硅烷交联聚乙烯电缆料的研制
硅烷交联聚乙烯电缆料的研制
作者：夏明， 逯翠霞， 宋学和， XIA Ming， LU Cui-xia， SONG Xue-he
作者单位：中国石油四川石化有限责任公司,四川彭州,611930
刊名：
当代化工
英文刊名：Contemporary Chemical Industry
年，卷(期)：2011,40(8)
被引用次数：1次
参考文献(5条)
1.敬松硅烷交联聚乙烯开发进展 1998(01)
2.王亚洲;范维澄;翟保钧含氢氧化镁的阻燃硅烷交联聚乙烯 2003(03)
3.俞强;林明德;李锦春硅烷接枝交联HDPE/LLDPE的研究[期刊论文]-石油化工高等学校学报 1999(03)
4.宋琦珍交联聚乙烯 2001(01)
5.左瑞霖;张广成;何宏伟聚乙烯的硅烷交联技术进展[期刊论文]-塑料 2000(06)
引证文献(1条)
1.张爱霞.苗刚.周勤.陈莉2011年国内有机硅进展[期刊论文]-有机硅材料 2012(3)
引用本文格式：夏明.逯翠霞.宋学和.XIA Ming.LU Cui-xia.SONG Xue-he硅烷交联聚乙烯电缆料的研制[期刊论文]-当代化工 2011(8)
聚乙烯制备
学号： 1004240220 毕业设计题目年产2000吨环氧树脂生产工艺设计与Aspen plus软件应用学院专业班级高分子材料与工程10-2班学生姓名李娜性别女 指导教师王丽华职称讲师 1.毕业设计选题论证书共 1 页 2.毕业设计任务书共 5 页 3.毕业设计开题报告共 2 页 4.毕业设计进度检查表共 1 页 5.毕业设计指导教师评定意见共 1 页 6.毕业设计评阅人评阅意见共 1 页 7.毕业设计答辩记录及成绩共 1 页 8.毕业设计答辩委员会评审意见共 1 页
沈阳建筑大学 毕业设计选题论证书 毕业设计题目年产2000吨环氧树脂生产工艺设计与Aspen plus软件应用指导教师姓名王丽华职称讲师 是否新题是是否首次指导毕业设计否 选题依据 选题的性质是真实课题的工程设计。难度比较大，计算部分较多，设计工作量较大，符合本科毕业设计的要求。选题是在符合专业基本教学要求的前提下，运用学习的专业知识结合生产实际、科学研究、现代文化和经济建设，独立完成一整套环氧树脂生产工艺设计；选题的性质是真实课题的工程设计。难度比较大，计算部分较多，设计工作量较大，符合本科毕业设计的要求。 设计内容及成果要求 （1）工艺先进性、合理性及国内外发展现状的论述； （2）工艺选择、比较； （3）全部工艺计算及主、辅设备选型； （4）非工艺部分的论述； （5）编写设计说明书字数不少于20000字，译外文资料中文字数在3000-5000字之间，并附外文原文； （6）完成整套工艺流程设计,绘制工艺流程图,主要设备装配图，车间平面图及厂区布置平面图。 系（教研室）意见学院毕业设计（论文）领导小组意见 主任签字： 年月日组长签字： 年月日 备注：（1）外聘教师在（系）教研室名称栏注明实际所在单位；（2）若本页填写不下可另加附页
硅烷偶联剂的使用方法
一、选用硅烷偶联剂的一般原则 已知，硅烷偶联剂的水解速度取于硅能团Si-X ，而与有机聚合物的反应活性则取于碳官能团C-丫。因此，对于不同基材或处理对象，选择适用的硅烷偶联剂至关重要。选择的方法主要通过试验预选，并应在既有经验或规律的基础上进行。例如，在一般情况下，不饱和聚酯多选用含CH2=CMeC、OOVi 及CH2-CHOCH－2O 的硅烷偶联剂；环氧树脂多选用含CH2- CHCH2及H2N-硅烷偶联剂；酚醛树脂多选用含H2N-及H2NC0NH硅烷偶联剂；聚烯烃选用乙烯基硅烷；使用硫黄硫化的橡胶则多选用烃基硅烷等。由于异种材料间的黏接可度受到一系列因素的影响，诸如润湿、表面能、界面层及极性吸附、酸碱的作用、互穿网络及共价键反应等。因而， 光靠试验预选有时还不够精确，还需综合考虑材料的组成及其对硅烷偶联剂反应的敏感度等。为了提高水解稳定性及降低改性成本，硅烷偶联剂中可掺入三烃基硅烷使用；对于难黏材料，还可将硅烷偶联剂交联的聚合物共用。硅烷偶联剂用作增黏剂时，主要是通过与聚合物生成化学键、氢键；润湿及表面能效应；改善聚合物结晶性、酸碱反应以及互穿聚合物网络的生成等而实现的。增黏主要围绕 3 种体系：即（1）无机材料对有机材料；（2）无机材料对无机材料；（3）有机材料对有机材料。对于第一种黏接，通常要求将无机材料黏接到聚合物上，故需优先考虑硅烷偶联剂中丫与聚合物所含官能团的反应活性；后两种属于同类型材料间的黏接，故硅烷偶联剂自身的反亲水型聚合物以及无机材料要求增黏时所选用的硅烷偶联剂。 二、使用方法 如同前述，硅烷偶联剂的主要应用领域之一是处理有机聚合物使用的无机填料。后者经硅烷偶联剂处理，即可将其亲水性表面转变成亲有机表面，既可避免体系中粒子集结及聚合物急剧稠化，还可提高有机聚合物对补强填料的润湿性，通过碳官能硅烷还可使补强填料与聚合物实现牢固键合。但是，硅烷偶联剂的使用效果，还与硅烷偶联剂的种类及用量、基材的特征、树脂或聚合物的性质以及应用的场合、方法及条件等有关。本节侧重介绍硅烷偶联剂的两种使用方法，即表面处理法及整体掺混法。前法是用硅烷偶联剂稀溶液处理基体表面；后法是将硅烷偶联剂原液或溶液，直接加入由聚合物及填料配成的混合物中，因而特别适用于需要搅拌混合的物料体系。 1、硅烷偶联剂用量计算 被处理物（基体）单位比表面积所占的反应活性点数目以及硅烷偶联剂覆盖表面的厚度是决定基体表面硅基化所需偶联剂用量的关键因素。为获得单分子层覆盖，需先测定基体的Si—OH含量。已知，多数硅质基体的Si —OH含是来4-12 个/卩叭因而均匀分布时，1mol硅烷偶联剂可覆盖约7500m2的基体。具有多个可水解基团的硅烷偶联剂，由于自身缩合反应，多少要影响计算的准确性。若使用丫3SiX处理基体，则可得到与计算值一致的单分子层覆盖。但因丫3SiX价昂，且覆盖耐水解性差，故无实用价值。此外，基体表面的Si-OH数，也随加热条件而变化。例如，常态下Si —OH数为5.3个/卩川硅质基体，经在400C或800C 下加热处理后，则Si —OH值可相应降为2.6个/卩卅或V 1个/卩讥反之，使用湿热盐酸处理基体，则可得到高Si —OH含量；使用碱性洗涤剂处理基体表面，则可形成硅醇阴离子。硅烷偶联剂的可润湿面积（WS，是指ig硅烷偶联剂的溶液所能覆
