第三章 元素有机化合物在有机合成中的应用
金属有机化合物
第三章金属有机化合物在有机合成中的应用第一部分金属有机化合物概述一、什么是金属有机化合物？金属有机化合物，简单的说，就是碳原子和金属原子直接相连的化合物。
最经典的金属有机化合物包括格氏试剂、丁基锂等；后来研究范围扩展到过渡金属有机物。
金属与碳直接键合的“有机的”化合物才是金属有机化合物含B—C，Si—C，P—C等键的有机化合物，在制法、性质、结构等方面与金属有机化合物很相似，可称它们为元素有机化合物或类金属有机化合物并把它们放在金属有机化学中讨论。
广义金属有机化合物，将硫、硒、碲、磷、砷、硅、硼等带有金属性质的非金属都算成金属，实际上已经超越了经典金属有机化合物的范畴。
但是由于元素有机化学和金属有机化学有着千丝万缕的联系，将其混在一起也不致引起太大的混乱。
二、金属有机化合物的分类总体上可分为二大类：即非过渡金属有机化合物和过渡金属有机配合物。
(1) 非过渡金属有机化合物：包括主族金属有机化合物和类金属（元素）有机化合物。
主族金属的d层轨道中已填满了电子，用s、p轨道中的电子与有机基团成键。
(2) 过渡金属有机配合物：主要是指由过渡金属与有机基团所形成的化合物。
过渡金属除s、p轨道外，d轨道的电子也参加成键。
配位不饱和的过渡金属有机配合物存在空轨道，为它们作为催化剂和有机合成试剂提供了条件。
非过渡金属有机化合物通常包括三类：第一类：主族金属有机化合物第一族的锂、钠、钾第二族的铍、镁、钙第十三族的铝、镓、铟、铊第十四族的锡、铅第十五族的铋第二类：第十一、十二族金属有机合物第十一族的铜、银、金第十二族的锌、镉、汞CuLiRCu R2第三类：元素有机化合物第十三族的硼第十四族的硅第十五族的磷、砷第十六族的硫、硒、碲等所形成的有机化合物用于形成非过渡金属有机化合物的金属包括：过渡金属有机配合物主要是指由第三~第十族的过渡金属形成的有机物几种有代表性的过渡金属配合物三、金属有机化合物的发展历程下面按时间顺序来说明金属有机化合物产生和发展及其规律以及在实践中的应用，并探讨学科的研究方法。
有机合成和有机化合物
有机合成和有机化合物有机合成是有机化学中的一项重要领域，它指的是通过化学反应，将简单的有机物转化为复杂的有机分子的过程。
有机合成不仅在药物合成和材料科学中具有关键作用，还在农业、化妆品以及能源领域发挥着重要作用。
一、有机合成的基本原理有机合成的基本原理是通过有机化学反应，以有机化合物为起点，通过一系列的反应步骤逐步构建目标化合物。
有机合成反应可以分为加成反应、消除反应、取代反应、重排反应等不同类型。
这些反应的选择取决于所需合成分子的结构和性质。
二、有机合成的挑战与策略在进行有机合成时，常常面临着诸多挑战。
其中包括选择适合的反应条件、控制反应的立体化学、提高反应的产率和选择性等。
为了解决这些挑战，有机化学家们提出了一系列的策略，例如引入新型催化剂、设计新的反应条件、优化反应步骤等。
这些策略的应用有助于提高有机合成的效率和可持续性。
三、有机合成在药物合成中的应用有机合成在药物合成中扮演着至关重要的角色。
许多重要的药物分子，如维生素、激素和抗生素等，都是通过有机合成方法合成而得。
有机合成为药物合成提供了丰富的途径和策略，使得科学家们能够合成更加有效和选择性的药物分子。
四、有机合成在材料科学中的应用有机合成也在材料科学中发挥着重要作用。
有机材料广泛应用于光电领域、光催化材料、能源存储和传输等方面。
通过有机合成，科学家们可以精确地调控材料的结构和性能，从而开发出具有新颖功能的材料。
