紫罗兰酮的全合成及表征报告
高纯度_紫罗兰酮的制备方法
高纯度_紫罗兰酮的制备方法
高纯度紫罗兰酮是一种重要的杂环化合物，它具有广泛的应用价值。
本文旨在介绍高
纯度紫罗兰酮的制备方法。
其中，我们将以3-氧代氧莪术酮为起始物质，通过催化羟醛缩合和羟酰化反应来合成高纯度紫罗兰酮。
首先，将3-氧代氧莪术酮溶于苯中，加入催化剂钯粉（0.1%）和三苯基膦（10%），并用氮气熏蒸30分钟搅拌均匀。
在室温下，加入50%氢氧化钠水溶液，随后加入乙醛。
反应进行12小时，在室温下搅拌，过滤，用水-醚混合液洗涤。
收集有机层，用无色晶体柿饼
亚硫酸钠处理，再次用水-醚混合液洗涤，得到浅黄色粗品。
总体来说，用3-氧代氧莪术酮为起始物质，反应步骤包括催化羟醛缩合和羟酰化反应，最终制备出高纯度紫罗兰酮。
这个方法简单、实用，适用于紫罗兰酮的工业生产。
香料紫罗兰酮的合成
香料紫罗兰酮的合成作者：李贺天来源：《赤峰学院学报·自然科学版》 2014年第16期李贺天（长春理工大学化学与环境工程学院，吉林长春 130022）摘要：在45%氢氧化钠溶液和高速搅拌条件下，以柠檬醛为原料与丙酮缩合制取假性紫罗兰酮，后者在苯和60%硫酸溶液的作用下，环化得紫罗兰酮.本文还探讨了缩合反应时间和丙酮用量对反应产率的影响，得到最佳合成条件：缩合反应时间为3小时，丙酮用量为45ml，紫罗兰酮的产率为23.31%.关键词：柠檬醛；紫罗兰酮；假性紫罗兰酮；缩合反应；环化反应中图分类号：TQ655文献标识码：A文章编号：1673-260X（2014）08-0038-04紫罗兰酮的气味因与紫罗兰花朵散发出来的香气相同而得名，它又称环柠檬烯丙酮.紫罗兰酮是较早人工合成的萜类香料之一.1893年蒂曼（Tiemann）首次合成了紫罗兰酮，这在合成香料的历史上具有划时代的意义.它在自然界中广泛存在于高茎当归、金合欢、琴叶岩、薄荷、大柱波罗尼花、广木香根茎、指甲花、悬钩子、西红柿、龙涎香、紫罗兰等植物中[1].紫罗兰酮是配制很多高级香精不可缺少的合成香料.紫罗兰酮（Ionone,C13H20O，相对分子量192.29），以α、β和γ三种异构体形式存在，主要是α-紫罗兰酮［4-（2.6.6三甲基-2-环己烯-1-基）-3-丁烯-2-酮］及β-紫罗兰酮[4-（2.6.6三甲基-1-环己烯-1-基）-3-丁烯-2-酮]，γ-紫罗兰酮含量很少.工业生产的紫罗兰酮产品主要为α和β异构体之混合物，且α-占多数.这种混合型的紫罗兰酮具有甜的花香兼木香并带膏香和果香，是配制紫罗兰花、桂花、树兰、玫瑰、金合欢、晚香玉、铃兰、草兰、素心兰、木香型等香料的常用香料，也适用于龙涎香、膏香类香精，有协调各种香精的作用，亦可用作调配粉底的香料.紫罗兰酮的异构体因双键的位置不同，形成了它们之间香气的差别，应用范围亦有所差异.α-紫罗兰酮稀释后具有柔和而浓郁的紫罗兰花香，香气较β-紫罗兰酮更受人欢迎，常用于需要花香较强的香精中.β-紫罗兰酮稀释后具有类似柏木和紫罗兰花香，木香、果香气较重，用在配制需要花香较弱而需较重木香或果香的香精中；β-紫罗兰酮还用于进一步合成系列香料产品及合成维生素A，此外β-紫罗兰酮还具有较强的生物活性，特别是对肿瘤的发生有明显的抑制作用.β-紫罗兰酮可明显抑制MCF—7细胞增殖、细胞核分裂、集落形成和细胞DNA的合成，随着剂量的增加，抑制作用增强.尽管紫罗兰酮具有商业价值，然而紫罗兰酮均无天然产品，工业产品均是以柠檬醛为原料合成得到.含有柠檬醛的芳香植物有10多种，现有一定产量规模的含柠檬醛的芳香油6种，其中山苍籽芳香油含柠檬醛75%左右，吉龙草油含柠檬醛90%以上.另外，还可以利用我国丰富的松节油中蒎烯来合成柠檬醛.合成中需要的辅料为丙酮，因此，我国发展生产紫罗兰酮所需原料完全可以立足于国内资源.目前，紫罗兰酮的生产有两种基本方法：一种是半合成法，即以天然精油中所含柠檬醛及松节油的己位蒎烯为原料；另一种是全合成法，即以乙炔以及丙酮路线以及异戊二烯路线.我国目前大都采用半合成法，因为紫罗兰酮收率低，成本高，所以提高产品收率，开发利用我国天然资源，是一个值得重视的问题[2].国外合成紫罗兰酮的原料路线有很多种，归纳起来主要有3种：石油产品为原料；从松节油出发；天然芳香油单离及转化.虽然原料出发点不同，但合成路线都是柠檬醛与丙酮缩合反应得到假性紫罗兰酮（pseudoionone），然后在酸性催化剂的作用下，环化得到紫罗兰酮（ionone）粗产品，精制成产品，得紫罗兰酮三种异构体混合物.紫罗兰酮的三种异构体结构式如下：紫罗兰酮的理化常数如表1所示：紫罗兰酮为淡黄色液体，可溶于乙醇和油中，仅微溶于水和丙二醇.