硅烷交联聚烯烃研究进展
第18卷第3期2006年9月 江苏工业学院学报 JOURNAL OF JIANGSU POLYTECHNIC UNIVERSITY Voi.18No.3 ! !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! Sep.2006 文章编号：1005-8893（2006）03-0056-05 硅烷交联聚烯烃研究进展" 刘庆广，王利娜，龚方红 （江苏工业学院材料科学与工程系，江苏常州213164） 摘要：综述了国内外硅烷交联聚烯烃技术的研究进展及其应用情况。介绍了硅烷交联聚乙烯，硅烷交联聚丙烯，硅烷交联乙丙 橡胶，硅烷交联乙烯-辛烯共聚物和乙烯-乙酸乙烯共聚物的生产工艺、配方研究、制品的性能及应用等。指出了硅烷交联技 术在聚烯烃改性方面的应用前景和研究新方向。 关键词：聚烯烃；硅烷；接枝；交联 中图分类号：O631文献标识码：A Advances in Silane Crosslinking Polyolefines LIU Oing-guang，WANG Li-na，GONG Fang-hong （Department of Materiais Science and Engineering，Jiangsu Poiytechnic University，Changzhou213164，China） Abstract：This paper reviewed the advances and the appiications of the siiane crossiinking technoiogy at home and abroad.The production technoiogy，product nature and appiication of the siiane crossiinking poiyethyienes（PE），siiane crossiinking poiypropyienes（PP），siiane crossiinking ethyiene-propyiene rubber（EPR），siiane crossiinking ethyiene-octane copoiymer（POE）and ethyiene-vinyi acetate copoiymer（EVA）are introduced.The paper aiso points out the potentiai appiication and new research directions of siiane crossiinking technoiogy in poiyoiefines modifica-tion. Key words：poiyoiefines；siiane；grafting；crossiinking 聚烯烃的交联方法主要有3种：过氧化物交联、辐照交联和硅烷交联。辐照交联法有厚度限制的缺点，过氧化物交联法有工艺复杂、过早交联、控制困难的不足，硅烷交联法有设备简单、工艺简便、易于推广等优点。硅烷接枝交联技术，由Dow Corn-ing公司于1972年最先开发并应用到聚乙烯制品［1］。硅烷接枝交联法在聚乙烯的改性中起了重要作用，接枝交联改性后的聚乙烯的尺寸稳定性、抗溶剂性和力学性能得到很大的提高，使聚乙烯的应用更加广泛。继聚乙烯之后，硅烷交联技术在其他聚烯烃 上应用也有一定的研究。很多硅烷交联聚烯烃产品已经实现了工业生产，但关于硅烷交联聚烯烃的报道中以硅烷交联聚乙烯的报道相对较多，其它较少，硅烷交联聚烯烃的交联技术和产品性能则多以专利的形式存在。本文综述了硅烷接枝交联聚烯烃技术在聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、乙丙橡胶（EPR）、乙烯辛烯共聚物（POE）和乙烯-醋酸乙烯共聚物（EV A）方面的研究进展，希望能够进一步拓宽并促进硅烷接枝交联技术的应用和发展。 "收稿日期：2006-03-29 基金项目：江苏省高校自然科学基金资助项目（05KJB430024） 作者简介：刘庆广（1981-），男，山东济宁人，硕士研究生；联系人：龚方红。
聚乙烯的特性