五、有机合成的可持续发展随着社会对可持续发展的要求不断增加，有机合成也面临着转型和创新的压力。
绿色合成、可再生原料的利用以及废物的再利用成为了有机合成发展的重要方向。
有机化学家们正在探索新的反应条件和催化剂，以减少对环境的污染和资源的浪费。
六、有机化合物的应用有机化合物是由碳和氢以及其他元素组成的化合物。
它们具有多样的结构和性质，被广泛应用于各个领域。
例如，有机化合物被用于制备塑料、橡胶、涂料等材料；用于制药、农药等领域；还被用于合成香料、香精和染料等。
有机化学
H3O+
R' R C OH R''
3、与羧酸反应
烷基锂与羧酸作用，生成羧酸盐，其溶解度相当大，足以与 另一摩尔RLi反应生成偕二醇的二锂盐，并继而水解生成酮。 例如：
H Ph COOH H
+ CH3Li
乙醚
H Ph
COOLi H
CH3Li
O H Ph C H CH3
H3O
+
H3C H Ph C H
OLi OLi
1、讨论锂、硼、硅及过渡元素的有机化合物。 2、结合前面已学过的有关镁、磷、硫等元素有机化合物的知 识，使我们对元素有机化学有一个初步的认识。
一、分类
1、离子型化合物 2、δ键化合物 有机基团以δ键与金属或非金属元素相键合的化合物。 3、非经典键化合物 碱金属和碱土金属（ⅠA、ⅡA元素）电负性很小，它们所形成的烃基化 合物，大多为离子化合物，其通史为RM，R2M，它们具有离子化合物的典型特 征，可以把它们看作为烃R-H的盐类。
例如：
C4H9 + 2Li
无水乙醚 N2,低 温
n-C4H9 Li +
LiCl
二、金属盐与有机金属化合物反应
利用碱金属或碱土金属的有机化合物与其他金属盐类反应，来合 成其他金属的有机化合物。此反应可看作是复分解反应。
RM +M'X
2C2H5Li + Zn 2C2H5MgCl +CdCl2
RM' + MX
四、有机硅化合物的重要反应
1、Si-X键的水解 CCl4为非极性溶剂，对水解稳定，但是SiCl4却极为 活泼，遇水发生剧烈水解，在潮湿空气中冒白烟。
SiCl4 = 2H2O
高中化学选择性必修三 第3章 第5节 第1课时 有机合成的主要任务 讲义
一、有机合成 1．有机合成的概念有机合成指利用相对简单、易得的原料，通过有机化学反应来构建碳骨架和引入官能团，由此合成出具有特定结构和性质的目标分子的过程方法。
2．有机合成的任务和过程3．有机合成的原则(1)起始原料要廉价、易得、低毒、低污染。
(2)尽量选择步骤最少的合成路线，使得反应过程中副反应少、产率高。
(3)符合“绿色化学”的要求，操作简单、条件温和、能耗低、易实现、原料利用率高、污染少，尽量实现零排放。
(4)按照一定的反应顺序和规律引入官能团，不能臆造不存在的反应事实。
二、有机合成中的碳骨架的构建和官能团的引入 1．构建碳骨架 (1)增长碳链①卤代烃与NaCN 的反应CH 3CH 2Cl ＋NaCN―→CH 3CH 2CN(丙腈)＋NaCl ； CH 3CH 2CN ―――→H 2O 、H＋CH 3CH 2COOH 。
①醛、酮与氢氰酸的加成反应CH 3CHO ＋HCN―→；―――→H 2O 、H ＋。
①卤代烃与炔钠的反应2CH 3C≡CH ＋2Na――→液氨2CH 3C≡CNa ＋H 2；CH 3C≡CNa ＋CH 3CH 2Cl―→CH 3C≡CCH 2CH 3＋NaCl 。
①羟醛缩合反应CH 3CHO ＋――→OH －。
(2)缩短碳链 ①脱羧反应R—COONa ＋NaOH――→CaO①R—H ＋Na 2CO 3。
①氧化反应―――――――→KMnO 4H ＋，aq；R—CH==CH 2―――――――→KMnO 4H ＋，aqRCOOH ＋CO 2↑。
