分析化学第二章误差分析z
分析化学误差和分析数据处理2
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（三）准确度与精密度的关系
1. 准确度高，要求精密度一定高，精密度高 是准确度高的前提，但精密度好，准确度不一 定高。 2. 准确度反映了测量结果的正确性，精密度 反映了测量结果的重现性。
12
例： 两人分析同一试样中Cu的含量，其结果ω如下： 甲 0.3610 0.3612 0.3608 乙 0.3641 0.3642 0.3643 已知其含Cu的量的真实值为0.3606，试问何人结果的准 确度高？ 解：
x RE % 100% 100%
甲： X ＝0.3610
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四、提高分析准确度的方法
1．选择恰当的分析方法 例：测全Fe含量 K2Cr2O7法 40.20% ±0.2%×40.20% 比色法 40.20% ±2.0%×40.20% （常量组分的分析，常采用化学分析，而微量和痕量分 析常采用灵敏度较高的仪器分析方法） 2．减小测量误差 1）称量 例：天平一次的称量误差为 0.0001g，两次的称量误差为 0.0002g，RE%≤ 0.1%，计算最少称样量？
n x
100%
10
滴定分析中时， R d 一般要求<0.2﹪
3. 标准偏差(standard deviation)与相对标准偏差 （1）.标准偏差S
S
( xi x)
i 1
n
2
n 1
n
di
i 1
n
2
n-1=f
自由度
n 1
当n→∞，标准偏差用б表示
( xi ) 2 μ 为无限多次测定的平均值(总体平均值) 若无系统误差存在，µ 就是真实值 i 1 n
分析化学第二章 误差与分析
• 乙 • •• •••
•精密度好，准确 度不好，系统误 差大
•准确度、精密度都 好，系统误差、偶 然误差小
• 丙 ••• ••• • 丁 •• • • • •
•精密度较差，接近 真值是因为正负误差 彼此抵销
•精密度、准确度差。系统 误差、偶然误差大
（1）精密度是保证准确度的先决条件。精密度差， 所测得结果不可靠，就失去了衡量准确度的前提。
由于绝对误差不能反映出误差在结果中所占 的比例，不能用于比较两个或多个测量值的准确 度，为了进行比较，人们引入相对误差的概念。
2．相对误差(Er)：
绝对误差δ在真实值μ或测量值 x 中占的百分率
Er
相对误差%
μ
100%
注：μ未知，δ已知，可用测量值 χ代替μ
Er
相对误差%
x
100%
相对误差是反映了误差在测量结果中占的比例， 同样可正可负，但无单位。
0.12 9.2104
1.1104
25 30
2．极值误差法
❖指导思想：一个测量结果各步骤测量值的 误差既是最大的，又是叠加的。
加减法：
乘除法：
四、提高分析结果准确度的方法
1．选择恰当的分析方法
例：测全Fe含量
K2Cr2O7法 比色法
40.20% ±0.2% 40.20% ±2.0%
2．减小测量误差
些，以使其绝对误差较小；而对低含量的组
分，测定的相对误差可以大些，但其绝对误
差仍然较小。
Er
相对误差%
x
100%
（二）精密度与偏差
精密度是指在相同的条件下，多次平 行测量的各测量值（实验值）之间相互接 近的程度，它体现了测定结果的重复性。
分析化学 第二章 误差和分析数据处理(课后习题答案)
第二章 误差和分析数据处理（课后习题答案）1. 解：①砝码受腐蚀：系统误差(仪器误差)；更换砝码。
②天平的两臂不等长：系统误差(仪器误差)；校正仪器。
③容量瓶与移液管未经校准：系统误差(仪器误差)；校正仪器。
④在重量分析中，试样的非被测组分被共沉淀：系统误差(方法误差)；修正方法，严格沉淀条件。
⑤试剂含被测组分：系统误差(试剂误差)；做空白实验。
⑥试样在称量过程中吸潮：系统误差；严格按操作规程操作；控制环境湿度。
⑦化学计量点不在指示剂的变色范围内：系统误差(方法误差)；另选指示剂。
⑧读取滴定管读数时，最后一位数字估计不准：偶然误差；严格按操作规程操作，增加测定次数。