聚乙烯的特性 聚乙烯是一种乳白色的塑料，表面呈蜡状且半透明，是电线电缆较为理想的绝缘和护套材料。其主要优点是： （1）优异的电气性能。其绝缘电阻和耐电强度高；在较宽的频率范围内，介电常数ε和介质损耗角正切tgδ值小，且基本不受频率变化的影响，作为通信电缆的绝缘材料，是近乎理想的一种介质。 （2）机械性能较好，富有可挠性，而且强韧，耐容性好。 （3）耐热老化性能、低温耐寒性能及耐化学稳定性好。 （4）耐水性好，吸湿率低，浸在水中绝缘电阻一般不下降。 （5）作为非极性材料，透气性大，低密度聚乙烯的透气性是各种塑料中最为优良的。 （6）比重轻，其比重均小于1。高压聚乙烯尤为突出，约为0.92g/cm3；低压聚乙烯虽其密度较大，也仅为0.94g/ cm3左右。 （7）具有良好的加工工艺性能，易于熔融塑化，而不易分解，冷却易于成型，制品几何形状和结构尺寸易于控制。 （8）用它制作的电线电缆重量轻，使用、敷设方便，接头容易。 但聚乙烯还有不少缺点：软化温度低；接触火焰时易燃烧和熔融，并放出与石蜡燃烧时同样的臭味；耐环境应力龟裂性和蠕变性较差，在聚乙烯作为海底电缆和落差较大（尤其是垂直敷设）电缆的绝缘和护套材料使用时应特别注意。 电线电缆用聚乙烯塑料 （1）一般绝缘用聚乙烯塑料 仅由聚乙烯树脂和抗氧剂所组成。 （2）耐候聚乙烯塑料 主要由聚乙烯树脂、抗氧剂、和碳黑组成。耐候性能的好坏取决于碳黑的粒径、含量、和分散度。（3）耐环境应力龟裂聚乙烯塑料 采用熔融指数0.3以下，分子量分布不太宽的聚乙烯；对聚乙烯进行辐照或化学交联。 （4）高电压绝缘用聚乙烯塑料 高电压电缆绝缘的聚乙烯塑料要求高度纯净，还需要添加电压稳定剂和采用特殊的挤塑机，避免气孔产生，以抑制树脂放电，提高聚乙烯的耐电弧、耐电腐蚀和耐电晕性。 （5）半导电聚乙烯塑料 半导电聚乙烯塑料是在聚乙烯中加入导电碳黑获得的，一般应采用细粒径、高结构的碳黑。（6）热塑性低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料 该种电缆料是以聚乙烯树脂为基料，加入优质高效的无卤无毒阻燃剂、抑烟剂、热稳定剂、防霉剂、着色剂等改性添加剂，经混炼、塑化、造粒而成。
制备聚乙烯醇的工艺流程(二)
甲醇和醋酸的回收 聚醋酸乙烯醇解过程中产生的废液主要成分为甲醇和醋酸甲酯，此外还含有少量水、醋酸钠、乙醛、丙酮。在这些组分中需要回收甲醇。而醋酸甲酯可以转化成醋酸和甲醇，经精制后再加以利用，这是降低PVA消耗定额的关键。 聚乙烯醇生产工艺比较 生产PVA通常有两种原料路线：一种是以乙烯为原料，制醋酸乙烯，再制得PVA；另一种是以乙炔（分为电石乙炔和天然气乙炔）为原料制备醋酸乙烯，再制得聚乙烯醇。目前日本、美国等国外生产企业大多采用乙烯原料路线，即石油乙烯法。3种生产方法各有优缺点，其工艺及特点比较见表5－3。 表5－3 3种聚乙烯醇生产工艺比较 原料路线石油乙烯天然气乙炔电石乙炔反应方式固定床气相法固定床气相法沸腾床气相法
温度／℃150~200170~210170~210压力／MPa0.49~0.98常压常压空速／（L/h）2040~2100250~280110~150 原料配比（摩尔比）乙烯:醋酸:氧＝ 9:4:1.5 乙炔:醋酸＝1:(7±1) 乙炔:醋酸＝ 1:(3±1) 催化剂组成钯、金贵金属Zn(AcO)2／活性炭 Zn(AcO)2／活 性炭 催化剂寿命5~6个月3个月5~6个月单程转化率 ／％ 15~2060~7030~35 空时收率／ [t/(m3·d)] 6~8 2.0~2.5 1.0~1.3 优点副产物少，设备腐 使性小，催化剂活 性高，产品质量好 热能利用好，催化剂 价廉、易得，副反应 少 技术成熟，投资 少，催化剂易得 缺点催化剂贵重乙炔成本高 电石渣污染严 重 质量指标和消耗定额 （1）质量指标见表5－4。 表5－4 聚乙烯醇（PVA17－88）主要技术指标 项目优等品一等
偶联剂的种类、特点及应用
偶联剂的种类、特点及应用 偶联剂是一种重要的、应用领域日渐广泛的处理剂,主要用作高分子复合材料的助剂。偶联剂分子结构的最大特点是分子中含有化学性质不同的两个基团,一个是亲无机物的基团,易与无机物表面起化学反应;另一个是亲有机物的基团,能与合成树脂或其它聚合物发生化学反应或生成氢键溶于其中。因此偶联剂被称作“分子桥”,用以改善无机物与有机物之间的界面作用,从而大大提高复合材料的性能,如物理性能、电性能、热性能、光性能等。偶联剂用于橡胶工业中,可提高轮胎、胶板、胶管、胶鞋等产品的耐磨性和耐老化性能,并且能减小NR用量,从而降低成本。偶联剂的种类繁多,主要有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂、磷酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、铬络合物及其它高级脂肪酸、醇、酯的偶联剂等,目前应用范围最广的是硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂。 1 硅烷偶联剂 硅烷偶联剂是人们研究最早、应用最早的偶联剂。由于其独特的性能及新产品的不断问世,使其应用领域逐渐扩大,已成为有机硅工业的重要分支。它是近年来发展较快的一类有机硅产品,其品种繁多,结构新颖,仅已知结构的产品就有百余种。1945年前后由美国联碳(UC)和道康宁(DOW CORNING)等公司开发和公布了一系列具有典型结构的硅烷偶联剂;1955年又由UC公司首次提出了含氨基的硅烷偶联剂;从1959年开始陆续出现了一系列改性氨基硅烷偶联剂;20世纪60年代初期出现的含过氧基硅烷偶联剂和60年代末期出现的具有重氮和叠氮结 构的硅烷偶联剂,又大大丰富了硅烷偶联剂的品种。近几十年来,随着玻璃纤维增强塑料的发展,促进了各种偶联剂的研究与开发。改性氨基硅烷偶联剂、过氧基硅烷偶联剂和叠氮基硅烷偶联剂的合成与应用就是这一时期的主要成果。我国于20世纪60年代中期开始研制硅烷偶联剂。首先由中国科学院化学研究所开始研制Γ官能团硅烷偶联剂,南京大学也同时开始研制Α官能团硅烷偶联剂。 1.1 结构和作用机理 硅烷偶联剂的通式为RNSIX(4-N),式中R为非水解的、可与高分子聚合物结合的有机官能团。