香料紫罗兰酮合成工艺研究
紫罗兰酮的全合成及表征报告
紫罗兰酮的全合成及表征摘要本实验以柠檬醛和丙酮为原料，经缩合反应合成了假性紫罗兰酮，再经环化反应合成了α-紫罗兰酮和β-紫罗兰酮。
然后还对产物进行折光率测定和紫外光谱的测定。
关键词：缩合反应，假性紫罗兰酮，α-紫罗兰酮，β-紫罗兰酮一、 实验原理紫罗兰酮的气味因与紫罗兰花朵散发出来的香气相同而得名，它又称环柠檬烯丙酮，是一种重要的合成香料。
紫罗兰酮的分子式为C 13H 20O ，根据其双键位置的不同，存在α、β、γ3种异构体，在自然界中多以α和β两种异构体的混合体形式存在，γ体较为罕见。
其结构如下：Oα-紫罗兰酮 Oβ-紫罗兰酮 Oγ-紫罗兰酮紫罗兰酮的各异构体因结构上双键位置不同而出现了香气差异：α-紫罗兰酮具有类似于紫罗兰花和鸢尾的甜香，被稀释后则具有柔和而浓郁的紫罗兰花香；β-紫罗兰酮香气较柔和而木香稍重，具有覆盆子香气，被稀释后具有类似紫罗兰花和柏木香气，有似悬钩子果香低韵；γ-紫罗兰酮具有类似香堇型香气，更具龙涎香气息。
柠橡醛与丙酮的反应, 环合生成紫罗兰酮的路线，方程式为：+OO+OO紫罗兰酮的合成分两步进行：(1) 柠檬醛（山苍子油的主要成分）在碱性条件下与丙酮缩合，生成中间体假紫罗兰酮； (2) 假紫罗兰酮在酸催化剂作用下环化合成紫罗兰酮。
其中 (1) 第一步碱浓度对反应有影响（将在第四部分影响因素中再做详细讨论）。
(2) 第二步环化过程中，酸不同可控制环化选择性。
；如用硫酸环化，则β-紫罗兰酮为主要产物；当使用Lewis 酸如三氟化硼乙醚时，主要得到γ-紫罗兰酮。
CHOOcitralpseudoiononesH 2SO 4α-ionone β-ionone γ-ionone实验中涉及的羟醛缩合机理，均以以下步骤来表示：C RO CH 3HR CH 2OHCH 2CCH 3O+H脱水RCHCHCCH 3O关环反应的实验机理为：OO+AO+OOO++二、仪器与药品1、仪器三口烧瓶、磁力搅拌器、温度计、烧杯、球形冷凝管、回流冷凝器、蒸馏瓶、克氏蒸馏瓶、分液漏斗、油泵减压蒸馏装置、旋蒸装置、多头接液管、水浴锅、玻璃棒、阿贝折光仪。
香料α—紫罗兰酮的合成及表征
香料α—紫罗兰酮的合成及表征摘要：以62%的硫酸环化时，产物以α-紫罗兰酮为主（90%）；此催化体系有良好的选择性，用量少，成本低；同时对反应温度，反应时间等因素进行优化；使其适合工业生产，最终摩尔收率在80%以上。
关键词：柠檬醛假性紫罗兰酮α-紫罗兰酮一、实验部分1.实验原理紫罗兰酮类型的酮类化合物很多，其中紫罗兰酮、甲基紫罗兰酮、异甲基紫罗兰酮等在香料中占有很重要的地位，是一类珍贵的香料化合物。
紫罗兰酮有α、β和γ三种异构体，工业上生产的紫罗兰酮为α-、β-紫罗兰酮异构体的混合物。
紫罗兰酮的制备主要有半合成法和全合成法两种方法。
半合成法是由天然精油中的柠檬醛和丙酮缩合生成假性紫罗兰酮，然后环化生成α-、和β-紫罗兰酮。
全合成法是由小分子出发合成的，在此不作介绍。
柠檬醛与丙酮在碱性条件下缩合生成假性紫罗兰酮，假性紫罗兰酮在酸性条件下环化生成紫罗兰酮，如图1 1-1所示。
以62%硫酸环化时，产物以α-紫罗兰酮为主；以90%硫酸环化时，产物以β-紫罗兰酮为主。
2.仪器与试剂美国J-KEM公司的温度探测控制仪和真空探测控制仪器，电加热套，搅拌装置，回流冷凝管，直型冷凝管，分液漏斗，四口烧瓶，INOOV A-400MHZ型核磁共振仪，气相色谱仪，红外光谱仪器。
柠檬醛（工业级，含量96%以上）；丙酮（工业级，含量大于98%）；硫酸（分析纯，含量62%）；氢氧化钠（化学纯，含量45%）；其他试剂均为化学纯。