化学性质稳定，不会导致变色.本文旨在直接采用柠檬醛合成紫罗兰酮并确定最佳的合成条件.1 基本原理柠檬醛和丙酮的缩合主反应如下：丙酮分子中的α-H原子在OH-离子作用下被电离，形成负碳离子，之后负碳离子与柠檬醛的羰基发生亲核加成反应，再与水作用并释放出OH-离子，最后缩合产物失去一分子水生成假性紫罗兰酮.假性紫罗兰酮环化反应如下：假性紫罗兰酮在强酸条件下(如浓硫酸)主要生成β-紫罗兰酮，在弱酸条件下（如磷酸、醋酸、稀硫酸）主要生成α-紫罗兰酮[3].环化反应机理为：假性紫罗兰酮在酸性条件下形成了碳正离子后发生重排形成化合物(III)，然后在强酸作用下，其脱去靠近烯烃共轭键上的质子形成β-位(Ⅳ)；而在弱酸作用下，其立即与酸根结合而后脱去一分子酸形成α-位(V)[3].2 试剂与仪器2.1 试剂：柠檬醛(分析纯)，95%，100mL，国药集团化学试剂有限公司.丙酮(分析纯)，天津市天力化学试剂有限公司.苯(分析纯)，天津市福晨化学试剂厂.硫酸(优级纯)，葫芦岛市渤海化学试剂厂.氢氧化钠(分析纯)，天津市福晨化学试剂厂.冰乙酸(分析纯)，天津市永大化学试剂有限公司.无水碳酸钠(分析纯)，天津市福晨化学试剂厂.氯化钠(分析纯)，天津市福晨化学试剂厂.2.2 仪器：KDM型控温电热套（山东菏泽市石油化工学校仪器设备厂），三口烧瓶（250mL，150mL），温度计（100℃，200℃），分液漏斗，量筒（25mL，10mL），回流冷凝管，直型冷凝管，接液管，Feb-78磁力加热搅拌器（上海宁隆仪器有限公司），磁搅拌子，烧杯（500mL，250mL，100mL，1000mL），蒸馏瓶，克氏蒸馏瓶，2XZ-1型旋片式真空泵（浙江临海市精工真空设备厂），多头接液管，减压蒸馏装置，制冰机，GC-2010型气相色谱仪，电子天平（Max=210g,北京赛多利斯仪器系统有限公司）.3 实验部分3.1 缩合反应—假性紫罗兰酮的制备在装有磁搅拌子、100℃温度计和回流冷凝管的250mL三口烧瓶中，加入10mL柠檬醛、35mL丙酮和2mL45%氢氧化钠溶液，在50～60℃条件下搅拌3小时.冷却静置15分钟分出油层，用50%乙酸溶液中和至pH=5～6.在55～58℃下常压蒸馏回收丙酮，然后在140～168℃／38㎜Hg减压蒸馏收集假性紫罗兰酮（亮黄色黏性油状物）.3.2 环化反应—紫罗兰酮的制备在装有磁搅拌子、100℃温度计和回流冷凝管的150mL三口烧瓶中，加入一份假性紫罗兰酮、一份苯和0.6份60%的硫酸溶液.在25～30℃下搅拌1小时，反应物颜色变成深棕色，将反应混合物加热到40℃，立即加入50mL冰水，静置分出油层，下层水液用10mL苯萃取3次，合并上层油液和萃取液，依次用10mL水、8mL10%的碳酸钠溶液和8mL10%的氯化钠溶液洗涤.静置分出油层，在70～78℃常压蒸馏回收苯（可循环利用），然后在138～160℃／38㎜Hg减压蒸馏收集紫罗兰酮（淡黄色油状物）.4 结果与讨论4.1 丙酮用量对产率的影响丙酮用量为变量，其余参数为定量，其反应条件同3.1和3.2所叙述的条件相同，实验结果见表2.从表2可以看出，产率随丙酮用量的增加而增高.丙酮在此反应中既是反应物又作为溶剂，其用量的增加可避免生成的假性紫罗兰酮进一步与柠檬醛缩合成二柠檬烯基酮及柠檬醛的自缩合等副反应，，从而使产率提高.然而根据文献，产率并不是随丙酮用量的增加而无限增加的，达到一定的用量后，随着丙酮用量的增加产率反而下降，可能是丙酮自身缩合所造成的产率下降.在缩合反应中各种可能的副反应如下[3]：假性紫罗兰酮与柠檬醛后续反应：该副反应是主反应的连串反应，产物是一种高沸物（二柠檬烯基酮）.增加丙酮配比有利于减少这一副反应.柠檬醛的自身缩合反应：该副反应得到一种高沸物——柠檬烯基柠檬酮.增加丙酮配比、降低反应温度，可减少这一副反应.丙酮的自身缩合反应：该副反应的产物为4一甲基-3-烯一2一戊酮，在丙酮配比较高的反应中，它是主要的副反应，很难避免.在反应体系中加入乙醇时，此副反应会得到抑制.柠檬醛的分解反应：该副反应是主反应的平行反应，得到一种低沸物——甲基庚烯酮.降低碱性催化剂的浓度，可有效降低这一副反应.4.2 缩合时间的变化对产率的影响缩合时间为变量，其余参数为定量，其反应条件同3.1和3.2所叙述的条件相同，实验结果见表3.从表3可以看出，当其余参数为定量，缩合时间为变量时，第二组和第三组的实验结果稍佳，第三组的实验结果最佳.然而根据文献，产率并不是随着缩合时间的延长而增加，随着缩合时间的延长，产率反而降低.