①水解反应：主要包括酯的水解、蛋白质的水解和多糖的水解。
①烃的裂化或裂解反应C 16H 34――→高温C 8H 18＋C 8H 16；C 8H 18――→高温C 4H 10＋C 4H 8。
(3)成环①二烯烃成环反应(第尔斯－阿尔德反应)①形成环酯＋浓硫酸①＋2H 2O 。
①形成环醚①环酯水解开环①环烯烃氧化开环2．常见官能团引入或转化的方法 (1)碳碳双键 ①醇的消去反应CH 3CH 2OH―――→浓H 2SO 4170 ①CH 2==CH 2↑＋H 2O 。
有机化学基础知识点整理有机化学在材料设计与合成中的应用
有机化学基础知识点整理有机化学在材料设计与合成中的应用有机化学基础知识点整理有机化学是研究碳元素及其化合物的科学，是化学学科的重要分支。
在化学领域中，有机化学是一个核心的研究方向，具有广泛的应用价值。
本文将整理有机化学的基础知识点，并探讨有机化学在材料设计与合成中的应用。
一、有机化学的基础知识点1. 化合物的命名法：有机化合物的命名法是有机化学中的基础，需要遵循一定的命名规则，如碳链的命名、官能团的命名等。
2. 化学键的性质：有机化合物的构成是由碳碳键和碳氢键等化学键组成，了解它们的性质有助于理解有机化合物的反应特点。
3. 有机反应的分类：根据反应类型的不同，有机反应可以分为取代反应、加成反应、消除反应等，不同类型的反应具有不同的转化特点和应用场景。
4. 共轭体系的形成与性质：共轭体系是指有机化合物中相邻的多个双键或单双键交替排列形成的特殊结构，具有特殊的化学性质和光学性质。
二、有机化学在材料设计与合成中的应用1. 有机小分子材料的设计与合成：有机小分子材料是指由有机化合物构成的材料，如有机光电材料、有机导电材料等。
通过有机化学的方法，可以设计和合成出具有特定功能的有机小分子材料，如光伏材料、有机发光材料等。
2. 高分子材料的设计与合成：高分子材料是由大量重复单元组成的聚合物材料，如塑料、橡胶等。
有机聚合反应是高分子材料的合成方法之一，通过合适的有机化合物进行聚合反应，可以得到具有特定性能和结构的高分子材料。
3. 有机金属化合物的合成与应用：有机金属化合物是由有机化合物与金属形成的配合物，具有丰富的结构和性质。
在材料科学中，有机金属化合物常用于催化剂的设计与合成，如金属有机催化剂在有机合成反应中发挥重要作用。
4. 有机材料在能源领域的应用：有机材料在能源领域有着广泛的应用，如有机太阳能电池、有机电容器等。
通过有机化学的方法，可以合成出具有高效能源转化性能的有机材料，有助于解决能源短缺和环境污染等问题。
有机锂化合物及其在有机合成中的应用
有机锂化合物及其在有机合成中的应用有机锂化合物是一类含有锂元素的有机化合物。
由于锂具有较低的离子化能力和较高的电负性，有机锂化合物在有机合成中具有广泛的应用。
本文将介绍有机锂化合物的一些常见类型及其在有机合成中的应用。
1. 有机锂化合物的常见类型有机锂化合物可以分为两类：有机锂金属化合物和有机锂盐。
有机锂金属化合物是指含有Li-C键的有机化合物，其中锂原子直接与碳原子形成键。
常见的有机锂金属化合物有丁基锂、丙基锂等。
有机锂盐是指含有锂阳离子的盐类化合物，如丁酸锂、硫酸锂等。
2. 有机锂化合物在有机合成中的应用2.1 锂金属的取代反应有机锂金属化合物作为强碱和亲核试剂，可以参与碳碳键的取代反应。
例如，丁基锂可以与卤代烃反应，进行亲核取代反应，生成新的有机化合物。
这种反应在合成有机化合物时具有重要的应用价值。
2.2 锂盐的催化反应有机锂盐可以作为催化剂参与各种有机合成反应。
