HNMR自旋体系

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HNMRPPT课件

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A与B,A与B与C
化学不等价,磁不等价,Δν/J 值较小。
A与Aˊ 化学等价,磁不等价。 A2或X2 表示各自为两个磁全同的核。
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3.4 自旋系统的分类
◇二旋系统
>C=CH2, X-CH=CH-Y, C*-CH2- 等。
◇三旋系统
X-CH=CH2 , -CH2-CH< , 三取代苯,二取代吡啶等。
Lamb 公式:
e, m, c 为常数 ∴ σi ∝ r
(r为核外电子距核的平均距离)
※ 抗磁屏蔽为核外局部电子环流产生的效应,可定性地讨论影响 1H 核化学位移的因素。
※ 引起信号移向高场的为屏蔽效应(shielding effecy) 引起移向低场的为去屏蔽效应(deshielding effecy)
• 没有对称操作能使分子中的两基团(或质 子)互换,则它们为化学不等价,是异频 的。非对映异位(diastereotopic)具有不同 的化学位移。
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2. 分子内存在着快速运动 • 分子的内旋转 例:RCH2—CXYZ
• 环的翻转
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-90o下, = ~0.5ppm
第14页/共83页
2)取代基的电负性:随着电负性的增加,3J 下降
CH2=CHY 的 3J 变化
Y
EY
Jgem
Jcis
F
3.95
-3.2
4.65
Br
3.0
-1.8
7.1
CN
2.5
1.3
11.3
R
2.5
1.6
10.3
Ph
2.5
1.3
11.0
3)键长: 3J 随着键长的减小而增大

核磁氢谱教程HNMR3

核磁氢谱教程HNMR3
给电子取代基,邻、对位氢的d值均移向高场,但间位 氢的d向高场移动较小。
OH, OR, NH2 , NHR, NR' R''
OCH3
m位粗看三重峰
o, p位复杂
苯甲醚 (300MHz)
(3)第三类取代基团: 吸电子取代基,邻、间、对位氢的d值均移向低场,但邻位 氢的d值移动较大。
CHO, COR, COOR, COOH,
1578.46 1577.35 1.11 1575.88 1.47 1574.41 1.47
5.30 5.28 5.26 5.24 5.22
10.30
Hb的放大和解析图
3Jbd 10.3Hz
4Jbc 1.47Hz 2Jbc
4Jac 1.47Hz 4Jb
a
lines overlap
dq
Positions of peaks(Hz) Differences
CH3 O ‖
CH3—C—OH
OH(water)
H—OH
OH (mixture)
CH3 1∶1 MIXTURE
乙酸、水以及两者混合物(重量比1︰1)的氢谱
1)羟基(OH)
当醇、酚和羧酸的质子交换速度快,一般是一个尖锐的单峰; 存在氢键时,质子交换速度变慢,出线宽峰。样品很纯时,可观 测到裂分或多个峰。
自旋去偶的主要用途: 确定偶合关系;
简化谱图;
确定隐藏谱线的化学位移;
(a) 1溴丙烷的氢谱 (b) 照射CH2的去偶谱 (c) 照射CH2的去偶谱 (d) 照射CH3的去偶谱
(b) (a)
HA HB
CH3 C
HA
HB C
COOC2H5
v2
(a) 部分放大图 (b) 双照射1.8ppm的甲基

有机结构分析HNMR2011

有机结构分析HNMR2011


0
2
0
0
B 0

B0 2
此式与量子力学模型导出的式子完 全相同。0称为进动频率。
2012年5月22日10时2分
HNMR
17
进动频率是很重要的,外磁场越强 ,进动频率越高,这可以用拉莫方 程解释。 0 B0 2 质子有进动频率,这个频率是由拉莫方程计算 出来的。 用音叉为例来说明 共振
H核=HO(1-σ)
其中H核表示氢核实际所受的磁场,σ为屏蔽常数 分类:顺磁屏蔽,抗磁屏蔽
2012年5月22日10时2分
HNMR
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核实际感受到的磁场强度 (有效磁场Beff)
Beff = B0 -σ·B0 Beff = B0(1-σ)
核的共振频率为:
= ·B0(1-σ) 2
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1 E h
可见,弛豫决定处于高能级核寿命。而弛豫时间长,核磁 共振信号窄;反之,谱线宽。
弛豫可分为纵向弛豫和横向弛豫。
2012年5月22日10时2分
HNMR
26
纵向弛豫: 处于高能级的核将其能量及时转移给周围分子骨架(晶格) 中的其它核,从而使自己返回到低能态的现象。又称自旋 -晶格弛豫。 横向弛豫: 当两个相邻的核处于不同能级,但进动频率相同时,高 能级核与低能级核通过自旋状态的交换而实现能量转移 所发生的弛豫现象。又称自旋-自旋弛豫。 其半衰期用T2表示 固体样品:T1大,T2小,谱线宽; 液体,气体样品:T1,T2均为1S左右,谱线尖锐.
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HNMR
6
高场(固定照射频率) 低频 能量递减
2012年5月22日10时2分
HNMR