其原因可能是深度反应后副产物增多，影响主产物的产率.4.3 紫罗兰酮的气相色谱分析如图4：根据保留时间，可以得知保留时间为9.919min的是α-紫罗兰酮，保留时间为12.330min的是β-紫罗兰酮.用气相色谱归一化法处理数据，得紫罗兰酮含量为60％，α体含量为39％.5 结语本实验以柠檬醛和丙酮为起始原料，用45%氢氧化钠溶液作碱催化剂进行羟醛缩合反应，生成假性紫罗兰酮.反应温度在50～60℃为宜，反应时间3小时为最佳.假性紫罗兰酮的环化是在60%的硫酸溶液催化下进行，得到的紫罗兰酮以α-紫罗兰酮为主.在酸催化下体系中要放出大量的热，会发生局部过热产生树脂化及焦化.因此反应温度在25～30℃稍佳，环化0.5～1小时为宜.缩合反应和环化反应的加热均采用水浴加热.本文为了节省药品采用小剂量实验，而文献采用的是大剂量.根据文献产率会随着柠檬醛的增加而增大，超过一定量又会减小.参考文献：〔１〕唐健.紫罗兰酮的合成及应用[J].河北化工，２００７，５（１）.〔２〕和承尧，于军，陶元器.香料紫罗兰酮合成工艺研究[J].云南省化工，２００６，３３（１）.〔３〕苏长涛.紫罗兰酮的合成及其卷烟加香应用研究[D].河南农业大学学报，２００８.〔４〕黄筱雄，朱昌朋.香料紫罗兰酮的合成试验[J].福建林业科技，１９９８，２５（１）：５４－５６.〔５〕张建斌，董继罗，甄宏爝.假性紫罗兰酮合成的研究进展[J].化学世界，５１０３７１.〔６〕吴琴芬，刘燕燕，祝志武，王瑜.紫罗兰酮的合成研究[J].南昌大学学报，２００６，２８（３）.〔７〕黄敏，黄艳仙，王志辉.固体碱催化Aldol反应合成假性紫罗兰酮的研究[J].食品工业科技，２００７，２８（３）.〔８〕黄喜根，罗俊忠，黄忠.不同碱性条件下合成假性紫罗兰酮[J].林业科技，２００６.３０.〔９〕樊蕾，王志刚，邢翠萍，王亚明.β-紫罗兰酮的合成工艺研究[J].精细化工，２００２，１９（３）.〔１０〕唐斯萍，向瑞军.ＴｉＯ２－Ｓｂ２Ｏ３／ＳＯ４２－催化合成紫罗兰酮[J].湖南科技学院学报，２００８，２９（８）.〔１１〕黄敏，苏秋芳，农兰平，黄艳仙.负载型固体碱催化合成假性紫罗兰酮的研究[J].广州化工，２００７，１５（１）.〔１２〕周袭非，于群，郭威.假性紫罗兰酮合成条件[J].辽宁科技大学学报，２００９，３２（３）.〔１３〕罗力，李世昌，徐卡秋.乙酰乙酸酯法合成假性紫罗兰酮同分异构体温度反应行为研究[J].天然气化工，２００１，２６（１）.〔１４〕宋春玲，甄宏爝.紫罗兰酮类化学品的合成及其应用[J].河北化工，５１０３７０.〔１５〕赵振华，杨青柳.硫酸镍催化合成紫罗兰酮.北京日化，２００５.〔１６〕黄伟.假性紫罗兰酮合成新工艺.上海化工，２００８，３３（１２）.〔１７〕黄喜根，赵爱军，刁运群，黄双根，刘晓庚.甲基紫罗兰酮的合成.精细化工，２００３，２０（１０）.〔１８〕唐斯萍，彭明相.固体酸ＴｉＯ２／ＳＯ４２－催化合成紫罗兰酮.邵阳学院学报，２００８，５（４）.〔１９〕彭安顺，王光春，张爱阳.ＫＦ／Ａｌ２Ｏ３催化合成假性紫罗兰酮的研究.沈阳化工学院学报，２００２.４.〔２０〕余红霞，杨植.用山苍子油合成α-紫罗兰酮和β-紫罗兰酮的研究.湖南理工学院学报，２００５，１８（２）.〔２１〕曾昭琼，曾和平.有机化学实验[M].北京：高等教育出版社，２０００．３.〔２２〕邢其毅，裵伟伟，徐瑞秋，裵坚[M].北京：高等教育出版社，基础有机化学.２００５.３.。
香料α—紫罗兰酮的合成及表征
香料α—紫罗兰酮的合成及表征摘要：以62%的硫酸环化时，产物以α-紫罗兰酮为主（90%）；此催化体系有良好的选择性，用量少，成本低；同时对反应温度，反应时间等因素进行优化；使其适合工业生产，最终摩尔收率在80%以上。
关键词：柠檬醛假性紫罗兰酮α-紫罗兰酮一、实验部分1.实验原理紫罗兰酮类型的酮类化合物很多，其中紫罗兰酮、甲基紫罗兰酮、异甲基紫罗兰酮等在香料中占有很重要的地位，是一类珍贵的香料化合物。
紫罗兰酮有α、β和γ三种异构体，工业上生产的紫罗兰酮为α-、β-紫罗兰酮异构体的混合物。
紫罗兰酮的制备主要有半合成法和全合成法两种方法。
半合成法是由天然精油中的柠檬醛和丙酮缩合生成假性紫罗兰酮，然后环化生成α-、和β-紫罗兰酮。
全合成法是由小分子出发合成的，在此不作介绍。
柠檬醛与丙酮在碱性条件下缩合生成假性紫罗兰酮，假性紫罗兰酮在酸性条件下环化生成紫罗兰酮，如图1 1-1所示。
以62%硫酸环化时，产物以α-紫罗兰酮为主；以90%硫酸环化时，产物以β-紫罗兰酮为主。