例如，有机锂盐可以催化酮的还原反应，将酮还原为醇。
此外，有机锂盐还可以催化烯烃的聚合反应，合成高分子化合物。
2.3 锂盐的脱羧反应有机锂盐可以与羧酸反应，进行脱羧反应。
例如，丁酸锂可以与羧酸酯反应，生成相应的醇。
这种脱羧反应在有机合成中常用于醇的合成。
2.4 锂盐的亲核加成反应有机锂盐可以与碳酰化合物反应，进行亲核加成反应。
例如，丁酸锂可以与酰氯反应，生成β-酮。
这种亲核加成反应在合成有机化合物中具有重要的应用价值。
3. 有机锂化合物的优点和局限性有机锂化合物在有机合成中具有一些优点。
首先，有机锂化合物具有较高的亲核性和碱性，可以参与多种有机反应。
其次，有机锂化合物易于合成和处理，可以在常温下进行反应。
此外，有机锂化合物还可以与其他有机试剂进行不同的反应，拓宽了有机合成的选择范围。
然而，有机锂化合物也存在一些局限性。
首先，有机锂化合物在空气和水中容易发生反应，需要在惰性气氛下操作。
其次，有机锂化合物具有较强的碱性，可能导致副反应的发生。
金属有机化合物在有机合成中的应用
金属有机化合物在有机合成中的应用有机合成是化学领域中非常重要的一部分，它涉及到我们日常生活和工业生产过程中使用的大量化学品的合成和制备。
其中，一种非常重要的合成方法就是利用金属有机化合物进行有机合成。
这种方法的优点在于它能够高效地进行反应，并且能够合成出一些其他方法无法制备的化合物。
一、金属有机化合物介绍金属有机化合物是由金属离子和有机分子中的碳、氢、氧、氮、硫等元素形成的化合物。
它们一般具有以下特点：1. 金属离子与有机分子分别提供电子，组成化合物的化学成键既有离子键，也有共价键。
2. 金属离子常常做为 Lewis 酸参与反应，即接受电子对。
3. 有机分子对金属离子带有配合作用，即在形成化合物的过程中，有机分子与金属离子形成复合物，作为链和环的骨架，而金属离子在这些骨架中扮演者支撑和催化的作用。
4. 金属有机化合物具有活性，很容易参与反应。
二、1. Grignard 试剂Grignard 试剂最初是由法国化学家法尔科·格里尼亚于1900年发现并开发的。
这种试剂通常是由卤代烃和金属镁反应得到的，可以用于将许多化合物转化为醇、酸、醛、酮、醚等各种家族的化合物。
这种试剂在有机合成中应用广泛，可以用于制备某些生物碱、激素、药品等有机化合物。
2. 有机铜试剂有机铜试剂常见的有有机铜叔丁酸盐、有机铜溴化物等，它们可以在有机合成中起到非常重要的作用。
有机铜试剂是一类非常好的求电子试剂，可以使许多化合物发生加成反应、亲核取代反应、氧化插入反应等。
一些简单的甲基、乙基、苯基和烷基铜试剂通过和活性化合物发生反应，可以合成出多样的复杂有机分子，这些化合物在天然物质、化学品制造业中应用广泛。
3. 金属催化反应金属有机化合物可用作有机合成反应中的催化剂，能够大大提高反应的速率和选择性。
目前，金属有机催化反应被广泛应用于有机合成领域中的许多反应，如不对称合成、羟化、加氢、酰基化反应等。
这些催化反应具有反应温和、高效、选择性好的特点，为制备新化合物提供了有效的手段。
有机金属化合物的的合成及其在有机合成中的应用
有机金属化合物的的合成及其在有机合成中的应用有机金属化合物（organometallic compound）是由碳-金属键构成的化合物，通常是金属和有机官能团之间的反应得到的。
它在有机合成中有着广泛的应用，其制备方法也很多样化。
一、有机金属化合物的制备方法1. 直接金属化法使用活泼金属（如锂、钠、钾、镁、铝等）和卤代烃或烯烃等发生取代反应制备有机金属化合物。