根据高分子聚合物的不同性质,R应与聚合物分子有较强的亲和力或反应能力,如甲基、乙烯基、氨基、环氧基、巯基、丙烯酰氧丙基等。X为可水解基团,遇水溶液、空气中的水分或无机物表面吸附的水分均可引起分解,与无机物表面有较好的反应性。典型的X基团有烷氧基、芳氧基、酰基、氯基等;最常用的则是甲氧基和乙氧基,它们在偶联反应中分别生成甲醇和乙醇副产物。由于氯硅烷在偶联反应中生成有腐蚀性的副产物氯化氢,因此要酌情使用。 近年来,相对分子质量较大和具有特种官能团的硅烷偶联剂发展很快,如辛烯基、十二烷基,还有含过氧基、脲基、羰烷氧基和阳离子烃基硅烷偶联剂等。LAWRENCE等利用硅烷偶联剂对碳纤维表面进行处理,偶联剂中的甲基硅烷氧端基水解生成的硅羟基与碳纤维表面 的羟基官能团进行键合,结果复合材料的拉伸强度和模量提高,空气孔隙率下降。早在1947年美国JOHNSHOPKINS大学的WITTRW等在一份报告中指出,在对烷基氯硅烷偶联剂处理玻璃纤维表面的研究中发现,用含有能与树脂反应的硅烷基团处理玻璃纤维制成聚酯玻璃钢,其强 度可提高2倍以上。他们认为,用烷基氯硅烷水解产物处理玻璃纤维表面,能与树脂产生化学键。这是人们第一次从分子的角度解释表面处理剂在界面中的状态。
硅烷交联聚乙烯电缆绝缘料完整版
硅烷交联聚乙烯电缆绝 缘料 集团标准化办公室：[VV986T-J682P28-JP266L8-68PNN]
硅烷交联聚乙烯电缆料作为低压电力电缆的绝缘材料目前在我国电线电缆行业得到广泛的应用。该材料在制造交联电线电缆时,与过氧化物交联和辐照交联相比,具有所需制造设备简单,操作方便,综合成本低等优点,已成为低压交联电缆用绝缘的主导材料。 1 硅烷交联电缆料交联原理 制成硅烷交联聚乙烯主要有两个过程:接枝和交联。在接枝过程中,聚合物在游离引发剂及热解成的自由基作用下,失去叔碳原子上的H原子产生自由基,该自由基与乙烯基硅烷的-CH=CH2基反应,生成含有三氧基硅酯基的接枝聚合物。在交联过程中,接枝聚合物首先在水的作用下发生水解生成硅醇,-OH与邻近的Si-O-H基团缩合形成Si-O-Si键,从而使聚合物大分子间产生交联。 2 硅烷交联电缆料及其电缆的生产方式 大家知道,硅烷交联电缆料及其电缆的生产有二步法和一步法之分。二步法和一步法的不同在于硅烷接枝过程在什么地方进行,接枝过程在电缆料生产商处进行的为二步法,接枝过程在电缆制造厂进行的为一步法。目前国内市场占有量最大的二步法硅烷交联聚乙烯绝缘料由所谓的A料和B料组成,A料为已接枝了硅烷的聚乙烯,B 料为催化剂母料,其重量比一般为A∶B=95∶5,A料和B料由电缆料厂制成后售于电缆厂,电缆厂在使用前将A料和B料按比例混合后,在普通挤出机中即可挤制电缆绝缘线芯,而后在温水或蒸汽中使绝缘层交联。
还有一类的二步法硅烷交联聚乙烯绝缘料,其A料的生产方式不同,是在合成聚乙烯时引入乙烯基硅烷直接得到含有硅烷支链的聚乙烯,这种方法本质上是树脂的生产技术,须由大型石化企业来完成。最早进入我国的LINKLON硅烷料的A料便属这一类型。目前,DOW和BOREALIS硅烷料也为这一类型,国内的石化企业中没有该类型的产品。 一步法也有两种类型,传统的一步法工艺是将各种原料按配方中的配比由特制的精密计量系统,投入专门设计的专用挤出机中一步完成接枝和挤制电缆绝缘线芯,在这一过程中,不需要造粒,不需要电缆料厂的参与,由电缆厂独自完成。此类一步法硅烷交联电缆的生产装置及配方技术大多为国外引进,价格昂贵。 另一类一步法硅烷交联聚乙烯绝缘料是由电缆料生产厂家生产,是将所有原料按配方中的配比经一种特殊方法混合在一起,包装后出售,没有A料和B料之分,电缆厂可直接在挤出机中一步同时完成接枝和挤制电缆绝缘线芯。该方法的独到之处是无需昂贵的专用挤出机,在普通的PVC挤出机中即能完成硅烷接枝过程,且省去了二步法在挤出前A料和B料需混合的劳作。 3 配方组成 硅烷交联聚乙烯电缆料的配方一般由基材树脂、引发剂、硅烷、抗氧剂、阻聚剂、催化剂等组成。 (1)基材树脂一般是熔体指数(MI)为2的低密度聚乙烯(LDPE)树脂,但近来随合成树脂技术的发展及成本压力,线性低密度聚乙烯(LLDPE)也用作或部分用作该材料的基材树脂。不同的树脂往往由于其大分子内部结构的差异,对其接枝交联产生很大影
中国电缆料行业分析
中国电缆料行业的现状及发展 电线电缆绝缘及护套用塑料俗称电缆料，其中包括了橡胶、塑料、尼龙等多种品种。电缆料生产企业是以电缆生产企业为用户，只要有电线电缆需求就有电缆料的市场。电线电缆产品中除钢芯铝绞线、电磁线等裸线产品外几乎都需要绝缘层口。目前我国有电线电缆生产企业近5000家,又有城乡电网改造、西部大开发及通信设施大面积升级改造对电线电缆产品的巨大需求,因而从一段时间来看,电缆料在我国具有广泛的市场发展前景。 1我国电缆料行业现状 2000年我国经济回暖,大部分电线电缆生产企业订单猛增,造成了电缆料供不应求,部分产品甚至出现脱销。上海石化股份有限公司2000年三季度在太原召开塑料产品座谈会,许多用户强烈要求增加电缆料供应量,但因上海石化已满负荷生产,公司有关负责人只得再三表示歉意,由此可以看到国内电缆料市场的需求旺盛。 目前我国电缆料的生产大体可以分为几种情况:一是化工行业企业生产,代表性的企业为上海化工厂、北京燕山石化、大庆石油化工等企业,他们都有电缆料产品,在国内有自己的市场份额;另一种是电缆厂自己生产电缆料,基本是以本企业自给自足为目的,也有少量外销,这类企业很多,郑州电缆厂、北京电缆厂、河北永进电缆集团及天津安琪尔集团有限公司等均有自己的电缆料生产车间;第三种是专业的电缆料生产企业生产。 