2.仪器与试剂美国J-KEM公司的温度探测控制仪和真空探测控制仪器，电加热套，搅拌装置，回流冷凝管，直型冷凝管，分液漏斗，四口烧瓶，INOOV A-400MHZ型核磁共振仪，气相色谱仪，红外光谱仪器。
柠檬醛（工业级，含量96%以上）；丙酮（工业级，含量大于98%）；硫酸（分析纯，含量62%）；氢氧化钠（化学纯，含量45%）；其他试剂均为化学纯。
3.实验操作3.1假性紫罗兰酮的制备在四口烧瓶上装上温度探测器、冷凝管、和衡速搅拌。
首先接上真空设备，抽真空测试密封性及真空探测控制仪的运行情况；接着放空，撤下真空；打开搅拌及加热套，之后分别加入柠檬醛、丙酮和氢氧化钠，在温度探测控制仪上设置温度为55℃；在此条件下搅拌3小时。
冷却后分出油层，用50%乙酸溶液中和至pH=5-6。
常压蒸馏回收丙酮，GC跟踪，丙酮回收结束后，在真空探测控制仪上设置真空度为15mmHg，在温控仪上设置温度为128℃减压蒸馏搜集假性紫罗兰酮。
以假性紫罗兰酮为原料合成紫罗兰酮
第 49 卷 第 10 期2020 年 10 月Vol.49 No.10Oct. 2020化工技术与开发Technology & Development of Chemical Industry以假性紫罗兰酮为原料合成紫罗兰酮周袭非，陈 林（辽宁科技大学化工学院，辽宁 鞍山 114051）摘 要：紫罗兰酮是一种商业价值较高的香料，具有木香型香气，按照双键位置的不同，分别有3种异构体：α-紫罗兰酮，β-紫罗兰酮，γ-紫罗兰酮，其中β-紫罗兰酮异构体是重要的医药中间体。
本课题以假性紫罗兰酮为原料，通过环化剂环化合成了紫罗兰酮。
气相色谱的分析结果表明所得目标化合物与标样一致。
在0.266kPa压力下，分别收集121~122℃（α-紫罗兰酮的沸程）和127~128℃（β-紫罗兰酮的沸程）馏段的馏分，均为淡黄色液体。
实验结果表明，合成过程中的最佳环化剂是浓磷酸，最佳溶剂是三氯甲烷，最佳时间是2h，最佳反应温度是0℃，环化剂浓磷酸与原料假性紫罗兰酮的最佳体积比是4∶1，溶剂三氯甲烷与原料假性紫罗兰酮的最佳体积比为1∶1。
在此最佳条件下，采用减压蒸馏的方法提纯，得到的总酮产率为97.8%（其中α-紫罗兰酮的产率为70.6%，β-紫罗兰酮的产率为27.2%）。
关键词：假性紫罗兰酮; 紫罗兰酮；环化；合成中图分类号： O 624.42+2 文献标识码：A 文章编号：1671-9905(2020)10-0008-04作者简介：周袭非(1971-)，女，四川南充人，硕士，讲师，研究方向：精细有机合成。
E-mail:****************收稿日期：2020-07-06紫罗兰酮又称环柠檬烯丙酮，气味与紫罗兰花的香气相同，是一种商业价值较高的合成香料[1]。
紫罗兰酮是萜类香料之一，人工合成较早，1893年由蒂曼(Tiemann)首次合成，在诸多合成香料的历史上具有划时代的意义[2-3]。
自然界中一些植物如高茎当归、琴叶岩薄荷、紫罗兰，金合欢、大柱波罗尼花、指甲花、广木香根茎、悬钩子、西红柿等，甚至在动物原料龙涎香中，都不同程度地存在紫罗兰酮，因此它属于天然等同香料。
紫罗兰酮的合成实验报告
紫罗兰酮的合成实验报告摘要：本文介绍的是有机化学合成实验--紫罗兰酮的合成实验，通过对反应方程式和合成步骤的详细介绍，以及对实验结果的分析和探讨，基本完成了紫罗兰酮的合成实验，从理论和实践两方面都对大家的研究提供了帮助。
关键词：正文：一、实验目的1.通过反应方程式和合成步骤的详细介绍，学习有机化学的基本知识2.掌握紫罗兰酮的合成方法，提高实验设计及操作技能3.通过实验结果的分析，了解反应的特性二、实验原理紫罗兰酮又叫吲哚酮、芳香紫罗兰，是紫色针状结晶，可以用作染料、香料和荧光材料。
它由2-氨基苯酚和苯酮在碱性条件下发生的甲基化和缩合反应合成。
反应条件为：温度为60-70℃，反应时间2-4h。
反应方程式：三、实验步骤实验仪器：密封加热器、离心机、滤纸、漏斗、量筒等实验材料：2-氨基苯酚、苯酮、50%氢氧化钠溶液、氯化钠、乙醇1.称取2-氨基苯酚0.5g，苯酮0.6g，加入少量氯化钠和50%氢氧化钠溶液。
搅拌均匀溶解，加少量水后充分搅拌。
2.将溶液移入密封加热器中，60-70℃下反应2-4h。
3.反应完成后，降温至室温。
加入2倍体积的乙醇，充分搅拌并离心。
4.将上清液抽离，再加入少量的乙醇，重复以上步骤至无色溶液呈现。
5.每次重复后将中间产物转移到新的密封加热器中，反复取出溶液，每次加入少量的乙醇。
6.将得到的产物在水中反复洗涤后，放入干燥器中，干燥至恒定重量。
