合成催化剂钝化方案
京宝新奥合成催化剂钝化方案
编制
批准：
河南京宝新奥新能源有限公司
2014年5月26日
合成催化剂钝化方案
京宝新奥合成催化剂钝化方案
由于一、三段反应器内部的催化剂活性下降比较明显，已经满足不了长周期稳定运行，根据新一段反应器准备情况和生产实际情况，决定在这次大修中将一三段反应器的催化剂进行更换，由于二段反应器中的催化剂不更换，要对二段反应器的催化剂进行保护，所以给一三段反应器催化剂钝化带来了难度，为了保证二段反应器催化剂不受氧化，一三段催化剂顺利进行钝化，特制订次钝化方案。
1. 准备工作：
1.1合成系统置换降温结束
1.2对二段反应器进、出口和循环气进口加上盲板
1.3精脱硫出口阀后加盲板
1.4钝化用的氮气、仪表空气等已准备完毕
1.5确认分析条件具备每30 分钟分析一次反应器进出口气体的能力。
2. 钝化步骤
2.1将反应器R0302隔离出系统，氮气吹扫置换R301和R303,检测反应器出口气体
CO+H含量，确定CO+H含量冬0. 5%之后才进行钝化。
2.2建立反应器到循环压缩机的循环圈，合成系统开始做氮气循环，此时系统压力保持在0.5Mpa 以下。
2.3利用仪表空气向系统内补入氧气。
开始通入氧气时，反应器进口处取样中
氧含量应低于0.2%，密切观察反应器床层温度变化，如有温度上升，在床层温度略有下降或稳定时才可以继续加大氧气加入量。
在反应器进口氧气含量小于1%之前，每次以0.2%的速度递增氧气含量。
2.4整个钝化过程中，应该保持反应器床层温度低于60 C，每次增加氧气含量
的时候，应保持催化剂床层瞬时温升小于5°C。
2.5密切注意反应器床层热点下移的情况。
当反应器进口处氧气含量高于8-10% 时，可以适当提高氧气补入速度，但仍要注意上述要求。
2.6逐步提高反应器进口氧气含量，直至反应器出口氧气含量大于20%，进出口氧气含量相同时，钝化结束。
2.7催化剂钝化过程中可以保持一定排放量，以控制系统压力稳定，钝化后期可以适当减少氮气用量。
2.8钝化结束后，拆幵反应器人孔及卸料口，用布袋或软管控制催化剂流出速
率，将催化剂过筛处理后，装桶封好以备再次装填
具体钝化过程如下表:
注1当床层温度高于55C时，需控制氧气含量，高于60C时要采取措施控制
床层温度。
注2：此时间为最短保持时间，根据实际操作工况适当延长保持时间。
3、钝化终点判断
3.1反应器进出口气体氧含量无变化或变化不大。
3.2反应器床层没有明显温度变化。
4、注意事项
4.1反应器出口气体分析CO+H2 含量，确定合格后，才可以向系统中通入氧气。
4.2钝化过程中，发现反应器床层温度上升幅度较大时，应减少氧气含量，甚至切断仪表风供氧，若床层温度有大幅度上升，需要通入一定量蒸汽，待床层温度正常后才能继续进行钝化。
4.3钝化过程中，由于催化剂活性较高反应强烈，应严格控制起始氧气浓度和氧气浓度提高速度。
4.4钝化过程中要有人专门负责，现场指挥。
4.5钝化流程见图三。
铜基催化剂钝化具体方案
铜基催化剂钝化具体方案方案：1.，准备工作：a将系统内所有残液排放掉，用氮气对整个系统吹扫，（注意要保持系统正压）防止系统进氧（钝化的整个过程，要保证系统是正压）b准备两个三通，一个在气包A（纯氮）上接一个短接（三通的，一头接外来氮气，一头接反应器底部），还一个接在反应器底部。