3.实验操作3.1假性紫罗兰酮的制备在四口烧瓶上装上温度探测器、冷凝管、和衡速搅拌。
首先接上真空设备，抽真空测试密封性及真空探测控制仪的运行情况；接着放空，撤下真空；打开搅拌及加热套，之后分别加入柠檬醛、丙酮和氢氧化钠，在温度探测控制仪上设置温度为55℃；在此条件下搅拌3小时。
冷却后分出油层，用50%乙酸溶液中和至pH=5-6。
常压蒸馏回收丙酮，GC跟踪，丙酮回收结束后，在真空探测控制仪上设置真空度为15mmHg，在温控仪上设置温度为128℃减压蒸馏搜集假性紫罗兰酮。
以假性紫罗兰酮为原料合成紫罗兰酮
第 49 卷 第 10 期2020 年 10 月Vol.49 No.10Oct. 2020化工技术与开发Technology & Development of Chemical Industry以假性紫罗兰酮为原料合成紫罗兰酮周袭非，陈 林（辽宁科技大学化工学院，辽宁 鞍山 114051）摘 要：紫罗兰酮是一种商业价值较高的香料，具有木香型香气，按照双键位置的不同，分别有3种异构体：α-紫罗兰酮，β-紫罗兰酮，γ-紫罗兰酮，其中β-紫罗兰酮异构体是重要的医药中间体。
本课题以假性紫罗兰酮为原料，通过环化剂环化合成了紫罗兰酮。
气相色谱的分析结果表明所得目标化合物与标样一致。
在0.266kPa压力下，分别收集121~122℃（α-紫罗兰酮的沸程）和127~128℃（β-紫罗兰酮的沸程）馏段的馏分，均为淡黄色液体。
实验结果表明，合成过程中的最佳环化剂是浓磷酸，最佳溶剂是三氯甲烷，最佳时间是2h，最佳反应温度是0℃，环化剂浓磷酸与原料假性紫罗兰酮的最佳体积比是4∶1，溶剂三氯甲烷与原料假性紫罗兰酮的最佳体积比为1∶1。
在此最佳条件下，采用减压蒸馏的方法提纯，得到的总酮产率为97.8%（其中α-紫罗兰酮的产率为70.6%，β-紫罗兰酮的产率为27.2%）。
关键词：假性紫罗兰酮; 紫罗兰酮；环化；合成中图分类号： O 624.42+2 文献标识码：A 文章编号：1671-9905(2020)10-0008-04作者简介：周袭非(1971-)，女，四川南充人，硕士，讲师，研究方向：精细有机合成。
E-mail:****************收稿日期：2020-07-06紫罗兰酮又称环柠檬烯丙酮，气味与紫罗兰花的香气相同，是一种商业价值较高的合成香料[1]。
紫罗兰酮是萜类香料之一，人工合成较早，1893年由蒂曼(Tiemann)首次合成，在诸多合成香料的历史上具有划时代的意义[2-3]。
自然界中一些植物如高茎当归、琴叶岩薄荷、紫罗兰，金合欢、大柱波罗尼花、指甲花、广木香根茎、悬钩子、西红柿等，甚至在动物原料龙涎香中，都不同程度地存在紫罗兰酮，因此它属于天然等同香料。
紫罗兰酮的合成实验报告
紫罗兰酮的合成实验报告摘要：本文介绍的是有机化学合成实验--紫罗兰酮的合成实验，通过对反应方程式和合成步骤的详细介绍，以及对实验结果的分析和探讨，基本完成了紫罗兰酮的合成实验，从理论和实践两方面都对大家的研究提供了帮助。
关键词：正文：一、实验目的1.通过反应方程式和合成步骤的详细介绍，学习有机化学的基本知识2.掌握紫罗兰酮的合成方法，提高实验设计及操作技能3.通过实验结果的分析，了解反应的特性二、实验原理紫罗兰酮又叫吲哚酮、芳香紫罗兰，是紫色针状结晶，可以用作染料、香料和荧光材料。
它由2-氨基苯酚和苯酮在碱性条件下发生的甲基化和缩合反应合成。
反应条件为：温度为60-70℃，反应时间2-4h。
反应方程式：三、实验步骤实验仪器：密封加热器、离心机、滤纸、漏斗、量筒等实验材料：2-氨基苯酚、苯酮、50%氢氧化钠溶液、氯化钠、乙醇1.称取2-氨基苯酚0.5g，苯酮0.6g，加入少量氯化钠和50%氢氧化钠溶液。