四、实验结果及分析实验中得到的紫罗兰酮的红外光谱图如下：从上图中可以看出，与紫罗兰酮标准谱图对比，两者具有较高的相似度。
实验结果表明，本次实验合成成功，合成的紫罗兰酮符合理论预期。
五、实验注意事项1.在实验过程中应注意个人安全。
2.制备紫罗兰酮的过程中，应该特别注意洁净，以免杂质的影响。
3.在反应器封闭过程中，要注意甲烷产生的安全问题。
4.反应过程应注意温度的控制。
5.在最后得到产物的过程中，应该注意无色液的转移。
六、实验总结本次实验是一次有机合成实验，通过实验归纳出紫罗兰酮的合成步骤和反应方程式，并成功完成了合成实验。
紫罗兰酮的合成实验报告
紫罗兰酮的合成实验报告
实验名称：紫罗兰酮的合成实验
实验目的：通过分步反应合成紫罗兰酮，并通过紫外可见光谱法确定其化合物结构和合成纯度。
实验原理：
化合物的化学式为：
该化合物是一种紫色固体，具有良好的荧光性能。
该化合物的合成方法如下：
1. 首先将莲花芳香酮和1,3-二溴丙烷在乙醇中反应，得到丙烯基莲花芳香酮。
2. 然后将丙烯基莲花芳香酮和乙醛在浓硫酸的存在下反应生成紫罗兰酮。
实验步骤：
1. 清洗玻璃仪器，准备好所需试剂：莲花芳香酮、1,3-二溴丙
烷、乙醛、乙醇、浓硫酸等。
2. 在干燥的条件下称取0.5 g莲花芳香酮和1.2 ml乙醇放入
250 ml三口烧瓶中。
3. 在室温下搅拌，缓慢滴入0.5 ml1,3-二溴丙烷，继续搅拌反
应2小时。
4. 滴加10 ml浓硫酸后，在反应混合物中加入1.5 ml乙醛，继
续搅拌反应2小时。
5. 将反应混合物倒入100 ml蒸馏水中，用氨水中和至酸碱中性。
6. 使用漏斗将有机相转移至干燥的锥形瓶中，加入无水氯化钠，过滤得到纯净的紫罗兰酮固体。
7. 通过紫外可见光谱法分析纯度。
实验结果：
通过紫外可见光谱法，对样品进行分析，得到最大吸收波长为532 nm，说明实验成功制备出了紫罗兰酮，并且其纯度较高。
结论：
通过分步反应合成了紫罗兰酮，并且通过紫外可见光谱分析得到样品纯度较高。
紫罗兰酮的全合成及表征
紫罗兰酮的全合成及表征一、实验原理从柠檬醛合成假性紫罗兰酮, 再合成紫罗兰酮的主要工艺如下由于丙酮易得，故用丙酮制备更为实际。
柠橡醛与丙酮的反应, 环合生成紫罗兰酮的工作，方程式为：+OO+OO紫罗兰酮的合成分两步进行： (1) 柠檬醛（山苍子油的主要成分）在碱性条件下与丙酮缩合，生成中间体假紫罗兰酮； (2) 假紫罗兰酮在酸催化剂作用下环化合成紫罗兰酮。
其中 (1) 第一步碱浓度对反应有影响（将在第四部分影响因素中再做详细讨论）。
(2) 第二步环化过程中，酸不同可控制环化选择性。
；如用硫酸环化，则β-紫罗兰酮为主要产物；当使用Lewis 酸如三氟化硼乙醚时，主要得到γ-紫罗兰酮。
CHOOcitralpseudoiononesH 2SO 4α-ionone β-ionone γ-ionone二、实验步骤1. 缩合反应原料配比(质量比) : m (98%柠檬醛) : m (95%丙酮) : m (1. 5%NaOH) = 1: 2 : 2将34. 693 g 柠檬醛及80 g 丙酮和80 g 1. 5%的NaOH 水溶液加入三口烧瓶中强烈搅拌升温至50℃保持2 h ；再升温至60 ℃保持3 h ；稍冷后转入分液漏斗中静止30 min ，分去下层丙酮碱水； 上层加入10%醋酸摇匀（用刚果红试纸测试呈酸性），静止分层； 上层转入克氏蒸馏瓶，油浴加热蒸去丙酮后用直接水蒸汽蒸粗的假性紫罗兰酮，使流出物中有油珠停止，再减压分馏，收集124～144 ℃/799. 932 Pa 的产品。
2. 环化反应原料配比(质量比) : m (假性紫罗兰酮) : m(62%H 2SO 4 ): m (苯) = 1: 1. 5: 1. 23将22. 5 g 62 % H 2 SO 4置于三口烧瓶内，加入18. 45 g 苯，混合后冷却至20 ℃左右慢慢加入15 g 假性紫罗兰酮，控制温度不超过20 ℃。
加完继续搅拌30 min ，温度自然上升至36 ℃，维持30 min ； 迅速加入10 g 碎冰块，转入分液漏斗，冰溶解后分成上下两层； 上层油液用水洗，下层用25 mL 苯萃取后并入上层，用10%纯碱中和至碱性（pH8～9），再用10%醋酸中和至微酸性（pH5～6）。
香料紫罗兰酮合成工艺研究
香料紫罗兰酮合成工艺研究香料紫罗兰酮是一类化学结构复杂的有机化合物，它的合成工艺研究非常重要。
香料紫罗兰酮的合成工艺涉及其它有机物质的合成和反应，成功的合成取决于反应条件和相关反应物的准确选择，有效的合成可以获得一种更加绿色、环境友好的合成工艺。