⑨在分光光度法测定中，波长指示器所示波长与实际波长不符：系统误差(仪器误差)；校正仪器。
⑩在HPLC 测定中，待测组分峰与相邻杂质峰部分重叠：系统误差(方法误差)；改进分析方法。
2. 答：表示样本精密度的统计量有：偏差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差。
因为标准偏差能突出较大偏差的影响，因此标准偏差能更好地表示一组数据的离散程度。
3. 答：定量分析结果是通过一系列测量取得数据，再按一定公式计算出来。
每一步测量步骤中所引入的误差都会或多或少地影响分析结果的准确度，即个别测量步骤中的误差将传递到最终结果中，这种每一步骤的测量误差对分析结果的影响，称为误差传递。
大误差的出现一般有两种情况：一种是由于系统误差引起的、另一种是偶然误差引起的。
对于系统误差我们应该通过适当的方法进行改正。
而偶然误差的分布符合统计学规律，即大误差出现的概率小、小误差出现的概率大；绝对值相等的正负误差出现的概率相同。
如果大误差出现的概率变大，那么这种大误差很难用统计学方法进行处理，在进行数据处理时，就会传递到结果中去，从而降低结果的准确性。
4. 答：实验数据是我们进行测定得到的第一手材料，它们能够反映我们进行测定的准确性，但是由于“过失”的存在，有些数据不能正确反映实验的准确性，并且在实验中一些大偶然误差得到的数据也会影响我们对数据的评价及对总体平均值估计，因此在进行数据统计处理之前先进行可疑数据的取舍，舍弃异常值，确保余下的数据来源于同一总体，在进行统计检验。
第二章 误差分析
1.57 1.64 1.69 1.62 1.55 1.53 1.62 1.54 1.68
1.60 1.63 1.70 1.60 1.52 1.59 1.65 1.61 1.69
1.63 1.67 1.58 1.57 1.54 1.62 1.65
1.66 1.60 1.60
频率分布表和绘制出频率分布直方图 1. 算出极差： R=1.74－1.49=0.25
三．标准正态分布由于μ， 不同就有不同的 正态分布，曲线也就随之变化，为使用方便， 作如下变换：
1 y f(x) e 2 dx du
u
xm
(x m )2 2
2
1 y f ( x) e 2 u2 1 2 f ( x)dx e du (u) du 2
x
sx s n n (n )
6.极差：R＝xmax－xmin
三． 准确度与精密度的关系
系统误差 准确度 随机误差
甲 乙 丙
精密度
T
x
精密度高、准确度低 精密度高、准确度高
精密度低 精密度低、准确度低
丁
结 论：
① 高精密度是获得高准确度的前提条件，准确 度高一定要求精密度高 ② 精密度高，准确度不一定就高，只有消除了 系统误差，高精密度才能保证高的准确度
Xi 10.0 10.1 9.3 10.2 9.9 9.8 10.5 9.8 10.3 9.9
第二批数据 X i- X (Xi-X)2 0.00 ± 0.0 +0.1 0.01 -0.7* 0.49 +0.2 0.04 -0.1 0.01 -0.2 0.04 +0.5* 0.25 -0.2 0.04 +0.3 0.09
分析化学中的误差及分析数据的处理
分析化学中的误差及分析数据的处理第二章分析化学中的误差及分析数据的处理本章是分析化学中准确表达定量分析计算结果的基础，在分析化学课程中占有重要的地位。
本章应着重了解分析测定中误差产生的原因及误差分布、传递的规律及特点，掌握分析数据的处理方法及分析结果的表示，掌握分析数据、分析方法可靠性和准确程度的判断方法。
本章计划7 学时。
第一节分析化学中的误差及其表示方法一. 误差的分类1. 系统误差(systematic error ) ——可测误差(determinate error) (1) 方法误差: 是分析方法本身所造成的;如:反应不能定量完成;有副反应发生; 滴定终点与化学计量点不一致; 干扰组分存在等。
(2) 仪器误差: 主要是仪器本身不够准确或未经校准引起的;如:量器(容量平、滴定管等)和仪表刻度不准。