近几年来,我国电缆料生产企业有了很大的发展,特别是一些民营企业,在生产规模、产品结构调整及新产品开发上顺应市场需求,有很大的提高。在高压电缆料方面,依然是一些国际知名公司占据着电缆料的国内市场。 1.1电力电缆用绝缘料 电力电缆是电缆料的巨大用户,有2/3的电缆料生产企业生产电力电缆绝缘料。 用于城乡电网“两网"改造的电力电缆,近两年来市场形势持续看好,6～35kV中压电缆年需求有可能达到3.5万km左右。而110kV超高压电缆有可能达到800km左右。在国外10kV 交联电缆为600mm,220kV交联电缆为1000mm,而我国10kV电缆的供货规格较小,截面积为150mm,以3芯150mm为代表规格核算,则每公里电缆约需绝缘和半导电屏蔽料为1.1t,其中绝缘料为800kg,内半导电屏蔽料为90kg,外半导电屏蔽料为210kg。 我国电网发电需大量应用1～10kV架空绝缘电缆,数量多达数万公里,每年需耗用硅烧和辐照交联聚乙烯产品数千吨。 低压电缆主要用硅烧交联聚乙烯料,硅烧交联聚乙烯料目前的情况是供大于求,年产量约为5万km,比较大的生产企业一条生产线就具有年生产7000t的能力。 可交联聚乙烯在我国电力电缆生产中是主要的绝缘材料,目前中压电缆(10kV级)用可交联料国内可以自给,年用量大致为18000～22000t。此外,我国目前内半导电屏蔽料的需求约为2200t,外半导电屏蔽料的需求为5000t。 我国目前高压电缆用可交联料基本全部进口,用量大致为每年1500～2000t。目前国际上电缆绝缘料已形成几个大集团,如大家熟知的美国联炭、北欧化工这些集团都有雄厚的资金和技术力量。国内各电缆企业和电缆料企业,目前还属于分散经营状态,不能形成大企业和大集团,在市场的剧烈竞争中面临困境。从目前国产的35kV及以下中压电缆绝缘料和屏蔽料来看,稳定性差,质量没有保证口从企业的装备水平看,很多电缆料企业缺乏技术和检测手段,有些厂没有流变特性测量设备,没有绝缘料水份测试设备,没有杂质检测设备。在国外这些都是最起码的检测装置。国外的大公司均有红外分光光度仪、质谱仪等绝缘结构分析设备,均具备如DsC热差扫描分析设备,用以检验绝缘料的理化性能,有些大公司还有大型高倍电子显微
硅烷交联聚乙烯专用交联剂
硅烷交联聚乙烯专用交联剂 牌号： XD-177（本所） 物化性质：本品为混合物，主要成分为硅烷并含有接枝引发剂、脱水催化剂、抗氧剂及内润滑剂等。外观为淡黄色透明液体，具有酯味。在空气中遇水蒸气缓慢水解，生成相应硅醇。注意：运输和储存不得超过60OC。 技术指标：比重：（d254）0.97-0.98 折光指数(η20D)1.6280-1.6290 用途： 1. 用于聚乙烯交联制造电线、电缆绝缘和护层材料。本品是交联聚乙烯的重要交联剂，其交联工艺与通用的过氧化物交联，辐射交联相比，具有设备简单，投资少，易于控制，应用聚乙烯密度范围宽，适于生产特殊形状的扇形线芯，并有挤出速度高等特点。由于硅烷交联聚乙烯具有优异的电气性能，良好的耐热性及耐应力开裂性能，故已被广泛应用于制造电线、电缆绝缘和护套材料。 2. 用于聚乙烯交联制耐热管材，耐热软管及薄膜。交联聚乙烯具有良好的耐芳烃、耐油、耐应力开裂、机械强度高、耐热性好等优异性能。能在80OC下使用50年。可用于石油长输管道、天然气、煤气管道的防腐保温外防护层及与之配套的防腐保温热收缩套补口材料。可用于民用住宅的上水管和热水管道。本品还可用于乙烯-醋酸乙烯共聚物、氯化聚乙烯、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的交联剂。 使用方法： 由于本品除硅烷外已经添加了PE交联所需的各种助剂，可以省略电缆料的生产过程，直接生产电缆，降低了电缆的生产成本。而且使用非常方便（一步法）。 1、使用计量泵加入法 将烘干后的PE料加到（连续）单螺杆挤出机的料仓内，挤出机的温度分别设定为160、180、200、220OC（或180、190、210、220OC）启动挤出机同时启动交联剂计量泵，交联剂在料仓出口挤出机入口被注入与PE料混合后进入挤出机，加入量为100：1.3-2.0（PE：交联剂）。PE和交联剂在挤出机内进行接枝反应。如生产电缆在挤出机出口与金属线复合经冷却盘卷，然后去热煮进行脱水交联反应；如生产管材经挤出机出口不同的模具拉出不同规格的管材经冷却后去热煮进行脱水交联反应。 2、使用高速搅拌机加入法 将烘干的PE料经计量后加到高速搅拌机的料仓内，启动搅拌机（低速）按比例缓慢的加入交联剂，混合搅拌5-10分钟（根据料仓内料的数量）。混合均匀后用间歇或连续的方法将混合好的物料加到（连续）单螺杆挤出机的料仓内，挤出机的设定温度和操作过程同方法一。注意：使用方法2时，要保持室内干燥和通风。混合后的物料不宜保存。 包装储存：
硅烷接枝交联聚乙烯的研究