C配真空缓冲罐里的混合气体，怎样配比呢？先配1%的氧气打3公斤的氮气设空气体积为y（3+y）1%=21%y y=0.15 所以打0.15公斤的空气总压力又开始的0.3MPa变为0.315MPa如要配2%的氧气则打3公斤的氮气，设空气体积为y（3+y）2%=21% y=0.335%的氧气则y=1公斤这由原来的0.3MPa变为0.4MPa如果是在已是混合气的基础上再补空气，则注意了，假设我们之前用2%的混合气体吹扫后，发现这时温度稳定了，我们要加大氧的含量，我们要把氧的含量配到5%，假设这时真空缓冲罐里的压力为2公斤，则设冲入得空气为y 21%y+2%*2=5%（2+y）y=0.55 所以配得的气包压力为0.255再由2公斤的5%混合气配到10%的混合气，应加的空气为1公斤开始钝化：现场两人（一人调节气包a出口阀门开口度，一人控制真空缓冲罐的阀门开启度，两人要有很好的默契感，要时刻听主控温度情况，可以适当的调节阀门，注：混合气开口“只小不大”纯氮开口“只大不小”防止误操作引起催化剂烧结）主控，要班长，主要是懂这个钝化过程的，温度是关键，要起到指挥作用。
对于350方的钝化，则不需要使反应温度达到200c°，200c°时催化剂已经烧结了，因为里面只剩下催化剂了，还有就是没有导热油进行冷油循环了，催化剂只要遇到氧气会迅速氧化，放出大量的热，这时候里面全是催化剂（催化剂的量比较大，），热量会很难带走，所以我建议，混合气最开始的配入得氧的比例要小，建议最好不要超过2%。
还有最开始进气时，要使纯氮先进，然后开启混合气阀门，使之反应一段时间，根据温度情况调节纯8氮阀门开启度，建议不要动混合气阀门，防止手误导致结焦。
合成甲醇催化剂还原、钝化的探究
合成甲醇催化剂还原、钝化的探究摘要:甲醇催化剂合成情况的好坏将直接影响甲醇合成系统的运行状况,也关乎甲醇产品的产量及消耗的高低。
基于此,本文主要对合成甲醇催化剂还原、钝化的进行探究.关键词:合成甲醇催化剂;还原;钝化引言甲醇合成系统工艺流程主要是来自合成气压缩机的合成气,经气气换热器A/B 壳程被管壳式甲醇合成塔A/B的高温出塔气预热至200℃左右,进入甲醇合成塔A/B,在铜基催化剂的作用下CO、CO2与H2进行反应生成甲醇和水;甲醇合成塔A/B出口气经气气换热器管程与入塔气换热后,温度降至95℃左右,然后经水冷器ⅠA/B冷却到65℃,再经水冷器ⅡA/B冷却到40℃后,进入甲醇分离器A/B进行气液分离。
甲醇分离器顶部出来的分离掉甲醇的大部分气体作为循环气去合成气压缩机,经合成气压缩机增压并补充新鲜气后送入甲醇合成塔进行下一轮反应;一小部分作为弛放气送往氢回收系统回收H2。
甲醇分离器分离出的粗甲醇则通过一级过滤器和二级过滤器除去其中的固体杂质后送至闪蒸槽,之后粗甲醇经粗甲醇泵送至甲醇精馏系统或粗甲醇罐区。
1催化剂的还原催化剂在还原过程中出水量约为催化剂重量的18×10-2～20×10-2,其中物理水占3×10-2～5×10-2,化学水占13×10-2～15×10-2。
合成甲醇催化剂的还原过程分为初期、主期、末期三个阶段,还原初期是脱除物理水的过程,还原主期是配氢后产生化学水的过程,还原后期是将残余的水分排出的过程。
催化剂还原过程的热量是由开工喷射器提供,以前使用的是中压过热器蒸汽,压力为2.3～2.8MPa,温度为390～420℃,使用的是动力车间锅炉工段经过本装置蒸汽过热器加热后的蒸汽,压力为1.6～2.1MPa,温度为380～390℃。
整个还原过程中要遵循“提氢不提温、提温不提氢”的原则,保持温度平稳上升。
合成甲醇催化剂本体中有一定量的碳酸盐,在还原中后期会有一定量的CO2生成,而催化剂的活性温度是190℃,在还原中后期,大量的CO2会发生反应,将催化剂的活性激活,此时还原过程会立刻终止,其还原程度就会大大降低。
技术交流材料：催化剂表面成膜钝化处理技术[1]
