简单封闭体系, 还适用于已达内部平衡的,只作体积功的任何
• 体系达物质平衡时，组分在各相的化学势都相 等，故有:
• ∑()∑(i) i dni=∑(i)∑() i dni
•
=∑(i)i∑()dni
•
= ∑i dni ∑dni= dni
• 由此, 物质平衡方程可简化为:
•
∑i dni=0
(11)
• 对于内部达平衡的体系, 物质必达平衡, 故:
复习提问
• 1.何谓偏摩尔量？ • 2.偏摩尔量集合公式？其物理含义？ • 3.吉布斯－杜亥姆公式？意义？
第二章 化学平衡
• 2.1偏摩尔量和化学势
2.1.2 化学势
多组分体系中 U=U(S,V,n1,n2,...nr)
全微分
U=(U/S)dS+(U/V)dV+∑(U/ni)S,V,n(j≠i)dni
个方向总是同时进行的，但化学反应达平衡时，宏观 上反应不再进行，微观上反应仍在进行，只是正反两 方向反应的速率相等。
• 化学反应的平衡条件:
• 一般化学反应在等温,等压条件下进行,在这种条件下, 可用吉布斯自由能作为过程方向的判据.
•
rGm<0 反应自动正向进行;
•
rGm>0 反应自动逆向进行;
• dG=(G/T)dT+(G/p)dp +∑(G/ni)T,p,n(j≠i)dni
• dG=－SdT+Vdp+∑(G/ni)T,p,n(j≠i)dni
• 同理可得其他两个函数 • dU=TdS－pdV+∑(U/ni)s,v,n(j≠i)dni • dG=－SdT+Vdp+∑(G/ni)T,p,n(j≠i)dni • dH=TdS+Vdp+∑(H/ni)S,p,n(j≠i)dni • dA=－SdT－pdV+∑(A/ni)T,V,n(j≠i)dni