一、香料紫罗兰酮的结构料紫罗兰酮是五环类的金属有机物，其结构包括一个环四芳基硅烷（F4Si）和一个由多种组分及水组成的芳烃核，同时还包括一个氧化铁、硝酸或硫代硫酸钠等金属离子，以及一个水分子。
二、合成工艺1、催化剂反应法化剂反应法是常规的香料紫罗兰酮合成工艺，其基本思路是，将芳烃原料与催化剂混合，用一定的压力、温度和时间，进行反应生成香料紫罗兰酮，其中，催化剂可以是铁、钴、铂等金属离子，通常的催化剂有铝粉、二氧化钛等。
2、取代反应法代反应是采用一定的取代剂与原料进行反应，从而可以得到相应的紫罗兰酮，常用的取代剂有磷酸、甲醛、氯仿等；原料则可以是芳烃、环糊精、乳酸酯等，可以进行单体取代反应和双体取代反应，并且在反应中可以采用温度梯度反应法，以增加反应效率。
3、酯化反应法化反应法是将环糊精与含有羰基的酯类化合物进行酯化反应，从而得到紫罗兰酮，同时还可以采用水热、高温气相和溶剂反应等方法。
三、紫罗兰酮合成工艺的优化为提高紫罗兰酮的合成效率，提高其产量，可以优化相关的反应条件，比如温度、催化剂活性、反应时间等，有利于降低反应中的不必要的损失，同时也可以采用正交实验法以及回归分析法，以优化反应条件及最大化产品收率。
四、紫罗兰酮合成工艺的安全性罗兰酮合成工艺中使用了多种有毒的有机物质和金属离子，所以必须采取安全措施，以防止毒性物质污染环境，保障人体健康。
在实验室中，在进行紫罗兰酮合成的操作之前，应该穿防护服、戴口罩、擦手等，同时，实验室要设有环境监测和安全警报系统，以及消防和应急响应系统，对安全隐患和事故都应及时处理，以防止意外发生。
5、结论料紫罗兰酮合成工艺研究是化学行业的重要研究，反应条件和反应物的准确选择是关键，可以增加紫罗兰酮的生产效率、产量及质量。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
紫罗兰酮的全合成及表征摘要本实验以柠檬醛和丙酮为原料，经缩合反应合成了假性紫罗兰酮，再经环化反应合成了α-紫罗兰酮和β-紫罗兰酮。
然后还对产物进行折光率测定和紫外光谱的测定。
关键词：缩合反应，假性紫罗兰酮，α-紫罗兰酮，β-紫罗兰酮一、 实验原理紫罗兰酮的气味因与紫罗兰花朵散发出来的香气相同而得名，它又称环柠檬烯丙酮，是一种重要的合成香料。
紫罗兰酮的分子式为C 13H 20O ，根据其双键位置的不同，存在α、β、γ3种异构体，在自然界中多以α和β两种异构体的混合体形式存在，γ体较为罕见。
其结构如下：Oα-紫罗兰酮 Oβ-紫罗兰酮 Oγ-紫罗兰酮紫罗兰酮的各异构体因结构上双键位置不同而出现了香气差异：α-紫罗兰酮具有类似于紫罗兰花和鸢尾的甜香，被稀释后则具有柔和而浓郁的紫罗兰花香；β-紫罗兰酮香气较柔和而木香稍重，具有覆盆子香气，被稀释后具有类似紫罗兰花和柏木香气，有似悬钩子果香低韵；γ-紫罗兰酮具有类似香堇型香气，更具龙涎香气息。
柠橡醛与丙酮的反应, 环合生成紫罗兰酮的路线，方程式为：+OO+OO紫罗兰酮的合成分两步进行：(1) 柠檬醛（山苍子油的主要成分）在碱性条件下与丙酮缩合，生成中间体假紫罗兰酮； (2) 假紫罗兰酮在酸催化剂作用下环化合成紫罗兰酮。
其中 (1) 第一步碱浓度对反应有影响（将在第四部分影响因素中再做详细讨论）。
(2) 第二步环化过程中，酸不同可控制环化选择性。
；如用硫酸环化，则β-紫罗兰酮为主要产物；当使用Lewis 酸如三氟化硼乙醚时，主要得到γ-紫罗兰酮。
CHOOcitralpseudoiononesH 2SO 4α-ionone β-ionone γ-ionone实验中涉及的羟醛缩合机理，均以以下步骤来表示：C RO CH 3HR CH 2OHCH 2CCH 3O+H脱水RCHCHCCH 3O关环反应的实验机理为：OO+AO+OOO++二、仪器与药品1、仪器三口烧瓶、磁力搅拌器、温度计、烧杯、球形冷凝管、回流冷凝器、蒸馏瓶、克氏蒸馏瓶、分液漏斗、油泵减压蒸馏装置、旋蒸装置、多头接液管、水浴锅、玻璃棒、阿贝折光仪。
2、药品含98%的柠檬醛、丙酮(CP)、3% NaOH (CP)、冰醋酸(CP)、98% 硫酸(CP)、苯(CP)、饱和K 2CO 3溶液(CP)、冰块、刚果红试纸、pH 试纸。
3、物理常数三、实验步骤1、 假性紫罗兰酮的合成现象℃的冰浴条件下，向三口烧瓶溶液522.825g柠檬醛（亮黄色）34.521g丙酮45.597g3%NaOH溶液10:05 回流搅拌之后呈粉红色，反应一段时间后呈橙黄色。