高分子材料科学与工程 POLYMER MATERIALS SCIENCE & ENGINEERING 1999年 第15卷 第4期 Vol.15 No.4 1999 硅烷接枝交联聚乙烯的研究 俞 强 李锦春 林明德 吕海波 摘要 用不同结构的乙烯基硅烷与聚乙烯进行熔融接枝及水解缩合交联反应,通过对接枝物的结构表征,交联行为以及交联前后结晶性能,高温应力～应变曲线的测定,研究了不同结构的乙烯基硅烷对硅烷与聚乙烯的接枝反应和交联反应的影响.结果表明,不同烷氧基的硅烷在接枝,交联性能上存在较大差异;接枝反应的活性与烷氧取代基的空间位阻效应和电子效应有关;在A172接枝情况下,接枝大分子自由基的终止方式在促进接枝和大分子支化方面起着重要的作用;交联反应的速率与烷氧基的水解缩合反应能力有关,而交联程度则取决于硅烷的接枝率.由于交联网络的存在,硅烷交联聚乙烯的高温力学性能显著提高,交联密度决定了其抵抗变形的能力,硅烷接枝交联后,聚乙烯的结晶速率,熔点和结晶度都有不同程度的降低. 关键词 乙烯基硅烷,聚乙烯,熔融接枝,交联 STUDY OF GRAFTING OF VINYL SILANES ON POLYETHYLENE=AND CROSSLINKING OF SILANE GRAFTED PE Yu Qiang, Li Jinchun, Lin Mingde, Lu Haibo (Jiangsu Institute of Petrochemical Technology, Changzhou) ABSTRACT The grafting and crosslinking reactions of LDPE with three different vinyl silanes ——vinyltrimethoxysilane(A171),vinyltriethoxysilane(A151),vinyltri-2-methoxyethoxysilane (A172) were carried out. In the basis of characterization of grafted product and crosslinking behavior, measurements of thermal loading and crystallization behavior before and after crosslinking, the effects of structure of silanes on grafting and crosslinking reactions were investigated. It is found that the degree of grafting of silane onto LDPE varied with the order:A172＞A171＞A151, which can be expected to be due to the steric effect and electron distribution in double bond, particularly in the case of A172 grafting, the termination pattern of macromolecular radicals played an important rule in promoting both silane grafting and chain branch. Similarly A172 grafted LDPE shows the highest speed and the final degree of crosslinking because of its methoxyethyoxyl group′s reactivity of hydrolysis, whereas A151 grafted LDPE remaines the lowest. The resistance of the vulcanizates to deform in high temperature under loading dependes on the density of crosslinking. As far as crystallization behavior was concerned, the crystallization rate, T m, and X c decreased various, according to the degree of crosslinking.
十年来主要电缆料品种的技术进步情况-14页word资料
?十年来主要电缆料品种的技术进步情况电缆材料的创新是装备电缆发展的基础和主线。 我国是一个电线电缆生产大国，而电缆工业的发展是一个由市场需求为拉力，技术进步为推力，以电缆材料的发展为基础的不断创新的过程，电缆工业的大发展都是以新型的电缆材料的开发与创新为主线，使电缆工业的发展达到了今天空前高度。电缆工业中影响最深远的五大材料为超导材料、光纤新材料、纳米材料、碳纤维、聚烯烃，这些材料是ZI世纪以来在电缆工业中因材料创新而使电缆得到发展的重要条件。 作为电缆的绝缘和护套材料的橡塑材料，聚烯烃是一个重要的基础材料，为电缆料的发展了开辟了广阔的前景，电缆料的许多新品都应运而生。 过去十年来，电缆材料工业的进展是很大的，其主要为以下几方面：■市场需求量有大幅度增加； ■电缆料的品种多样化； ■绿色环保已成为电缆的主流； ■低烟无卤阻燃电缆料市场大发展； ■ 高品位电缆料逐渐增多； ■各类热望弹性体己进入电缆工业； ■超高压电缆绝缘料的研究开发项目已经启动； ■电缆料的生产机制多样化。 l、电缆料市场需求量的变化