仪器分析课件第五章:HNMR

仪器分析课件第五章:HNMR
选择适当的实验温度,以提高分辨率和信号强度。
实验操作步骤
样品装入
将准备好的样品装入样品管中, 确保密封良好。
数据采集
启动仪器进行数据采集,记录 实验结果。
仪器校准
确保仪器处于最佳工作状态, 提高实验精度。
参数设置
根据实验需求设置适当的实验 参数,如频率、扫描宽度等。
结果处理
对采集的数据进行处理和分析, 得出实验结论。
氢原子在分子中的化学环境不同,会导致其自旋磁矩的共振 频率发生变化,通过测定这些频率,可以推断出分子中氢原 子的连接方式和化学环境。
hnmr的原理
氢核磁共振的原理基于核自旋磁矩的存在。当氢原子核处于磁场中时,其自旋磁矩会与磁场相互作用 ,产生能级分裂。当外加射频场以特定频率照射时,低能级上的氢原子核会吸收能量跃迁到高能级上 ,产生共振信号。
谱图解析难度较大
虽然HNMR谱图可以提供丰富的结构信息,但谱图解析需要较高的专 业知识,对解析人员的要求较高。
未来发展
提高检测灵敏度
通过改进检测方法和技术,提高 HNMR的检测灵敏度,使其能够应 用于更广泛的样品分析。
发展便携式设备
随着技术的进步,便携式HNMR设 备的发展将使得现场快速分析成为可 能。
05
hnmr的局限性及未来发 展
局限性
对样品纯度要求高
HNMR分析要求样品具有一定的纯度,否则会产生较大的干扰峰,影 响分析结果的准确性。
对样品量要求大
为了获得较为准确的HNMR谱图,需要一定量的样品。对于某些珍贵 或稀缺的样品,难以满足需求。
对溶剂残留敏感
HNMR分析中,溶剂残留会对谱图产生干扰,影响分析结果的准确性。
03
hnmr实验技术

波谱分析_HNMR001_1002

波谱分析_HNMR001_1002

(CH3CH2O)2PH=O 6.3Hz
2J P-C-H
2~40Hz
CH3P (CH3CH2)3P CH2=CHP
2J
P-C-H
2.7Hz
11.6Hz
13.7Hz
3J
10~40Hz
CH2=CHP
3J 3J cis
(CH3CH2)3P=O
3J P–C-C-H
(CH3CH2O)3P=O
P–O-C-H
8.4Hz
Jab ~ 2Hz Jac 8 ~ 12Hz
J cis J trans
Hb
Jbc 12 ~ 18Hz
J cis
1~2Hz
2~4Hz
5~7Hz
9~11Hz
用于判断烯烃取代基的位置
C9H12O, 7.2( 5 H , s ); 4.3( 2 H , s ); 3.4( 2 H , q ) ; 1.2( 3 H , t )
CH2OCH2CH3
C5H8O2 δ ppm: 1.16(t 3H), 2.36(q 2H),
4.47(dd 1H), 4.77(dd 1H), 7.24(dd 1H)
F ri A p r 1 4 1 8 :2 9 :5 8 2 0 0 0 : (u n title d ) W 1: 1H A x is = p p m S c a le = 5 2 .8 2 H z / c m
ABC
随着ΔvAB/J 值的降低,AMX→ABX → ABC
ABC系统更加复杂,最多出现15条峰,峰的相对 强度差别大,且相互交错,难以解析 提高仪器的磁场强度,ΔvAB /J 值增大,使二
级谱转化为一级谱
ABC → ABX →AMX
二级谱图