搅拌均匀溶解，加少量水后充分搅拌。
2.将溶液移入密封加热器中，60-70℃下反应2-4h。
3.反应完成后，降温至室温。
加入2倍体积的乙醇，充分搅拌并离心。
4.将上清液抽离，再加入少量的乙醇，重复以上步骤至无色溶液呈现。
5.每次重复后将中间产物转移到新的密封加热器中，反复取出溶液，每次加入少量的乙醇。
6.将得到的产物在水中反复洗涤后，放入干燥器中，干燥至恒定重量。
四、实验结果及分析实验中得到的紫罗兰酮的红外光谱图如下：从上图中可以看出，与紫罗兰酮标准谱图对比，两者具有较高的相似度。
实验结果表明，本次实验合成成功，合成的紫罗兰酮符合理论预期。
五、实验注意事项1.在实验过程中应注意个人安全。
2.制备紫罗兰酮的过程中，应该特别注意洁净，以免杂质的影响。
3.在反应器封闭过程中，要注意甲烷产生的安全问题。
4.反应过程应注意温度的控制。
5.在最后得到产物的过程中，应该注意无色液的转移。
六、实验总结本次实验是一次有机合成实验，通过实验归纳出紫罗兰酮的合成步骤和反应方程式，并成功完成了合成实验。
紫罗兰酮的合成实验报告
紫罗兰酮的合成实验报告
实验名称：紫罗兰酮的合成实验
实验目的：通过分步反应合成紫罗兰酮，并通过紫外可见光谱法确定其化合物结构和合成纯度。
实验原理：
化合物的化学式为：
该化合物是一种紫色固体，具有良好的荧光性能。
该化合物的合成方法如下：
1. 首先将莲花芳香酮和1,3-二溴丙烷在乙醇中反应，得到丙烯基莲花芳香酮。
2. 然后将丙烯基莲花芳香酮和乙醛在浓硫酸的存在下反应生成紫罗兰酮。
实验步骤：
1. 清洗玻璃仪器，准备好所需试剂：莲花芳香酮、1,3-二溴丙
烷、乙醛、乙醇、浓硫酸等。
2. 在干燥的条件下称取0.5 g莲花芳香酮和1.2 ml乙醇放入
250 ml三口烧瓶中。
3. 在室温下搅拌，缓慢滴入0.5 ml1,3-二溴丙烷，继续搅拌反
应2小时。
4. 滴加10 ml浓硫酸后，在反应混合物中加入1.5 ml乙醛，继
续搅拌反应2小时。
5. 将反应混合物倒入100 ml蒸馏水中，用氨水中和至酸碱中性。
6. 使用漏斗将有机相转移至干燥的锥形瓶中，加入无水氯化钠，过滤得到纯净的紫罗兰酮固体。
7. 通过紫外可见光谱法分析纯度。
实验结果：
通过紫外可见光谱法，对样品进行分析，得到最大吸收波长为532 nm，说明实验成功制备出了紫罗兰酮，并且其纯度较高。
结论：
通过分步反应合成了紫罗兰酮，并且通过紫外可见光谱分析得到样品纯度较高。
紫罗兰酮的全合成及表征
紫罗兰酮的全合成及表征一、实验原理从柠檬醛合成假性紫罗兰酮, 再合成紫罗兰酮的主要工艺如下由于丙酮易得，故用丙酮制备更为实际。
柠橡醛与丙酮的反应, 环合生成紫罗兰酮的工作，方程式为：+OO+OO紫罗兰酮的合成分两步进行： (1) 柠檬醛（山苍子油的主要成分）在碱性条件下与丙酮缩合，生成中间体假紫罗兰酮； (2) 假紫罗兰酮在酸催化剂作用下环化合成紫罗兰酮。
其中 (1) 第一步碱浓度对反应有影响（将在第四部分影响因素中再做详细讨论）。
(2) 第二步环化过程中，酸不同可控制环化选择性。
；如用硫酸环化，则β-紫罗兰酮为主要产物；当使用Lewis 酸如三氟化硼乙醚时，主要得到γ-紫罗兰酮。