13:25 TLC跟踪石油醚：乙酸乙酯 20:1说明展开剂极性太小13:50 TLC跟踪石油醚：乙酸乙酯 5:1展开剂极性较合适，点板结果说明有产物生成，同时，观察原料点可知，原料不纯，有少量杂质。
14:40 TLC跟踪石油醚：乙酸乙酯 5:1静置分的乙酸溶液将油产物中的原料变少，产物变多16:00 TLC跟踪石油醚：乙酸乙酯 5:1加热后半小时加热以后出现拖尾现象，初步认为是加热产生副反应，所以做出了停止加热的决定。
后经讨论认为是产物点变浓，应改变展开剂配比，往极性大的方向调，增加乙酸乙酯。
反应过夜，第二天14:30停止搅拌上层油层呈橙红色，下层水层呈亮黄色35mL醋酸+65mL水加入乙酸后，悬浊液由深红色变为亮橙黄色。
，有白色絮状沉淀，pH≈6下层淡黄色，上层亮黄色，萃取2次加入三口℃待苯加完后继续搅拌，控制温度在℃左右，滴加假性紫罗兰酮，控制，16.17g 62% H2SO416.2mL苯温度为4℃搅拌温度7℃10.243g假性紫罗兰酮加入假性紫罗兰酮，溶液呈深血红色反应温度16℃-18℃9点开始，因为原料增加，反应搅拌2h10:30 TLC跟踪说明有产物生成，且反应较为完四、实验讨论1、假性紫罗兰酮的合成 （1）副反应由于柠檬醛和丙酮都有α-氢原子，所以在碱性条件下，除生成假性紫罗兰酮外，还可能生成以下副反应：①丙酮自身的羟醛缩合产物OOH -OO 2②柠檬醛自身的歧化反应O-2COOH+OH ③柠檬醛自身缩合产物柠檬烯基柠檬醛OH-2CHO OH④一分子丙酮与两分子柠檬醛缩合产物二柠檬烯基丙酮O O OH-O2⑤柠檬醛分解为甲基庚烯酮和乙醛等。
由于副反应较多，为了减少副反应产物，在进行缩合反应时，应控制好反应温度，并选择合适的反应物配比和缩合剂。
一般选用氢氧化钠为缩合剂(质量分数约为1%~3%) ，如果氢氧化钠浓度过大，会增加柠檬醛和丙酮的自身缩合产物，还会使假性紫罗兰酮发生聚合。
（2）丙酮用量对产率的影响丙酮既是溶剂，也是反应物，所以丙酮应过量。
当TLC跟踪反应，发现原料还未完全反应后，加热，由于温度高于丙酮的沸点，丙酮暴沸，在暴沸过程中，丙酮大量变为蒸汽，在圆底烧瓶口又冷凝为液体聚集，在反应体系中丙酮的量便少了，可能由于丙酮量变少了，使得柠檬醛自身歧化等副反应增加。
还可能有丙酮损失，所以后面又增加了丙酮的用量。
（3）NaOH溶液的浓度对产率的影响查阅参考文献，发现碱的浓度对产率有很大影响，在固定的柠檬醛与丙酮的配比和较低的温度下，碱的浓度过高可能会导致副反应的发生，但是碱的浓度过低，因为其为催化剂，可能会使反应速率下降，反应效率降低。
我们实验最后原料未反应完，可能也是因为碱浓度不够造成。
（4）反应温度对产率的影响反应温度对产率影响较大。
温度过高或过低都会产生副反应。
我们中间有过加热过热的过程，经过分析应该已经造成了一定的副反应，温度过低可能反应很慢且不完全。
（5）TLC跟踪点板上有多个产物点①原料点下方还有一个点，认为很可能是柠檬醛在空气中被氧化为柠檬酸。
②假性紫罗兰酮点板的产物点较为明显的有三个。
且三个产物点均与杂质点不在同一高度上，说明杂质也参与了反应。
如果杂质真的是柠檬酸，那么在碱性条件下其会转化为钠盐而大部分存在于水相中，有机相中很少。
点板时柠檬酸的点会消失。
至于三个产物点究竟是什么物质，还是比较难确定的。
其中一个一定为假性紫罗兰酮的点，因为实验条件下，它是主反应。
（5）折光率实验所测得的折光率为1.5299，参考步骤给出的折光率为1.5297，说明我们所得的假性紫罗兰酮与参考步骤的较为相近，纯度应该较高。
（6）产率假性紫罗兰酮的产率为37.94%，相比于参考步骤中的93%相差很远，估计是因为反应还是不完全造成的。
在判断反应结束时，我们发现连续几次点的板相差不多便认为反应到达极限，可以停止，实际上这是不对的。
我们因为实验温度过高，担心丙酮的量减少，所以补加过丙酮，所以其量不会少。
我们应该测一下反应体系的PH值，若发现过小，则再加些氢氧化钠溶液，即催化剂，继续跟踪反应，如果这时发现几次点板结果都差不多，应该可以判断能停止反应了。
2、紫罗兰酮的合成（1）催化剂H2SO4用量对产率的影响用作环化剂的酸的种类和浓度的确是会对紫罗兰酮产品中α-紫罗兰酮与β-紫罗兰酮的相对含量有直接的影响。
在酸性条件下，假性紫罗兰酮首先形成碳正离子中间体。
如果体系处在强酸介质中，则主要得到β-异构体；如果体系住在弱酸或稀强酸溶液中，则碳正离子容易与一阴离子结合，然后再消除一份子酸而主要得到α-异构体。