HNMR谱图解析

HNMR谱图解析
电负性小的取代基(给电子基团),可使邻近 氢核的电子云密度增加(屏蔽效应),导致该 质子的共振信号向高场移动,化学位移右移。
CH3I < CH3Br < CH3Cl < CH3F : 2.16 2.68 3.05 4.26
移向低场
CH3Cl < CH2Cl2 < CHCl3
: 3.1
5.3
7.3
某化合物的分子式为C6H10O3,其P-NMR核磁 共振谱图见下图,试确定该化合物的结构
O
O
H3C C CH2 C O CH2CH3
2
2
3
3
图: C6H10O3核磁共振谱图
图谱解析与结构确定(6) :
化合物 C3H7Cl,推断其结构
a bc CH3CH2CH2Cl
图谱解析与结构确定(7) :
芳香酮C8H7ClO的NMR谱
质子)会一个接一个地产生共振。 由于分子中各组质子所处的化学环境不同,化
学位移不同。 因为化学位移数值很小,所以要准确测定其绝
对值比较困难。
实际工作中使用比值表示化学位移,符号δ 四甲基硅烷 (CH3)4Si ,缩写:TMS
影响化学位移的因素
(1)电子效应
电负性大的取代基(吸电子基团),可使邻近 氢核的电子云密度减少(去屏蔽效应),导致 该质子的共振信号向低场移动,化学位移左移;
3
2 2
5
8
7
6
5
4
3
2
1 C10H12O2
5H 2H
3H 2H
δ7.3 δ5.21
δ2.3 δ1.2
图谱解析与结构确定(3) :
化合物 C8H8O2,推断其结构
10 9 8 7 6 5 4 3

【合成经验】怎样才能拿到一个合格的HNMR谱,一些常见的问题怎么解决?

【合成经验】怎样才能拿到一个合格的HNMR谱,一些常见的问题怎么解决?

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HNMR谱图是确认化合物结构最重要的数据之一,在有机合成过程中,新合成的化合物必须要HNMR表征,如何得到一个合格的HNMR谱图,是每个合成人必须掌握的技能。

下面小编列出一些常见的问题,抛砖引玉,大家共同学习交流。

问题:产物的峰的不同H直接互相重叠,无法看清峰型,无法精确积分或者不能完全分辨出特定H用于判断HH相关或C-H相关的二维谱图。

解决方法:可以尝试用不同的氘代试剂,化合物在不同的氘代试剂中的峰的位置和峰型会有区别。

问题:产物不溶于氘代氯仿解决方法:氘代氯仿峰型窄,相对便宜,是常用的氘代试剂之一,但是还有其他很多氘代试剂可以选择。

尝试新的氘代试剂,只要氘代试剂不覆盖产物峰,都可以尝试。

要根据样品的极性选择极性相似的溶剂,氘代溶剂的极性从小到大是这样排列的:苯、氯仿、乙腈、丙酮、二甲亚砜、吡啶、甲醇、水。

问题:排除化合物本身的问题,第二次测的HNMR谱图和第一次测的不同。

解决方法:如果只是稍有不同,可能是两次测样的浓度不同,有时更浓的样品中分子的相互作用更加明显,进而影响谱图。

问题:化合物中含有OH或NH等活泼氢,不能确定那个峰是活泼氢的峰?解决方法:在核磁管样品中加一滴氘水,剧烈振荡几分钟,活泼氢会被氘掉,在谱图上消失,或者直接用氘代甲醇送样。

酰胺类的氨基氢交换得很慢,需要长时间放置再测谱。

问题:乙酸乙酯峰盖掉了我的产物峰,油泵拉了几小时还是有溶剂残留解决方法:有时溶剂会包在产物中,无法除去溶剂【【合成经验】如何除去交货产物中的溶剂残留?】。

如果直接想看清峰,可以用二氯甲烷带一下,除去乙酸乙酯后再测。

问题:TLC或LCMS确认产物很纯,但是HNMR谱图非常复杂,明显不是单一的化合物或非对映体的混合物的核磁。

13HNMR耦合与裂分

13HNMR耦合与裂分
2J 减小 角增大,
Ha 109 o Hb 1016 ~12Hz
X 3.19.1 ~5Hz
Ha 118 o Hb C
Ha C 120 o Hb 3 +3 ~2Hz

