消去机理

CH3 CH3CH-CCH3 + RO -
CH3 Br Base
CH3CH2O -
CH3 CH3C=CCH3 +
CH3 More substituted
product
79%
CH3 CH3CHC=CH2
CH3 Less substituted
product
21%
(CH3)3CO -
27%
73%
CH3CH2(CH3)2CO -
三、E1 Reaction
4. Stereochemistry
—— 因为先生成碳正离子，顺、反消去 均能发生，同时得到Z和 E烯烃，但是位 阻大的基团处于双键的两侧是主产物。
CH3 CH3
E1
CH3CH2CH C CH2CH3
Cl
CH3
CH3
H3CH2C
CH2CH3
minor
CH3
CH2CH3
H3CH2C
CH3CH=CHCH3 CH3CH=CHCH3
一、消去反应机制
消去反应的机理 — E1, E2, and E1cB
H
E1
-H
B:
-LG
LG E2
H
H
LG
E1cB B:
-H
LG
-LG
二、E2 Reaction
1. Mechanism
在碱的作用下，C — LG 键的断裂与C — H 键 的断裂同时进行，这是一个协同的双分子反应。
二、E2 Reaction
3. Regiochemistry（区域选择性）
从含氢较少的β-碳上消去得到取代基较多的 烯烃 — Zaitsev’s Rule
CH3CHCH2CH3 - OCH3
Br
CH3CHCH2CH2CH3 - OH
Cl CH3
CH3CCH2CH3
- OH
Cl
CH3CH=CHCH3 + CH2=CHCH2CH3
+
t-BuOH
anti-periplanar elimination (反式共平面消去) －占优
消去
syn -periplanar elimination (顺式共平面消去)
H
XH
X
4. Stereochemistry
anti elimination is favored in an E2 reaction
—— Stereoselectivity, example 1:
碳上取代基多，则消去比率大大增加
四、E2/E1, S/E竞争问题
2. SN2/E2竞争 —— 10 卤代烃
CH3CH2CH2Br CH3O - CH3CH2CH2OCH3
CH3OH
90%
+ CH3CH=CH2 10%
when the primary alkyl halide is sterically hindered
卤代烃的卤素不同，进行E1反应的活性不同： RI ＞ RBr ＞ RCl ＞ RF （与SN1反应相同）
醇的脱水反应往往在酸性条件下，先质子化 后进行，因此醇的脱水反应以E1反应为主。
三、E1 Reaction
3. Regiochemistry
—— 一般遵循Zaitsev’s rule，即与E2相同， 生成多取代烯烃为主（稳定）。
三、E1 Reaction
4. Rearrangements in E1 Reactions
二、E1 Reaction
Summary： Mechanism Reactivity Regiochemistry: Zaitsev’s rule Stereochemistry: non anti-periplanar
CH3 CH3CHCH2Br
CH3O CH3OH
CH3
CH3CHCH2OCH3 40%
CH3
+ CH3C=CH2 60%
when the nucleophile is sterically hindered
t-BuO - CH3CH2CH2CH2CH2OC(CH3)3 15%
CH3CH2CH2CH2CH2Br
10 RX —— E2 only 20 and 30 RX —— E1 and E2
四、E2/E1, S/E竞争问题
2. SN2/E2竞争
（高浓度的好的亲核试剂/强碱条件下） 卤代烃的反应活性: SN2 10 > 20 > 30
E2 30 > 20 > 10 10卤代烃易于取代，较少消去 但是如果进攻试剂体积大或卤代烃的β
HF
3.2
+ B
A
81% 72% 67% 30%
B 19% 28% 33% 70%
离去基团碱性增加，离去倾向减弱，越容易生成少 取代产物；氟代烃E2反应中的主产物为少取代烯烃
对以上事实的解释： 卤负离子中，随着碱性增强，离去基团越不容易离
去，到氟离子的碱性达到最强，当碱进攻氢时，氟离 子难以离去，反应过渡态具有了似E1cB的负离子特征。
五．E1cB Reaction
六．Other Elimination Reactions
一、消去反应机制
消去反应 —— 在一定的条件下，分子中 的一个离去基团和相邻碳上的氢从分子 中离去，从而形成不饱和碳-碳键
离 去 基 团
LG
CH3CH2CHCH3 OH
CH3CH2CHCH3 Cl
LG H
H+ OH -
Cyclic Compounds
三、E1 Reaction
1. Mechanism
三、E1 Reaction
2. E1 reaction activity
不同类型RX的相对反应活性与碳正离子稳
定性顺序相同：
（与SN1反应相同）
3º苄基型 ＞ 3º烯丙型 ＞ 2º苄基型 ＞ 2º烯丙型 ＞ 3º＞ 1º苄基型 ~ 1º烯丙型 ~ 2º＞ 1º＞ 乙烯型
二、E2 Reaction
2. Reaction activity
离去基团越容易离去，则反应活性越高。 如：RI ＞ RBr ＞ RCl （与SN2反应相同）
进攻试剂的碱性越强，则反应活性越高。 如：HO﹣ > CH3COO﹣（与SN2反应有所不同）
反应底物卤代烃的活性为： 3º＞2º＞1º （与SN2反应相反）
Problem
Please explain the following fact: ① (2S,3S)-2-bromo-3-phenylbutane
gives (E)-2-phenyl-2-butene
② but (2S,3R)-2-bromo-3-phenylbutane gives (Z)-2-phenyl-2-butene
( Z ) 14%
4. Stereochemistry （立体化学）
Example 2:
*
Br
Br
H
CH3 H3C
H
Br
H3C
H
Br
H
CH3
(H3C)3C
CH3 H3C
C(CH3)3 (H3C)3C
CH3 H3C
C(CH3)3
H :B
H :B
H :B
H :B
二、E2 Reaction
4. Stereochemistry （立体化学）
- OEt
CH3CHCH2CH2CH3
CH3CH=CHCH2CH3 + CH2=CHCH2CH2CH3
Br
HOEt
major product
minor product
X
H3CH2C
H
-X
H
CH3
H :B
X
H
CH2CH3
H
CH3
-X
H :B
H
CH2CH3CCFra bibliotekH3CH
( E ) 41%
H
H
CC
H3C
CH2CH3
5. E2 Elimination from Cyclic Compounds Example 1
二、E2 Reaction
5. E2 Elimination from Cyclic Compounds
Example 2
H3C
CH(CH3)2 C2H5O H3C
H CH(CH3)2
200 times faster
CH2=CHCH=CHCHCH3 + CH2=CHCH2CH=CCH3
major product
minor product
HO -
CH3 CH=CHCHCH3 + major product
CH3 CH2CH=CCH3 minor product
当可以形成稳定的共轭烯烃，
则以形成共轭烯烃为主要产物。
Solution：
二、E2 Reaction
5. E2 Elimination from Cyclic Compounds
H
groups to be eliminated must be in axial positions X
That does affect the elimination rate, and the regioselectivity
Cl neomenthyl chloride
稳定构象
CH3
H Cl
CH(CH3)2 较不稳定构象 不发生E2反应
H3C
H ClCH(CH3)2
CH3 Cl H1
CH3 H1
menthyl chloride 较稳定构象
不发生E2反应
H2 CH(CH3)2