文献资料显示，如用质量分数为60%~65%的硫酸作环化剂时，可得到以α-紫罗兰酮为主的产物；用质量分数为98%的硫酸作环化剂时，则可得到以β-紫罗兰酮为主的产物；用磷酸或甲酸作环化剂时，主要生成α-紫罗兰酮。
当使用Lewis酸如三氟化硼乙醚时，主要得到γ-紫罗兰酮。
我们实验中加入的是62%的硫酸，根据文献资料，产物应以α-紫罗兰酮为主。
具体的产物组成将用紫外光谱分析。
（2）环化温度对产率的影响环化温度对产率的影响是比较明显的。
温度偏低，反应不完全。
温度过高时产率也低，可能是因为反应温度过高，反应物与生成物发生了聚合反应，致使反应中生成的聚合物大大增加，从而导致了收率的降低。
查阅的文献中最适宜的温度范围是在20到30度之间，得到的紫罗兰酮产率较高，而我们的参考步骤中为8~22℃，我们认为后者会更保险，延长反应时间，即可消除反应可能不完全的弊端。
（3）减压蒸馏两次第一次减压蒸馏时，观察到的现象是110℃-112℃/1.1kpa条件下有馏分，接着是135℃-140℃/1.1kpa条件下有馏分，在140℃下停留一段时间后，温度又持续上升直到162℃。
从有馏分开始到馏分消失，馏分始终不间断，无法根据加热过程中馏分的间断来收集不同馏分。
本身α-紫罗兰酮、β-紫罗兰酮、γ-紫罗兰酮即为混合物，难以分离。
所以决定将馏分混合在一起，每隔20℃收集一个馏分。
第二次减压蒸馏时，观察到的现象是第一个馏分122-142℃/1.1kpa，第二个馏分140℃左右/1.1kpa，第三个馏分90-110℃/1.1kpa，温度的变化应该是组分不一样，所形成的共沸温度不同。
（4）折光率我们将第二次所得的馏分进行了折光率的测定，A馏分 1.5062，B馏分 1.5171，C馏分1.5050。
但是我们认为这次折光率的测定并无太大意义，因为三种馏分一定不是纯净物。
它只是再一次证明了我们所得的馏分都不是纯净物。
（5）产率这步的产率为42.55%，由于参考步骤上没有关于这步的产率，所以不能进行对比，但是我们认为这种产率在一个合成路线里不高。
我们认为，我们仅仅做了一次实验，不可能将各种实验条件调试到最佳，过程中一定会有副反应。
反应不完全可能是导致产率低的另一方面。
五、产品表征1、A馏分（110℃-112℃/1.1kpa）图谱显示有两个峰，其位置及波长值已在图中标出。
2、B馏分（135℃-162℃/1.1kpa）3、C馏分（90-110℃/1.1kpa）从以上三幅紫外光谱图上来看，三种馏分的主要峰值都有226nm~227nm和288nm~290nm。
查阅资料，前者应该对应β-紫罗兰酮中长共轭结构，而后者应该对应的是α-紫罗兰酮或γ-紫罗兰酮的羰基和双键共轭结构。
而对于α-紫罗兰酮和γ-紫罗兰酮中独立的双键结构，在这里是看不出的，因为其λmax大概在180nm左右。
可以看出，A组分中，α-紫罗兰酮或γ-紫罗兰酮和β-紫罗兰酮的量差不多，而B、C组分中，β-紫罗兰酮是主要成分。
但是仅从紫外谱图还不能确定到底是α-紫罗兰酮还是γ-紫罗兰酮。
要真正确定其结构还要看核磁结果。
4、几种物质的核磁谱用chemdraw 近似画出几种物质的核磁谱 O H HH H 2.002.001.711.711.712.305.20 5.997.406.33ChemNMR H-1 Estimation Estimation Quality: blue = good, magenta = medium, red = rough12345678PPMO H H1.571.962.621.111.111.712.305.376.836.05Estimation Quality: blue = good, magenta = medium, red = rough1234567PPMO H H 1.571.651.961.211.211.712.307.406.33ChemNMR H-1 Estimation Estimation Quality: blue = good, magenta = medium, red = rough12345678PPMO H H 1.211.331.962.831.111.112.306.834.674.706.05Estimation Quality: blue = good, magenta = medium, red = rough1234567PPM六、实验改进意见这次实验我们的产率不高，说明我们的原料配比和实验条件并不很理想，我认为可以将实验改进，先让我们自己试验原料配比和实验条件再做实验，这样也会让我们有了控制变量探索条件的直接体会。