(3) 试剂误差: 由于试剂不纯和蒸馏水中含有微量杂质所引起; (4) 操作误差: 主要指在正常操作情况下，由于分析工作者掌握操作规程与控制条件不当所引起的。
如滴定管读数总是偏高或偏低。
特性:重复出现、恒定不变(一定条件下) 、单向性、大小可测出并校正，故有称为可定误差。
可以用对照试验、空白试验、校正仪器等办法加以校正。
2. 随机误差(random error) ——不可测误差(indeterminate error) 产生原因与系统误差不同，它是由于某些偶然的因素所引起的。
如: 测定时环境的温度、湿度和气压的微小波动，以其性能的微小变化等。
特性: 有时正、有时负，有时大、有时小，难控制(方向大小不固定，似无规律)但在消除系统误差后，在同样条件下进行多次测定，则可发现其分布也是服从一定规律(统计学正态分布) ，可用统计学方法来处理。
二. 准确度与精密度( 一) 准确度与误差(accuracy and error)准确度：测量值(X)与真值(,)之间的符合程度。
它说明测定结果的可靠性，用误差值来量度:绝对误差= 个别测得值- 真实值E=X- , (1) a但绝对误差不能完全地说明测定的准确度，即它没有与被测物质的质量联系起来。
分析化学 第二章 误差及分析数据的统计处理
物体 真实值 A 1.6380g B 0.1637g
测定值 1.6381g 0.1638g
绝对误差 0.0001g 0.0001g
相对误差 0.006% 0.06%
结 称量时，质量越大，相对误差越小； 论 用相对误差表示测定结果的准确度更为确切。
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准确度的应用
化学分析的准确度要求是：< 0.1% 仪器分析中一般仪器准确度为：2 %
称量误差 = 天平称量误差 ×100% 称样量
滴定误差 = 滴定管测量误差 ×100% 消耗标液体积
分析天平的读数：两次读数，误差为0.0002 g。 滴定管的读数：两次读数，误差为0.02 mL。
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例1 如果要求分析结果达到0.1%的准确度，使用 感量为0.1 mg的分析天平称量样品时，应称取 的质量是多少克？ 解: —0—.0m0—02— < 0.1% m > 0.2 g
特点：其大小可变，重复测定时有大有小， 有正有负，具有相互抵偿性。
随机误差-----精密度
22
2.1.4 公差
公差是生产部门对分析结果误差允许的一种限量。
如钢铁中碳含量的公差范围，国家标准规定下表所示：
碳含量 0.10范围(%) 0.20
公差 0.015
（ ±%）
0.200.50
0.020
0.501.00
二、可以传递的误差分类
过失
错误不能传递
系统误差 随机误差
可以传递 传递方式如何？是否一致 ？
（一）系统误差的传递
(1) 系统误差在加减法运算中的传递
R=f (A,B…）=A+B-C
ER
=
∂R ∂A
EA
+
∂R ∂B
化学分析 第二章 误差(第五版)
R E % =20.01100% 0.1% V
V20mL
h
22
[例]以K2Cr2O7标定0.02mol/L 的Na2S2O3要使VNa2S2O3 = 25 mL，称 mK2Cr2O7=?
[解] (1) Cr2O72++6I -+14H+=2Cr3++3I2+7H2O
I2+2S2O32-=2I -+S4O62 -
S = i=1 n -1
h
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正态分布与 t 分布区别
1．正态分布——描述无限次测量数据 t 分布——描述有限次测量数据
2．正态分布——横坐标为 u ，t 分布——横坐标为 t
u = x-m s
m为总体均值 s为总体标准差
t= x-m s
s为有限次测量值的标准 差
3．两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P
2. 哪些操作影响准确度?