表1中列出2005-2010年电缆料市场的变化情况：单位：T 表中数据表明： （1）随着电缆工业的不断发展，电缆材料的需求快速增长，2009年比2005年增加了50％。 （2）低烟无卤阻燃电缆料的需求增长速度很快，到2009年底，全国的无卤阻燃电缆料产量已达到14万吨，已占到PVC电缆料总量的1／10强，与2005年的无卤阻燃电缆料相 比产量增加了7倍，在电缆行业中对无卤阻燃料使用己完全认可，并在快速发展。 （3）以无卤阻燃电缆料代替PVC电缆料以实现电缆无卤化的时间表己不会太长。 （4）辐照交联技术的成熟和市场对辐照电缆需求，辐照交联电缆料发展空间很大，2009年辐照交联电缆的市场用量比2005年增加了66％，随着电器装备用特种电缆的需求扩大，今后此类材料需求会更大。 （5）硅烷交联电缆料是中小型电缆厂生产交联电缆的重要手段，特别是一步法硅烷交联料的开发成功，为电线电缆厂提供了设备和交联工艺简单的生产方式，大受中小电缆厂青睐。因而，硅烷交联电缆料2009年的产量比2005年增加了30％。 2、电缆料的品种多样化
一步法硅烷交联聚乙烯绝缘料使用方法
一步法硅烷交联聚乙烯绝缘料 产品简介：一步法硅烷交联聚乙烯绝缘料是采用独特的配方和工艺技术，无A、B料之分，也无需添加其它任何催化剂和助剂（碳黑和色母料除外），使得生产操作更为简便易行，且具有较宽的加工范围和高效率的加工速度，具有优良的介电性能、耐环境应力开裂及耐热性能，还兼有良好的物理机械性能，如抗拉、抗弯曲、抗振动、抗扭等。应用于低压电线电缆上。材料标准参见JB/T10437-2004。10kV及以下一步法黑色硅烷交联聚乙烯架空绝缘料是在一步法硅烷交联聚乙烯绝缘料中加入聚乙烯黑色母料，它的单元包装是由24.625kg硅烷接枝低密度聚乙烯料和0.375kg黑色母料（简称C料）组成。材料标准参见JB/10260-2001。 说明： 一、产品名称及其适用范围 序号 性能 测试方法 单位 一步法硅烷交联料典型值 YJG
1 拉伸强度 GB/T1040 20.3 MPa 2 断裂伸长率 GB/T1040 520 % 3 热老化试验（135℃，168hr） 拉伸强度最大变化率 -4% 断裂伸长率最大变化率 GB/T2951.2 3% 4 热延伸（200±3）℃×15min×0.2MPa 载荷下最大伸长率 75% 冷却后最大永久伸长率 GB/T2951.5 2.5% 5 冲击脆化温度（-76℃） GB 5470 - 通过 6 介电强度 GB/T1408.1 MV/m 33 7 介质损耗因数50Hz,20℃
GB 1409 - 3.0×10-4 8 相对介电常数50Hz,20℃ GB 1409 - 2.25 9 体积电阻率20℃ GB 1410 Ω.m 1.9×1015 10 凝胶含量 JB/T10437 70% 以上1-4项典型值数据为采用挤压法制样，在95℃水中煮6小时后获得的；5-9项典型值数据为采用模式压法制样，制样条件为180℃、15min、液压机压力大于15MPa。典型值数据不宜作为标准，材料标准参见JB/T10437-2004。 三、挤出工艺 1、挤出设备：长径比20/1-28/1，螺杆为等距不等深普通型；料筒要有良好的温控装置以便取得取佳挤出效果；冷却水温建议采用逐段冷却法，减少绝缘内应力；必要时加40-60目不锈钢滤网一片。 2、典型的温度设定参考值 必须确保出料口的熔体温度在190℃以上。 温度控制要根据设备温控系统误差值、加工区段、挤出快慢情况做适当调整，用户可在各段参考温度的基础上正负调整20℃来适应各种挤出速度/条件。 3、交联条件：热水水煮或暴露低压蒸汽中桑拿，按90℃、4h/mm的交联线性交系推算时间。 四、注意事项
硅烷交联聚乙烯电缆绝缘料
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硅烷交联聚乙烯电缆料作为低压电力电缆的绝缘材料目前在我国电线电缆行业得到广泛的应用。该材料在制造交联电线电缆时,与过氧化物交联和辐照交联相比,具有所需制造设备简单,操作方便,综合成本低等优点,已成为低压交联电缆用绝缘的主导材料。 1硅烷交联电缆料交联原理 制成硅烷交联聚乙烯主要有两个过程:接枝和交联。在接枝过程中,聚合物在游离引发剂及热解成的自由基作用下,失去叔碳原子上的H 原子产生自由基,该自由基与乙烯基硅烷的- CH = CH2 基反应,生成含有三氧基硅酯基的接枝聚合物。在交联过程中,接枝聚合物首先在水的作用下发生水解生成硅醇, - OH 与邻近的Si - O - H 基团缩合形成Si- O - Si 键,从而使聚合物大分子间产生交联。 2硅烷交联电缆料及其电缆的生产方式 大家知道,硅烷交联电缆料及其电缆的生产有二步法和一步法之分。二步法和一步法的不同在于硅烷接枝过程在什么地方进行,接枝过程在电缆料生产商处进行的为二步法,接枝过程在电缆制造厂进行的为一步法。目前国内市场占有量最大的二步法硅烷交联聚乙烯绝缘料由所谓的A 料和B 料组成,A 料为已接枝了硅烷的聚乙烯,B 料为催化剂母料,其重量比一般为A∶B = 95∶5 ,A 料和B 料由电缆料厂制成后售于电缆厂,电缆厂在使用前将A 料和B 料按比例混合后,在普通挤出机中即可挤制电缆绝缘线芯,而后在温水或蒸汽中使绝缘层交联。
还有一类的二步法硅烷交联聚乙烯绝缘料,其A 料的生产方式不同,是在合成聚乙烯时引入乙烯基硅烷直接得到含有硅烷支链的聚乙烯,这种方法本质上是树脂的生产技术,须由大型石化企业来完成。最早进入我国的LINKLON 硅烷料的A 料便属这一类型。目前,DOW和BOREALIS 硅烷料也为这一类型,国内的石化企业中没有该类型的产品。 一步法也有两种类型,传统的一步法工艺是将各种原料按配方中的配比由特制的精密计量系统,投入专门设计的专用挤出机中一步完成接枝和挤制电缆绝缘线芯,在这一过程中,不需要造粒,不需要电缆料厂的参与,由电缆厂独自完成。此类一步法硅烷交联电缆的生产装置及配方技术大多为国外引进,价格昂贵。 另一类一步法硅烷交联聚乙烯绝缘料是由电缆料生产厂家生产,是将所有原料按配方中的配比经一种特殊方法混合在一起,包装后出售,没有A 料和B 料之分,电缆厂可直接在挤出机中一步同时完成接枝和挤制电缆绝缘线芯。该方法的独到之处是无需昂贵的专用挤出机,在普通的PVC 挤出机中即能完成硅烷接枝过程,且省去了二步法在挤出前A料和B 料需混合的劳作。 3配方组成 硅烷交联聚乙烯电缆料的配方一般由基材树脂、引发剂、硅烷、抗氧剂、阻聚剂、催化剂等组成。 (1) 基材树脂一般是熔体指数(MI) 为2 的低密度聚乙烯(LDPE) 树脂,但近来随合成树脂技术的发展及成本压力,线性低密度聚乙烯(LLDPE) 也用作或部分用作该材料的基材树脂。不同的树脂往往由于其大分子内部结构的差异,对其接枝交