取代基电负性的影响:
取代基电负性增大,2J 值增大。
S N Ha Hb 1.38 97 Ph Ha Hb Ph O Ha Hb
3 .8 0 0
3 .6 0 0
3 .4 0 0
3 .2 0 0
3 .0 0 0
2 .8 0 0
2 .6 0 0
2 .4 0 0
2 .2 0 0
2 .0 0 0
1 .8 0 0
1 .6 0 0
1 .4 0 0
1 .2 0 0
1 .0 0 0
MesoW W e 1 d : M 1 H a r
CH3CHBrCHBrCH3
180
o
Cl Hd Ha
Hc Cl
Ha
Hb
分子中无对称轴,但与其他对称因素 相关的质子称之对映异(Enantiotopic)质
子。例如
H Br C6H5 H Br C6H5 D (a) H Br C6H5 H (b)
Cl Ha Hb
Cl H
Cl D
分子中不能通过对称操作进行互换的质子
称之非对映异位 (Diastereotopic) ,无论是在
3.5自旋耦合与裂分
Spin-Spin Coupling and Splitting
自旋-自旋偶合
自旋核与自旋核之间的相互作用(干扰)
偶合的结果
造成谱线增多,称之裂分
偶合的程度
用偶合常数(J)表示,单位: Hz
自旋-自旋偶合机理 (n+1)规律 核的等价性
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3. 多取代苯
多取代苯因苯环上H减少,谱图相对较简单。
Jo 两主峰间的 距离, 8Hz ; Jm 两侧峰间的 距离的1/2, 2Hz; δAA′,δBB′ˊ近似
估计或经验计算。
高频仪器的使用
• 高级谱图相当复杂,解析很困难。 • 使用高频仪器可简化谱图,使高级谱图变成一级谱图。 – 判断一级谱图的依据是 /J > 6 ; – 耦合常数J 是分子固有的属性,与谱仪的频率无关; – =×仪器,随着谱仪频率增加而增大。
AB2体系实例:
• AMX系统:
一级谱图,共12条谱线,强度大体相同;每个质子各 有相邻的4条谱线;每组峰各有两个耦合常数;化学位移 值约等于4条谱线的中心。
常见的AMX系统有:单取代烯烃、1,2,4三取代苯环等
• ABX系统 常见的二级图谱,最多出现14条峰,AB 8条峰,X 4条峰,两条综合峰。AB部分的8条峰相互交错,不易归
AA’BB’系统
复杂的高级谱图,理论上共28条谱线,AA’和BB’各占 14条。由于谱线重叠或太弱,实际上只看到少数几个谱峰。
AA’BB’系统常见( 取代基不同 ) 苯的 AA’BB’系统谱线较少, 主峰呈对称的 AB 四重峰,图形类似于 AX 或 AB 系统。尤 其当取代基性质差异较大时,图形更接近 AX 系统。
(1)二旋体系:AX、AB与A2系统
AX体系:一级图谱(△/J>6) 两条谱线的中心点为化学位移 两条谱线频率之差为偶合常数. 四条谱线的强度相同.
AB体系:
共有 4 条谱线,每个核有 相邻的两条谱线,其裂距 为耦合常数。 随/J 变小,内侧的谱线 增强,外侧的谱线减弱, 呈规律性变化。
例如 H3C
可以命名为A3MM′XX′。
核磁图谱的分类
1, 2,峰的裂分符合n+1规律 3,峰裂分强度符合二项式展开式系 数规律。
一级图谱 (初级图谱)
4,各组峰的中心处即该组质子的化 学位移。
5,各组峰间裂距相等,即等于偶合 常数。
二级图谱
(高级图谱)
峰形畸变,一级图谱的5个特点均不符合。
几种常见自旋体系
• AB2体系:最多可有9条谱线,其中A核4条,B核4条, 第9条是综合谱线(强度弱)。随着 /J 比值的不同这 些谱线的分布和相对强度差别很大。第3条谱线总是A核 的化学位移,第5和第7条谱线的中心总是B核的化学位 移。
JAB = {[1-4] + [6-8]}/3
常见的AB2系统
(注意:虽结构不对称,但值相近)
当两个取代基性质接近时,两对峰δ 值相差不大,外侧二峰 逐渐消失,甚至表现为单峰
间位二取代苯:
位于两个基团之间的氢因无3J耦合,常显示粗略的单峰;若 该单峰能识别,则可估计间取代苯的存在。
邻位二取代苯:
两个取代基相同时,表现为AA’BB’体系;两个取代基不同 时,形成ABCD体系,谱图比较复杂,若表现为一级谱图,则谱 图大为简化。
属,裂距不等于偶合常数。
常见的ABX系统
ABC系统
ABC系统更加复杂,最多出现15条峰,峰的相对强
度差别大,且相互交错,难以解析.
提高仪器的磁场强度,ΔvAB /J 值增大,使二级谱转
化为一级谱 ABC → ABX →AMX
22
(4)AX3, A2X2, A2B2, AA′ BB ′等四旋系统 AX3, A2X2: 一级谱 CH3CHO, CH3CHX-, -OCH2CH2CO- 等。
仪器频率低,弱电子效应取代基(R-,RCH=CH-,RC≡C-,-Cl,
-Br)时, 5个H δ 值差别不大,峰拉不开,表现为中间高两边低的
一组多重峰,貌似单峰。
(2) 强活化取代基:OH,OR,NH2,NHR,NR2
与苯相比,氢出现高场位移,谱峰分成两组:相对较高场的邻对位
氢;相对较低场的间位氢。高频仪器中邻对位氢峰拉开,表现为一级
4.2.7 苯环的氢谱特征
苯环的氢谱比较复杂,可表现为高级 谱图或一级谱图,谱峰也会出现重叠,应 根据实际得到的谱图具体分析。
例:苯环的裂分
苯环的氢谱很复杂,有时也适用一级谱图来分析。
Ha'
d
O
t t
Hb'
d
Ha Hb
Hc
t
苯环因远程耦合关系,谱图较复杂,但粗略显示一级裂分。
1. 单取代苯: 无异构体,根据积分比例容易判断
谱图。
(3) 强钝化取代基:CHO,COR,COOR,CONHR,COOH,NO2
与苯相比,氢出现低场位移,谱峰分成两组:相对较低场的邻对位
氢;相对较高场的间位氢。高频仪器表现为一级谱图。
2. 二取代苯
对位二取代苯: 两个取代基相同时,形成A4体系,显示一个单峰
当两个取代基差别较大时 ,形成AA’BB’体系
例如1,2,3-三羟基苯
OH
HO
B A B
OH
A=6.59,B=6.23,AB=0.36,J8Hz。
仪器频率 100 MHz 300 MHz AB 36 Hz 108 Hz ABJ 4.5 高级谱图 13.5 一级谱图
(5)构象易变的开链体系 a) 不对称链
硝基丙烷
己醇
虚假耦合:300MHz谱图中,貌似CD质子对A具有耦合作用,峰型变化
与官能团相连的亚甲基一般在相对低场;甲基在相对高 场;中间的亚甲基信号峰重叠在一起。
c) 对称链 琥珀酸二甲酯
戊二酸二甲酯
己二酸二甲酯(A2A2’X2X2’)
c)不完全对称链 3-甲基戊二酸
(6)具有手性中心的分子
4.2.6 自旋体系的分类和命名
• 相互耦合的核组成的体系称为自旋体系 • 体系内部的核相互耦合,而不与体系外的任何核耦合
H3C