![技术交流材料：催化剂表面成膜钝化处理技术[1]](https://360docs-1393072327.cos.ap-beijing.myqcloud.com/90568064cbaedd3383c4bb4cf7ec4afe04a1b187.webp)
技术交流材料：催化剂表面成膜钝化处理技术[1] 催化剂表面成膜钝化处理技术——省去氮气保护、在空气中直接卸剂(KS-767日本专利号:1981038)(CATnap美国专利号:4912071)(KS-767中国专利申请号:02112876.6)序言自从石油加氢处理以及加氢裂化精制工艺流程开始以来，炼油厂就面临着怎样从反应器里把催化剂卸出来的难题。
加氢装置的反应器多以固定床反应器为主，其催化剂因床层压差以及活性的问题需要定期更换。
由于加氢催化剂的活性组分(Co、Mo、Ni、W等)在未经再生时是硫化态，在生产过程中也有大量的金属硫化物(以FeS为主)沉积在催化剂里，这些物质遇空气极易发生氧化放热反应而自燃并产生有毒有害物质。
因此，空气下的卸剂不仅有发生火灾的危险，还有可能对人或反应器设备造成损伤。
对于小型反应器而言，在卸剂之前首先向反应器里通入蒸气、空气或氮气、空气的混合气对催化剂进行烧焦，使金属硫化物转变成金属氧化物，然后将催化剂卸出。
但是，这种方法有现场再生时间太长、再生时要向空气中排出二氧化硫等有毒有害气体、损伤反应器设备等缺点，随着二十世纪七十年代世界各国防止大气污染相关法规的实施，器内再生的卸剂方法就被淘汰。
对于大型反应器而言，卸剂操作是在氮气保护下进行。
在卸剂过程中向反应器内连续充入氮气，阻止空气进入反应器内防止催化剂自燃，卸剂人员配备救生设备进器卸剂。
卸出的催化剂要加干冰密闭保存或用水浸泡以防止其自燃，然后送去再生、金属回收或者废弃。
这种方法施工人员工作环境比较恶劣、危及生命安全、污染环境。
氮气保护下的卸剂是很危险的，发生过多起重大的事故，而且危险程度随着催化剂装填床层的增多以及反应器塔盘构造的复杂而增高。
二十世纪八十年代初期，日本索夫塔特工业株式会社和鹿岛工程株式会社经过多年的研究，发明了无需氮气保护直接在空气环境中卸剂的技术，即KS-767催化剂表面成膜钝化处理技术。
应用这种技术卸剂的方法是在加氢装置停工过程中，向循环的反应系统内加入少量的成膜剂，在催化剂的表面形成一层特殊的膜，这层膜能阻止空气与催化剂的接触，杜绝了含硫加氢催化剂的自燃，使卸剂工作能直接在空气中进行。
方案十四(注氨钝化方案)
注氨钝化方案1、催化剂钝化目的新的加氢裂化催化剂经过硫化后具有较高的裂化活性。
为了适度抑制其使用初期的高活性，减少催化剂在开工初期的活性损失，提高催化剂的稳定性，防止和避免反应系统进油过程中可能出现的温度飞升现象，在反应系统引进设计原料油前用低氮油和注入液氨对催化剂进行钝化，以确保催化剂和生产的安全。
引低氮油和注入无水液氨是有效抑制催化剂初活性的钝化方法。
注入的无水液氨被催化剂吸附后，会抑制催化剂的初活性，随着反应温度的升高和运转时间的延续，催化剂吸附的氨会逐渐的解吸流失，催化剂又能恢复其正常活性。
2、准备工作2.1、D-111收液氨工作已经完成。
2.2、确认P-106单机试运合格。
2.3、新氢压缩机、循环氢压缩机、反应进料泵、注水泵等关键设备应处于好用状态。
2.4、装置全部仪表、控制系统已投用，冷氢调节阀开关灵活。
2.5、与调度联系好再准备一定数量的开工柴油，数量约3000吨，要求总氮量含＜100μg/g，含水量＜0.01w%，干点＜350℃。
2.6、催化剂硫化结束。
2.7、分馏系统长循环热油运，具备接受反应生成油的条件，且循环油含水量＜0.01w%。