例如：2 R-X + 2 Li → R2Li + 2 LiXAlkyl halide(卤化烃) 和有机锂（lithium organic）反应得到亚烷基锂（alkenyllithium）。
不同官能团的卤化物与活泼金属反应可直接合成不同的有机金属化合物，如亚胺基、氨基甲氧基、羟基、羰基等。
2. 金属-卤代烃交换反应把金属org链接到卤代烃的碳上，也就是利用一种含有金属的试剂和卤代烃反应，得到金属和碳的键，可产生不同的金属R基，例如：Alkyl halide（卤化烃）和有机锌试剂（organozinc reagents）反应制得亚烷基锌（alkenylzinc），用于卡宾与碳碳双键缩合等反应。
3. 索尔克-瓦特逊反应此方法常用于制备金属热分解的金属氢化物需要的配体。
4. 钴、铂催化反应像氢化钯碳酸催化和利用乙烯配合物铍和铁催化等方法可以用于制备有机金属化合物。
二、有机金属化合物在有机合成中的应用有机金属化合物是一些重要的化学合成中间体和试剂。
其化学性质活泼，可以与大量官能团发生取代、缩合、氧化、还原等反应而形成新的化合物。
以下是有机金属化合物在有机合成中的应用：1. 卡宾反应卡宾是由过渡金属如铜、银或镍催化产生的富电子中间体，在使用范围内，该反应被广泛应用于产生新的碳-碳键。
卡宾交换反应（carbene exchange reaction）是一个强大的工具，可以在有机金属化合物中利用卡宾产生新的键。
2. 金属卡宾烷基反应金属卡宾烷基反应（metal carbene alkyl reaction）是另一种有机金属化合物的重要应用。
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LDA/THF Et 3N
OSiMe 3
TiCl 4
O
3、与卤代烃、卤素反应
• 烯醇硅醚在路易斯酸TiCl4 的存在下与叔卤代烃反应， 可生成α—羟基酮。（类似于醛酮通过烯胺的烃基化反 应）如：
OSiMe 3
Me3CCl TiCl 4
O
OSiMe 3
Me3CCl TiCl 4
O
• 若是伯卤代烃，须先将烯醇硅醚转化为烯醇负离子， 才能顺利地在α—位上烷基化。如：
OSiMe 3 OSiMe 3
H3O+
O
OH
二、烯醇硅醚的重要合成反应
• 1、 与醛酮的反应（属于控制性反应） 不同醛酮之间的交叉羟醛缩合反应本应是一种极有 合成价值的反应，但往往因发生自身缩合及多缩合产 物，从而限制了它的实际应用。1974年，Mukaiyama报 道了在Lewis酸催化下，烯醇硅醚与醛酮化合物的亲电 反应。反应有利于生成一般不易得到的交叉羟醛缩合 产物，并有很好的区域选择性，大多情况下，反应在 烯醇硅醚的α位。反应先将某一酮制成三甲基硅烯醇醚， 再与另一分子酮缩合，就可避免副反应的发生。这一 点，类似于醛、酮经过烯胺的烃基化反应。如：
4、硼烷的羰基化
• 有机硼烷在合成中最有用的反应之一是与CO发生一个、 两个或三个有机基团由硼原子到配位CO碳原子的迁移 反应。在相应条件下能直接生成伯、仲、叔醇及醛、 酮。这相当于在C—B键之间插入一个羰基，导致新 C—C键的生成，故称为羰基化反应。
_
O
+
O
R3B + CO
R3B C
O
R2B-C-R
1硼氢化反应
乙硼烷与烯、炔反应的特点
（1）A、反应快速且几乎是定量。
（2）顺式加成
（3）反马氏加成
（4）A、立体选择性 硼加到烯平面的立体位阻较小的一侧。
外型
2 通过有机金属化合物制备
Et2O.BF3 + 3 RMgX B(OEt)3 + 1/2Al2 R6 BCl3 + SnR4 R3 B + 3MgXF + Et2O R3B + Al(OEt)3
O
TMSCl