3. 哪些操作影响精密度?
h
25
实验四 明矾的含量测定
操作步骤：
精密称取明矾样品约1.4 g于50 ml烧杯中，用适量蒸馏水溶解后 转移至100 ml容量瓶中，稀释至刻线，摇匀。用移液管吸取 25.00 ml上述溶液于250 ml锥形瓶中，加蒸馏水25 ml，然后精密 加入EDTA标准液（0.05 mol/L）25.00 ml，在沸水浴中加热10分 钟，冷至室温，再加蒸馏水10 ml及HAc – NaAc缓冲液5 ml，二 甲酚橙指示剂4 ~ 5滴，用ZnSO4标准液滴定至溶液由黄色变为橙 色，即为终点。 1. 为什么用容量瓶配制样品溶液?
(5) 为使 RE<0.1%，加大称样，扩大10倍，配置
250mL(取25mL即为0.024g的量)
分析化学：第二章_误差和分析数据处理二
化学分析
第二章 误差和分析数据处理
4
• 对于很小的数字，可用指数形式表示。例如，离 解常数Ka=0.000018，可写成Ka=1.8×10-5；很大的 数字也可采用这种表示方法。例如2500L，若为 三位有效数字，可写成2.50×103L。
• 例如，0.0121×25.64×1.0578=0.328，其中，有 效数字位数最少的0.0121相对误差最大，故计 算结果应修约为三位有效数字。
化学分析
第二章 误差和分析数据处理
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• 3. 百分数表示 • 高含量组分（>10%），保留四位有效数字； • 中含量组分（1～10%），保留三位有效数字； • 低含量组分（<1%），保留两位有效数字。 • 4. 其他运算 • 乘方或开方，结果的有效数字位数不变，
化学分析
第二章 误差和分析数据处理
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3.正态分布曲线规律：
• (1) x=μ时，y值最大，体现了测量值的集中趋 势。说明误差为零的测量值出现的概率最大。 大多数测量值集中在算术平均值的附近。
• (2) 曲线以x=μ这一直线为其对称轴，说明绝对 值相等的正、负误差出现的概率相等。
• (3) 当x趋于-∞或+∞时，曲线以x轴为渐近线。 即小误差出现概率大，大误差出现概率小。
化学分析
第二章 误差和分析数据处理
5
• 对pH、pM、lgc、lgK等对数值，其有效数字的
位数仅取决于小数部分数字的位数，整数部分 只说明其真数的方次。如pH=11.02，即[H＋]＝ 9.6×10-12mol/L，其有效数字为两位而非四位。
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s2n d 1 i2(0 .0 5 % )3 2 1 (0 .0 4 % )2 0 .0 5 %
R S D 2x s2 2 1 0 0 % 3 0 9 ..0 2 5 4 % % 1 0 0 % 0 .1 3 %
E1 E2 故甲的准确度比乙高；
s1 s2 ,R S D 1 R S D 2 故甲的精确度比乙高；
Ex
(2)相对误差RE：绝对误差占真实值的百分比
Er E 100%
注：1) 测高含量组分，RE小；测低含量组分，RE大
2) 仪器分析法——测低含量组分，RE大
化学分析法——测高含教学量ppt 组分，RE小
8
例：如果分析天平的称量误差为±0.2mg，拟分别称取 试样0.1g和1g左右，称量的相对误差各为多少？这些 结果说明了什么问题？
系统误差，仪器校正 ⑵重量分析中，样品的非被测组分被共沉淀；
系统误差，另一方法测定。
⑶样品在称量过程中吸湿；
系统误差，将水分烘干后再称样。
⑷读取滴定管读数时，最后一位数字估计不准；
随机误差，读多次取平均值。
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6
二、误差的表示方法
掌握
某一试样sample的真实值为μ，用同一方 法进行n 次测定，结果如下：
随机误差（accidental arror):是由于分析时某 些偶然的因素造成的，在同一条件下重复测 定时，它不会重复出现，它的数值的大小、 正负都难以控制，又称不可测误差。
●特点：
1)不具单向性（大小、正负不定）
2)不可消除，但可减小
●减小随机误差方法：
增加平行测定次数，取平均值。
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5
思考题 1.下列情况引起什么误差？如何减免？ ⑴砝码受腐蚀；
第二章 误差与数据处理
主要内容： 分析测量中的误差及其表示方法 随机误差的统计概念 分析数据的处理
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1
第一节 分析测量中的误差及其 表示方法
◆误差的分类 ◆误差的表示方法 ◆误差的传递
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2
一、误差的分类
熟悉
（一） 系统误差
系统误差（systematic error)：是由于分析 时某些固定的原因造成的，在同一条件下 重复测定时，它会重复出现，其质的大小 和正负可以测定，又称可测误差。
解：因分析天平的称量误差为±0.2mg，故绝对误差为
