原子荧光光谱法

4 原子荧光光谱法
Fluorescence analysis
4.1 原子荧光光谱概述
❖ 原子荧光光谱分析(atomic fluorescence spectrometry, AFS)法是通过测定待测原子蒸气在辐射能激发下发 射的荧光强度来进行定量分析的方法。
❖ 从原理来看该方法属原子发射光谱范畴，发光机制 属光致发光，但所用仪器与原子吸收仪相近。
❖ 原子荧光分析中，样品先被转变为原子蒸气，原子 蒸气吸收一定波长的辐射而被激发，然后回到较低 激发态或基态时便发射出一定波长的辐射--原子荧 光。
❖ 把氢化物发生和原子荧光光谱法结合起来，我国科 学工作者研创了实用的氢化物--原子荧光光谱仪商 品仪器。此后，原子荧光分析迅速普及并发展成为
原子发射和吸收光谱法的有力补充。
4.2.4待测原子的浓度与荧光强度
原子荧光光谱强度由原子吸收与原子发射过程共同决定。当 光源强度稳定、辐射光平行及自吸可忽略时，发射荧光的强 度If正比于基态原子对特定频率光的吸收强度Ia。
在理想情况下：
If Ia
I f I0 A K0 L N
在实际工作中，仪器参数和实验测试条件保持不变，即
原子荧光光谱优点和局限性
❖ 原子荧光光谱分析法具有谱线简单、检出限低、可 同时进行多元素分析、可以用连续光源、校准曲线 的线性范围宽等优点。
❖ 原子荧光也存在一定的局限性：在较高浓度时会产 生自吸，导致非线性的校正曲线；在火焰样品池中 的反应和原子吸收的相似，也能引起化学干扰；存 在荧光猝灭效应及散射光的干扰等问题。
➢ 原子荧光是光致发光，属二次发光。当激发光源停 止辐射后，跃迁停止，荧光立即消失，不同元素的 荧光波长不同。
4.2.2 原子荧光光谱的类型
依据激发与发射过程的不同，原子荧光可分为共振荧光、非 共振荧光、敏化荧光和多光子荧光四种类型。
➢ 共振荧光：
✓ 气态原子吸收共振线被激发后，激发态原子回到基态过程 中再发射出与共振线波长相同的荧光，即为共振荧光，如图 4-1(a)中的A、C过程。。
4.2.3 荧光猝灭与荧光量子效率
2）荧光淬灭
➢ 在产生荧光的过程中，同时也存在着非辐射去激发的现象 。当受激发原子与其他原子碰撞，能量以热或其他非荧光 发射方式给出后回到基态，产生非荧光去激发过程，使荧 光减弱或完全不发生的现象称为荧光猝灭。荧光的猝灭会 使荧光的量子效率降低，荧光强度减弱。
➢ 荧光猝灭的程度与原子化气氛有关，氩气气氛中荧光猝灭 程度最小。许多元素在烃类火焰（如燃气为乙炔的火焰） 中要比在用氩稀释的氢－氧火焰中荧光猝灭大的多，因此 原子荧光光谱法尽量不用烃类火焰而用氩稀释的氢－氧火 焰代替。使用烃类火焰时，应使用较强的光源，以弥补荧 光猝灭的损失。
原子荧光光谱的类型
敏化荧光
敏化原子荧光产生的机理是：光激发某种原子A使之成为激发 态原子A*，然后激发态原子A*与另一种原子B（待测原子） 碰撞时，将能量转移给B原子使之成为激发态原子B*，然后 激发态原子B*返回基态或低能态时发射敏化原子荧光，这一 过程可用下式表示： A+hν1→A* A*+B→A+B*+⊿E B*→B+ hν2
原子荧光光谱的类型
非共振荧光：
（2）阶跃线荧光 阶跃线荧光有两种情况。正常阶跃荧光为被光照激发的原子
，先以非辐射方式释放部分能量到较低能量的激发态，再以辐 射形式返回低能级而发射的荧光。荧光波长大于激发线波长。 非辐射释放能量的方式有碰撞、放热等。 热助阶跃线荧光为被光照激发的原子，跃迁至中间能级，又发 生热激发至高能级，然后返回至低能级发射的荧光。两种过程 如图4-1(c)所示。这时所发出的荧光波长大于激发线波长(荧 光能量间隔小子激发能量间隔)。
Ф,I0,A,K0,L均为常数，即可认为，原子荧光强度与基态原 子的浓度成正比。由于原子浓度与待测元素浓度c成正比，
所以可得
I f Kc
4.4 原子荧光光谱法在环境中的应用
原子荧光光谱法具有检测限低、灵敏度高、谱线简单、干 扰小、线性范围宽（可达3～5个数量级）及选择性极佳， 不需要基体分离可直接测定等优点。如对Cd的检出限可达 10-12 g•mL-1，Zn的检出限可达10-11 g•mL-1，20多种元素的 检出限优于AAS，特别是采用激光作为激发光源及冷原子 化法测定，性能更加突出，同时也易实现多元素同时测定 。不足之处是存在荧光猝灭效应及散射干扰等问题。原子 荧光光谱法在环境监测方面有较重要的应用。
原子荧光光谱的类型
非共振荧光：
（3）反-slokes荧光 ✓ 当自由原子跃迁至某一能级时，其激发能一部分是光源激发
能，另一部分是热能，即先热激发再光照激发或先光照激发 再热激发使之到达某激发态，之后返回基态时发射的荧光。 如图4-1(d)，荧光能量间隔大于激发能量间隔，荧光波长小 于激发线波长。例如铟原子，先热激发，再吸收451.13 nm 的光跃迁，发射410.18 nm的荧光。
多光子荧光
❖ 吸收两种以上不同波长能量的光子跃迁至激发态， 返回至基态时发射出的荧光，如图4-2所示。
❖ 若高能态和低能态均属激发态，由这种过程产生的 荧光称为激发态荧光。若激发过程先涉及辐射激发 ，随后再光强度最大，最为有用， 其次是非共振荧光。
应用范围
❖ 原子荧光光谱法目前多用于砷、铋、镉、汞、 铅、锑、硒、碲、锡和锌等元素的分析。相比 之下，该法不如原子发射光谱法和原子吸收光 谱法用得广泛。
4.2 原子荧光光谱分析法基本原理
4.2.1原子荧光光谱的产生 当气态自由原子受到强的特征辐射时，原子的外层 电子由基态跃迁到激发态，约在10-8 s后，在由激 发态返回到基态或较低能级时，发射出与吸收光波 长相同或不同的辐射，即为原子荧光。
✓ 若原子受热激发已处于亚稳态，再吸收辐射进一步激发，在 回到亚稳态过程中发射出与激发光相同波长的共振荧光，称 为热共振荧光，即图4-1(a)中的B、D过程。
✓ 共振跃迁几率大，因而共振荧光强度最大。
原子荧光光谱的类型
非共振荧光：
（1）直跃线荧光（stokes荧光） 直跃线荧光是指激发态原子跃回到高于激发前所处的能 级时所发射的荧光，如图4-1(b)所示的两种过程。激发 线与荧光线具有相同的高能级，而低能级却不同，荧光 能量间隔小于激发线能量间隔，所以荧光波长大于激发 线波长。