O O S NH CH2 C O CH3 O
根据体系中自旋核的个数分二旋体系、三 旋体系等类型。
自旋体系命名规则
– 化学位移相同的核构成一个核组 , 以一个英文字母表 示, 值不同的核组用不同的英文字母表示。耦合的核 组远大于耦合常数 J的核组选择字母表中相距远的字 母,例如 AX 、 AMX 等; 值相近的核组用邻近的字 母,如AB、ABC等 – 核组内磁等价核的数目用数字标注在英文字母的右下 角。 – 核组内磁不等价的核,则加 ′以示区别。
A2B2, AA′BB′ :二级谱 例如:
A2B2系统
A2B2系统理论上18条峰,常见14条峰,左右对称。 A、B各自为7条峰,另外4条为综合峰。
化学位移在第5条处。 vA = v5,v B = v5’
A2B2系统常见于下列结构单元中的质子:
3-氰基丙酸甲酯中化学位移相等的2组相邻核不 产生偶合裂分,只出现一个单峰
常 见 AB 体 系: 二 取 代 的
乙烯、四取代苯、不等价 孤立CH2等。
举例: 例1:
1
7
例2:
(2)三旋体系 • 类型较多,如有A3、AX2、AB2、AMX、ABX等。
• A3系统:A3 (s,3H), CH3O-, CH3CO-, CH3-Ar—
• AX2系统:一级谱图,A (t,1H) X2 (d,2H)
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