二步法硅烷交联聚乙烯配方试验总结
二步法硅烷交联聚乙烯配方试验总结 2009年11月 本试验的目的是采用价格较低的LLDPE（吉林石化，7042）代替LDPE作为二步法Si-XLPE的主要原材料进行配方设计与优化，以期能减少配方成本。主要原材料树脂如表1所示： 表格1 二步法硅烷交联聚乙烯试验用树脂列表 1.小样试验工艺及参数的确定 为了保证试验方法的准确性，排除因试验条件的不一致而对试验结果产生不利影响，对小试工艺进行了调整，采用了不同的工艺及设备进行试验最终确定一种合理的试验方法。 1.1试验一：利用与哈普杂质检测仪连接的小型单螺杆挤出机放片（11月4日~7日） 按表2配方将混合树脂与硅烷油装入铝塑袋，热封后混匀放置一夜。按表3中工艺设定在哈普杂质检测仪的挤出机上放片，A料与B料按95：5投放。 表格2 A料配方表(Ⅰ) 表格3 工艺设定(Ⅰ) 结果与分析： 物料从口模出来明显的流动性太大，经过辊压后料片非常薄（约0.2mm），并且随着混合LLDPE中高熔融指数（6101）比例的增加，物料的流动性更大，温度不到165℃已经不易加工；随着2426H含量的增加，料片的表面光洁度得到改善。 由于LLDPE分子链呈线性，支链少，所以用LLDPE代替LDPE时硅烷油用量相应减少；高熔指LLDPE吸附在树脂表面，实际上加宽了分子量分布，可以改善加工流动性及断裂伸长
率；LDPE使材料的表面性能更好。所以下一步试验确定减少高熔融指数的LLDPE，增加LDPE，对于硅烷油用量需进一步确定。 1.2 试验二：单螺杆挤出机一步挤出（硅烷用量试验）。（11月7日~10日） 将表4中树脂与硅烷油充分混匀，用铝塑袋热封放置一夜，按A料：B料=95：5投料，按表5中工艺参数放片，将所放料片水浴90℃煮4小时测性能。 表格4 A料配方表（Ⅱ） 表格5 工艺设定（Ⅱ） 结果与分析： 表格 6 二步法Si-XLPE性能测试（Ⅱ） S1105与S1106-1测定热延伸时，样片与200℃夹子接触立即熔断；S1106-2性能合格。两者均较黄，表面有小毛点，光泽度不佳，加工时流动性仍较大。 现阶段遇到的问题是：⑴采用一步法来解决二步法硅烷交联聚乙烯的配方试验，与实际生产工艺差距到底有多大仍不确定。考虑尝试在转矩流变仪进行“密炼”，然后在单螺杆挤出机放片。⑵关于接枝率以及所用配方的加工流动性，经讨论考虑采用测熔融指数来进行比较。⑶加工流动性较大，一是考虑减少8320用量，二是考虑将8320算进B料避免其接枝；⑷硅烷油量可适当减少，其中DCP的含量亦可考虑减少。 1.3试验三：利用熔融指数来指导配方设计（11月10日~11月16日） 混合树脂熔融指数的测定： 表格7 混合树脂熔融指数
新型硅烷偶联剂研究进展
1.前言 (1) 2.硅烷试剂的结构和偶联机理 (2) 2.1 硅烷试剂的结构 (2) 2.2硅烷试剂的偶联机理 (3) 2.2.1 化学键理论 (3) 2.2.2表面浸润理论 (3) 3.新型硅烷偶联剂的介绍 (4) 3.1 有机硅过氧化物偶联剂 (4) 3.2 环氧基类硅烷偶联剂 (4) 3.3长链烷基硅烷偶联剂 (5) 3.4改性氨基硅烷偶联剂 (6) 3.5其他的一些新型硅烷偶联剂 (6) 4.展望 (7) 新型硅烷偶联剂研究进展 摘要：硅烷偶联剂是应用最广的一类偶联剂。本文通过对硅烷偶联剂的结构、 性能、作用机理及使用方法等得详细论述, 并对国内外的现阶段的新近开发的硅烷偶联剂产品进行了简单介绍。 关键词：硅烷偶联剂、结构、偶联机理、研究进展 1.前言 偶联剂是一种在无机材料和高分子材料的复合体系中, 能通过物理和/或化学作用把二者结合,亦或能通过物理和/或化学反应, 使二者的亲和性得到改善, 从而提高复合材料综合性能的一种物质。偶联剂按其化学结构可分为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂( 铝- 锆酸酯、铝钛复合偶联剂) 、稀土偶联剂、含磷偶联剂含硼偶联剂等目前应用范围最广的是硅烷偶联和钛酸酯偶联剂[1] [2]。 硅烷偶联剂是一种具有特殊结构的有机硅化合物。在它的分子中, 同时具有能与无机材料( 如玻璃、水泥、金属等) 结合的反应性基团和与有机材料( 如合成树脂等) 结合的反应性基团。因此, 通过硅烷偶联剂可使两种性能差异很大的材料界面偶联起来, 以提高复合材料的性能和增加粘接强度, 从而获得性能优异、可靠的新型复合材料[3]。硅烷偶联剂在有机硅工业中的地位日趋重要,已成为现代有机硅工业、有机高分子工业、复合材料工业及相关技术领域中不可缺少的配套化学助剂。硅烷偶联剂的应用十分广泛,主要有以下几个方面: (1)用作表面处理剂,以改善室温固化硅橡胶与金属的粘合性能; (2)用于无机材料填充塑料时,可以改善其分散性和粘合性; (3)用作增粘剂,在水电站工程中提高水泥与环氧树脂的粘合性; (4)用作密封剂,具有耐水!耐高温!耐候等性能,用于氯橡胶与金属的粘合密