3 、引开工低氮油3.1引低氮油入装置条件R101入口温度：150℃R102入口温度：150℃D105压力：14.0MPaD105温度：＜50℃F101流量：200000Nm3/h（氢油比700：1），纯度不小于85%（V），硫化氢浓度不小于0.1%（V）。
3.2引油步骤3.2.1催化剂硫化结束后，调节好钝化所需工艺条件。
必须保证不断注入硫化剂，直至装置进料中设计原料油占75％，以维持循环氢中H2S含量≮0.1％（V）。
3.2.2确认分馏系统保持热油运，各液面平稳。
3.2.3联系罐区向装置引钝化用低氮油，控制D102液位60%。
3.2.4启动反应进料泵P-102，最小流量控制阀投用，反应系统进油，催化剂润湿。
开始的进料流率约35 t/h。
同时注意控制F-101出口温度控制平稳。
催化剂的钝化
催化剂的钝化
催化剂的钝化是指催化剂失去催化活性的过程。
催化剂是化学反应中的重要组成部分，它可以加速反应速率，降低反应能量，提高反应选择性。
然而，催化剂在长期使用过程中，会因为各种原因而失去催化活性，这就是催化剂的钝化现象。
催化剂的钝化原因有很多，其中最常见的是催化剂表面的积碳、积硫、积氧等物质。
这些物质会覆盖催化剂表面的活性位点，阻碍反应物与催化剂之间的接触，从而降低催化剂的催化活性。
此外，催化剂的钝化还可能由于催化剂的物理性质发生变化，如晶格结构的变化、表面积的减小等。
催化剂的钝化对于化学反应的进行会产生很大的影响。
一方面，催化剂的钝化会导致反应速率的降低，从而延长反应时间，增加反应成本。
另一方面，催化剂的钝化还会影响反应的选择性，使得反应产物的质量下降，甚至产生不良的副反应。
为了避免催化剂的钝化，需要采取一系列措施。
首先，要选择合适的催化剂，尽量避免使用易于钝化的催化剂。
其次，要对催化剂进行定期的清洗和再生，以去除表面的积碳、积硫、积氧等物质。
此外，还可以采用一些辅助措施，如调节反应条件、添加助剂等，来减缓催化剂的钝化速度。
催化剂的钝化是化学反应中不可避免的现象，但我们可以通过合理
的选择和使用催化剂，以及定期的清洗和再生，来减缓催化剂的钝化速度，从而保证反应的高效进行。
钝化预膜剂之钝化方法和钝化机理
钝化预膜剂之钝化方法和钝化机理
(１)氧化法，习惯用亚硝酸钠作为钝化剂(1.0%〜2.0%),用氨水调节钝化液pH在9.0〜10. 0之间，金属表面可形成不溶性致密的氧化膜，阻止金属腐蚀的阳极过程进行。
该钝化膜抗腐蚀能力强，被化学清洗界称为“王牌”钝化工艺。
(２)磷化法，可用磷酸三钠(1%〜2%)或磷酸(0.15%)与三聚磷酸钠(0.2%)混合液作为钝化剂，用氨水调节钝化液pH在9. 5-10. 0之间，其钝化机理是磷酸盐分子能与金属阳极腐蚀下来的铁离子(Fe2+ )形成难溶的磷酸铁钠盐膜覆盖于金属表面上，阻滞了阳极过程的进行。
(３)还原法，以联氨(300〜500mg/L)为代表，用氨水调节钝化液pH在9.5-10.0之间，当金属阳极区遭受氧腐蚀产生Fe2O3时，联氨可将其还原成Fe3O4膜，阻滞阳极过程。
2024新版《钝化剂制造技术工艺配方大全》
2024新版《钝化剂制造技术工艺配方大全》钝化剂是一种用于金属表面处理的化学物质，可以有效地去除金属表面的氧化物，生成一层具有良好附着性和耐腐蚀性的钝化膜，以提高金属的防腐性能。
随着工业的发展，钝化剂的需求量不断增加，因此制造技术工艺配方也需要不断创新和完善。
一、酸性钝化剂制造技术工艺配方1.草酸钝化剂配方（适用于铝材表面处理）配方：草酸（98%）100kg、硝酸（65%）10kg、磷酸（85%）5kg、氟硅酸钠（98%）1kg、聚乙烯醇（2000）2kg、防锈剂（10%）3kg、蜡状分散剂（10%）2kg、水100kg。