OSiMe 3
Et 3N,DMF
O
TiCl 4,CH2Cl 2
O OH Ph
Ph
Ph
烯醇硅醚与醛酮的反应及机理
O TMSCl Et 3N,DMF
OSiMe 3
PhCOCH3 TiCl 4,CH2Cl 2 O
OH Ph
•
反应机理
Cl-TiCl3 Me3Si-O O H O C10H21
TiCl 3 O C10H21 O OH C10H21
一、烯醇硅醚(Silyl enol ethers)在有机合成 上的应用
有机硅试剂最初作为醇的保护用于有机合成中, 随 着有机硅化学的发展, 有机硅化物作为合成试剂及中间 体的研究受到了普遍重视, 如烯醇硅醚, 三甲基碘硅烷, 均具有多种反应性能的试剂, 可发生多种反应, 合成多 类化合物。 Org Reaction, 1990, 38: 1-224. Sillicon Reagents for Org Syn. 1983, 评论Me3SiI的应 用。 烯醇硅醚是一类具有高度活性和多种反应性能的 合成试剂, 该类试剂不仅能发生多种类型的反应, 最关 键的是这些反应均具有良好的区域选择性。
不对称硼氢化产生光学纯的R*—B衍生物，可以顺利地转 化纯的对映体，因此为工业上生产手性药物所需的纯 的和重要的对映体的合成首次提供了一个通用方法。 这是一项少有的持续了70年的研究取得的经验。这项 工作不仅获得了诺贝尔化学奖，而且获得了工业应用， 还开辟了商业化学的一个领域。这一切证实了Brown自 己的话：“高大的橡树是从小橡籽成长起来··我已经 ·· ·· 知道如何使那粒花粉发育成一粒橡籽，然后变成一棵 橡树，又变成一片森林。现在我正开始看到一块大陆 的轮廓。··它还需要下一代的化学家在这块大陆上定 ·· ·· 居，给人类带来好处。 有机硼化学的基础研究和应用研究，目前仍十分活 跃，且不断深入而广泛的向前发展，我们只了解有机 硼烷在精细有机合成中的几类应用。
顺式烯烃的不对称硼氢化:
胺化:
碘化:
*四 新有机硼试剂
二环己基硼烷
二仲异丁基硼烷
1,1,2-三甲基丙基硼烷 HB BH 9-BBN,9-硼双环(3,3,1)壬烷
邻苯二酚硼烷
新试剂良好的区域选择性
四 有机硼试剂进行的立体选择性反应
IPC2BH 二异松莰烯基硼烷
IPCBH2 单异松莰烯基硼烷
*IPC2BH可以用-蒎烯和NaBH4在0℃时与三氟
*由于IPC2BH具有较大的空间阻碍, 与 烯烃的反应速度慢, 光学纯度低(14-22%), 而IPCBH2位阻小, 活性高, 可以平和地与 各种三取代环烯、非环烯和反式烯烃反 应, 产物的光学纯度为50-100%。
*IPC2BH（二异松莰基硼烷）有机合成中的应用
Codition A: 15%过量的a-蒎烯, 0℃, THF, 3d
3.2 有机硅化合物在有机合成中的应用
• 近几十年来，有机硅化学有了迅速的发展。有机 硅化合物具有许多特殊的反应性能，并能在控制反应 的立体选择和区域选择方面起重要作用，因而在有机 合成中得到了应用。它在合成中的最初应用是作为保 护基，随后，其在合成中的应用越来越广泛，发展极 其迅速，因而受到了有机合成化学家和工业生产者的 重视。
RBCl2 + R3SnCl ( Or R2BCl + R2 SnCl3) LiAlH4 RBH2 R2 BH
二、有机硼烷的转化反应
硼氢化反应在有机合成上之所以重要，是因为它所 生成的烷基硼烷可以进一步反应，转变成为各种有用 的产物。 • 1、 质子化反应 烯基硼烷在室温下就能被乙酸迅速质子化，而且所涉 及的碳原子构型不变，转变成为特定异构体的烯烃。 如：
RB CR2
O B-CR2