E0.0002g
RE% E100%
R E % 0.1g 0 0 .1 .0 0 0 0 0 0 2 g g 100% 0.2%
R E % 1g 1 0 ..0 0 0 0 0 0g 2g100% 0.02%
被测定的量较大时，相对误差较小，准确度高
例：某铁矿石中铁的质量分数为39.19%，若甲的测定结果 (%)是：39.12,39.15,39.18；乙的测定结果(%)为： 39.19, 39.24,39.28。试比较甲乙两人测定结果的准确度 和精密度（精密度以标准偏差和相对标准偏差表示之）。
解：甲： x139.15% E 1 3 9 .1 5 % 3 9 .1 9 % 0 .0 4 %
s1n d 1 i2(0 .0 3 % )3 2 1 (0 .0 3 % )20 .0 3 %
R S D 1x s1 1 1 0 0 % 3 0 9 教..0 学1 3 p5 p% t% 1 0 0 % 0 .0 8 %16
乙： x2 39.24%
E 2 3 9 .2 4 % 3 9 .1 5 % 0 .0 5 %
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三、误差的传递
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9
（二）精密度precision——随机误差
1．精密度：平行测量的各测量值间的相互接近程度
2．表示方ห้องสมุดไป่ตู้：偏差 (1) 绝对偏差(d)： 单次测量值与平均值之差
d xi x
(2) 平均偏差 d ：各测量值绝对偏差的绝对值的平均值
xi x
d i1
n
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(3) 相对平均偏差 R d ：平均偏差占平均值的百分比
●特点：具单向性（大小、正负一定 ）
可消除（原因固定）
重复测定重复出现
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• 系统误差的分类：
方法误差 仪器误差:仪器不精确 试剂误差：不纯组分 操作误差（习惯性、生理性）
• 消除系统误差的方法：
对照试验
校正仪器
空白试验
加标回收实验
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4
（二）随机误差accidental error
n
5
R dd 1 0 0 % 0 .0 3 6 % 1 0 0 % 0 .3 5 %
x
1 0 .4 3 %
s di28.61 0 74.61 0 40.04 % 6
n1
4
s
0 .0 4 6 %
R S D x 1 0 0 % 1 0 .4 教3 学ppt 1 0 0 % 0 .4 4 %15
Rdd100% xix/n100%
x
x
(4) 标准偏差(S)：
n
S
(xi x)2
i1
di2
n1
n1
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自由度 v= n-1
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(5) 相对标准偏差（RSD,变异系数）
RSD S 100% x
相对标准偏差越小，精密度越高。
s (6) 平均值的标准偏差 x
s
：
s
x
n
一般平行测定的次数为5-7次
A 标准偏差 B 相对标准偏差 C 绝对误差 D 平均值的标准偏差
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例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结果为
10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计算单次分
析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标
准偏差。
解： x10.43%
d di 0.1% 80.03% 6
x1、x2、x3、……xn 求得其平均值为 x
问：实验结果如何？或如何评价这一实验结果？
（1）计算结果的相对标准偏差，说明（精密度）
（2）计算结果的相对误差，说明结果的准确程度。
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(一) 准确度accuracy———综合指标
1．准确度：指测量结果与真值的接近程度
2．表示方法：误差
(1)绝对误差E：测量值与真实值之差
补充：1.约定真值：国际单位、法定计量单位等 2.相对真值：国家标准局给出的标准品、对照品等
（三）不确定度：自学 教学ppt
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（四）准确度与精密度的关系
1. 准确度高，要求精密度一定高
但精密度好，准确度不一定高
2. 准确度反映了测量结果的正确性
精密度反映了测教学量ppt结果的重现性
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例：衡量样本平均值的离散程度时，应采用（ D ）