制备工艺：将草酸逐渐加入水中，并加热至60°C，然后依次加入硝酸、磷酸和氟硅酸钠，同时搅拌10分钟。
将聚乙烯醇溶解于热水中，并加入防锈剂和蜡状分散剂，搅拌均匀。
最后，将草酸溶液慢慢加入聚乙烯醇溶液中，继续搅拌30分钟即可。
2.硫酸钝化剂配方（适用于镀锌钢表面处理）配方：硫酸（98%）100kg、硝酸（65%）10kg、磷酸（85%）5kg、氯化铵（99%）1kg、聚乙烯醇（2000）2kg、防锈剂（10%）3kg、蜡状分散剂（10%）2kg、水100kg。
制备工艺：将硫酸逐渐加入水中，并加热至70°C，然后依次加入硝酸、磷酸和氯化铵，同时搅拌10分钟。
将聚乙烯醇溶解于热水中，并加入防锈剂和蜡状分散剂，搅拌均匀。
最后，将硫酸溶液慢慢加入聚乙烯醇溶液中，继续搅拌30分钟即可。
二、碱性钝化剂制造技术工艺配方1.碱性钝化剂配方（适用于铝材表面处理）配方：氢氧化钠（99%）10kg、氢氧化钾（95%）5kg、碳酸钠（98%）5kg、磷酸（85%）2kg、氟硅酸钠（98%）1kg、即时硫化剂（20%）5kg、表面活性剂（10%）3kg、水100kg。
制备工艺：将氢氧化钠逐渐加入水中，并加热至50°C，然后依次加入氢氧化钾、碳酸钠和磷酸，同时搅拌10分钟。
将氟硅酸钠溶解于水中，加入表面活性剂和即时硫化剂，搅拌均匀。
甲醇催化剂钝化选择
甲醇催化剂钝化选择作者：陈林来源：《科学与财富》2020年第17期摘要：催化剂钝化时局部温升过高或温差猛增，由于膨胀应力可能造成合成塔内件某些零部件的变形、拉裂、催化剂烧结，从而使内件损坏。
对于催化剂的钝化选择方法很重要。
关键词：甲醇;催化剂;钝化1; 前言泸天化绿源醇业有限公司年产40万吨甲醇装置是以天然气为原料。
装置是日本东洋公司的工藝包及MRF-Z甲醇合成塔，催化剂使用的是IC151-8型催化剂。
2; 催化剂钝化在本装置MRF-Z甲醇合成塔中装填的IC151-8型催化剂（主要化学组成（CuO-ZnO-Al2O3），铜基催化剂在使用时被还原成Cu+或金属铜，CuO+H2=Cu+H2O+86.7KJ/mol;原子态铜在卸出时，与空气中的氧气直接接触，会氧化放出大量热，以至于产生局部温升过高，或温差猛增，由于膨胀应力可能造成合成塔内件某些零部件的变形，从而使内件损坏。
催化剂的钝化是指在将催化剂卸出催化剂炉之前，利用氧化物质进行缓慢的催化剂氧化，在其外表形成氧化覆盖膜，该氧化膜可阻隔氧气与金属原子铜进一步反应，从而防止在卸出铜催化剂时造成催化剂筐的损坏，达到保护塔内件的目的。
3; 钝化方法3.1; 合成塔催化剂采用氮循环气中加氧气钝化（1）工艺原理，见图1。
氮气作载气循环时需开压缩机带动整个合成回路循环;J0301为10.3MPa高压蒸汽驱动压透平缩机，压缩机蒸汽来源为转化废热锅炉产气，运行负荷耗气量为80 t/h。
（2）氧气钝化理论时间根据甲醇合成塔装填量用氧气钝化需时间：反应方程：2Cu+O2=2CuO-ΔH=314.6 kJ/mol因单质铜与氧气反应放出大量热，每1%O2大约可导致100 ℃的温升，为避免这一温升烧坏塔内件，按循环量的0.5%左右氧浓度配置的量进行反应，所以钝化时间：t=催化剂总铜量/循环气量×0.5%÷22.4×2铜分子量理论钝化总时间约为28小时。
低压甲醇系统合成催化剂钝化总结
（ ２ ） 系 统 置换 合 格 后 ，系统 充 氮 气 压 力 保 持０ ． ６ ＭＰ ａ ，温度 控制在 １ ０ ０ ｏ Ｃ，开启 ２ 、３ 循