硼烷的羰基化-氧化反应
三、有机硼烷在合成上的应用
• 基于烷基硼烷的质子化、氧化、异构化、羰基化等反 应，通过有机硼烷可以合成烯烃、醇、醛、酮等化合 物，并且反应具有高度的立体选择性。如
例1 C H C CH 6 13
2
BH
C6H13CH2CHO
BH2 H
OH H
H2O2-NaOH
2、 氧化反应
三烃基硼烷被过氧化氢氧化几乎定量地生成正硼酸酯， 后者在碱性条件下水解，生成相应的醇和正硼酸。
R3B + 3H2O2
B(OR)3 +3 H2O
OH-
B(OR)3 +3 H2O
3ROH + R(OH)3
通过硼氢化反应后再氧化水解（硼氢化—氧化反应）可 将烯烃转变成为醇（且为反马氏加成型的醇，并且OH与H在 同侧）。
羰基化合物活性
与烯醇硅醚反应的羰基化合物的活性次序为：醛﹥酮 ﹥酯。如：
2、与α，β—不饱和酮的1，4—加成
• 在TiCl4的作用下，三甲基烯醇醚与α，β—不饱和酮发 生加成，生成1，5—二羰基化合物。如：
O
TMSCl
OSiMe 3
Et 3N
O
O
TiCl4,CH2Cl2,-78℃
O
Ph
O
Ph
Ph
OSiMe 3
+
OSiMe 3
(23%)
OSiMe 3 O
Me3SiCl Et 3N,DMF t-BuMe2SiCl Et 3N,DMF
OSiMe 2Bu-t
2、使用强碱/TMSCl体系制备
用非亲核性的强碱与酮作用，生成相应烯醇负离 子并以TMSCl俘获它，是制备烯醇硅醚的又一方法。 常用的非亲核性碱是六甲基二硅氨钠 [(Me3Si)2NNa]和 二异丙基胺锂 [(i-Pr)2NLi,简称LDA]。如果酮是不对称 酮，则主要生成动力学控制产物（取代基较少的烯 烃）。
一 有机硼烷的制备
1956年和1957年相继发现了不饱和有机化合物在醚 类溶剂(THF, Diglyme)中用二硼烷或二硼烷体处理可 迅速地转变为有机硼烷。随着研究工作的发展, 尤其是 手性硼烷在硼氢化和羰基还原上的应用, 表现出的显著 的立体选择性和区域选择性, 使其在有机合成中具有重 要的应用。
第三章 元素有机化合物在有机合 成中的应用
杂原子元素：有机化合物中除C、H、O、 (N)、Cl、Br、I以外的元素；分为金属 元素和非金属元素两类。 金属有机化学：金属有机化合物 元素有机化学：非金属元素有机化学（B、 Si、P、S、F）
3· 有机硼烷在精细有机合成中的应用 1
H.C.Brown从1936年开始从事硼氢化学和有机硼化学 研究，到1979年他与Wittig一同分享诺贝尔化学奖为止， 共43年。他的得奖演讲词的标题是“从小橡籽到高大 的橡树——由硼烷到有机硼烷。”这形象地描绘了他 的一生在硼化学研究中的经历。他是硼氢化反应及有 机硼烷化合物的开拓者。由于Brown的锲而不舍的精神， 他和他的同事以及学生们在硼有机化学上取得不断的 进展。二硼烷、硼氢化钠是有机合成中非常重要的还 原剂。硼氢化反应使得有机硼烷成为易得的化合物， 并证实它们在有机合成中是用途最广、并随时可制备 的中间体。它们和碳氢化合物的性质不同，在有机硼 烷的取代反应中，发生取代的碳原子一般保留完整不 变的构型，产物纯净。
RCH CH2
BH3﹒THF
(RCH2CH2)3B
H2O2-NaOH
RCH2CH2OH
H
BH3﹒THF
BH H2O2-NaOH 2
OH
炔烃的硼氢化氧化反应
• 炔烃与硼烷发生硼氢化—氧化反应可生成醇、醛或酮。
3、异构化反应
• 烃基硼烷在常温下很稳定，当温度升高时会发生异构 化，即硼活性基团移位到碳链的一端，生成新的硼烷， 由新的硼烷进一步反应可得到新的化合物。