环 机 建立 系 统 氮 气 循 环 ，开 启 １ 循 环 泵 建 立 水 路 循环 ，关 闭 汽包蒸 汽 出 口阀 ，打开放 空 阀 。 （ ３ ）由 Ｄ Ｎ １ ０配 氧 口缓 慢 配 入 Ｏ ： ，在 塔 进 口取 样分 析 ，每半 小 时 １次 ，初 始 Ｏ 。 含 量 控 制
响进度 。为避免 上述 现象 的发 生 ，需 对 老催化 剂 做 钝 化处理 。
１ 钝 化原 理
（ １ ） 系 统 循 环 降 温 泄 压 结 束 后 ，用 氮 气 对
系 统 进 行 置 换 ，系 统 内 （ Ｃ Ｏ ＋Ｈ ）含量 ＜
０ ． ５ ％为 合格 。
系统置 ． ６ Ｍ Ｐ ａ ，
艺进一步 降低 合成气 中 Ｃ Ｏ 、Ｃ Ｏ 的含 量 ，其低 压 甲醇系统 采用 湖南 安淳 高新 技术 有 限公 司开发
的Ｊ Ｊ Ｄ低 压恒温 悬挂 水管 式 甲醇合 成塔 技 术 ，已
运行 数年 ，装 置运行 稳定 。每 套低 压 甲醇 系统主
首先要 保证 甲醇 合 成塔 内温度 ≤１ ０ ０ ｏ Ｃ，还
氧 口进行 配氧 。
（ ４ ） 当 塔 进 、出 口氧 含 量 稳 定 在 ２ ０ ％后 ，
继续 钝化 ５ ｈ无 温升 则视 为钝 化结束 。
第 ４期
单 吉友 等 ：低压 甲醇 系统合成 催 化剂钝 化 总结
２ ０ ％ 左右 。 ４ ． ２ 合 理 控 制 系统 空 速
・ ６ １・
河南 心 连 心 化 肥 有 限公 司 “ ２ ４・ ４ ０ ”项 目
导向基-钝化导向的主要手段
钝化导向的主要手段摘要本文介绍在有机合成中，采取钝化的手段进行导向，从而获得主要的目的产物。
文章第一部分介绍了钝化导向基的基本含义，第二部分介绍了几种常见钝化的手段，第三部分是总结。
关键词：有机合成钝化手段`一、导向基1.1实验实例先看一个实例→我们想通过这个反应合成4-丙酸环己烯，那么从目标产物来看我们需要从β位切断然后与乙酸进行亲核取代反应，但是通过实验和理论我们会发现乙酸的α-H不够活泼，当反应进行时如果使用乙酸直接进行反应，那么反应将很难进行，所以我们必须增加断键部位的活性才能保证反应的正常进行。
于是，我们就想到了乙酯基，乙酯基能够使α-H活化，这个实验中选择的是丙二酸二乙酯为原料，活化后的中间产物为4-丙二酸二乙酯，而在完成任务后，将酯基水解成羧酸，再利用两个羧基连在同一碳上受热容易失去CO2的特征将导向基去掉。
这样我们就能够较容易的获得目标产物4-丙酸环己烯。
下面是实验反应方程式：1.2导向基的介绍[1]像上面的例子一样，当反应难以进行，为了使新进入原子或基团更容易的进入原分子的某一定位置，我们需要引入一个基团来抑制或者提高反应基团活性而引入的另一个基团参与反应，在结束后，将该引入基团去掉从而得到目标产物，则该引入基团称为导向基。
（导向基不一定是目标分子本身所必需的组成部分，它是在合成过程中因其定位作用而引入,完成后又被去掉的基团。
）在有机合成中，由于有机物分子在一定的反应条件下，活性中心不一定是合成所需部位，而当引入导向基后能使反应分子的活性中心变成合成所需部位时，就需要引入导向基，即引入导向基能改变分子反应的活性中心，以适应有机合成的需要。
导向基通过电子效应和空间效应对反应中心产生影响。
1.2.1电子效应[2]电子效应通过影响分子中电子云的分布而影响有机物的性质.根据电子效应传递的方式,可分为诱导效应(包括场效应”和共扼效应‘包括超共扼效应):根据取代基对电子的约束能力大小,电子效应分为供电子效应(+I、+C)和吸电子效应(-I,-C);根据分子是否存在于试剂电场中,电子效应分为静态电子效应(I S、C s和动态电子效应(I d、C d)。