CHOOcitralpseudoiononesH 2SO 4α-ionone β-ionone γ-ionone二、实验步骤1. 缩合反应原料配比(质量比) : m (98%柠檬醛) : m (95%丙酮) : m (1. 5%NaOH) = 1: 2 : 2将34. 693 g 柠檬醛及80 g 丙酮和80 g 1. 5%的NaOH 水溶液加入三口烧瓶中强烈搅拌升温至50℃保持2 h ；再升温至60 ℃保持3 h ；稍冷后转入分液漏斗中静止30 min ，分去下层丙酮碱水； 上层加入10%醋酸摇匀（用刚果红试纸测试呈酸性），静止分层； 上层转入克氏蒸馏瓶，油浴加热蒸去丙酮后用直接水蒸汽蒸粗的假性紫罗兰酮，使流出物中有油珠停止，再减压分馏，收集124～144 ℃/799. 932 Pa 的产品。
2. 环化反应原料配比(质量比) : m (假性紫罗兰酮) : m(62%H 2SO 4 ): m (苯) = 1: 1. 5: 1. 23将22. 5 g 62 % H 2 SO 4置于三口烧瓶内，加入18. 45 g 苯，混合后冷却至20 ℃左右慢慢加入15 g 假性紫罗兰酮，控制温度不超过20 ℃。
加完继续搅拌30 min ，温度自然上升至36 ℃，维持30 min ； 迅速加入10 g 碎冰块，转入分液漏斗，冰溶解后分成上下两层； 上层油液用水洗，下层用25 mL 苯萃取后并入上层，用10%纯碱中和至碱性（pH8～9），再用10%醋酸中和至微酸性（pH5～6）。
香料级紫罗兰酮的制备
香料级紫罗兰酮的制备以香料级紫罗兰酮的制备为题，我们将探讨如何通过合成的方法来制取这种香料。
紫罗兰酮是一种具有浓郁花香的有机化合物，广泛应用于香精和香水的生产中。
它的独特香味使其成为众多香水品牌的重要成分之一。
紫罗兰酮的制备方法有多种，其中最常用且效果最佳的是通过合成来制取。
以下是一种常见的方法：我们需要准备原料。
紫罗兰酮的合成需要苯甲醛和乙酰丙酮这两种化合物。
苯甲醛可以通过对甲苯进行氧化反应来得到，而乙酰丙酮则可以通过乙酰化丙酮得到。
这两种原料在市场上都很容易获得。
接下来，将苯甲醛和乙酰丙酮按一定的比例混合。
通常情况下，苯甲醛的用量要稍微多一些，这样可以保证反应的完全性和产率的提高。
将混合物倒入适当的反应器中。
然后，我们需要添加催化剂来促进反应的进行。
常用的催化剂有碱性物质，如氢氧化钠或碳酸钠等。
将催化剂逐渐加入反应器中，并保持适当的温度和搅拌速度，以确保反应的顺利进行。
在反应进行的过程中，我们需要不断监测反应物的消耗情况。
一般来说，反应会在数小时内完成。
当反应结束后，我们可以通过对反应产物进行提取和纯化来得到纯度较高的紫罗兰酮。
我们需要进行产物的分析和鉴定。
可以使用红外光谱、质谱等仪器来对产物进行表征，以确保合成得到的物质就是我们所需要的香料级紫罗兰酮。
通过以上的步骤，我们可以成功地制备出香料级紫罗兰酮。
这种方法简单且效果良好，被广泛应用于工业生产中。
紫罗兰酮的制备不仅可以满足香料和香水行业的需求，同时也为我们提供了一种了解和研究香料化学的途径。
总结一下，紫罗兰酮的制备是一项重要的有机合成反应。
通过合成的方法，我们可以有效地制备出香料级的紫罗兰酮。
这种方法简单可行，成本低廉，具有广泛的应用前景。
相信随着科学技术的进步和发展，我们对紫罗兰酮的制备方法还将有更深入的研究和探索，为香料和香水行业的发展做出更大的贡献。
高纯度_紫罗兰酮的制备方法
虽然液体浓硫酸下的环化反应制备β2紫罗兰酮 是目前研究的热点 ,但该制备方法在反应过程中放 出大量的热 ,反应结束进行浓硫酸的分离不仅花费 大量人力物力 ,还会对环境造成污染 。此外 ,浓硫酸 对设备酸蚀严重 ,使设备维修更换频繁 ,这在一定程 度上也增加了β2紫罗兰酮的生产成本 。近年来出现 采用固体超强酸对假性紫罗兰酮的环化反应进行催
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
2006年2月 云南化工 Feb .2006 第33卷第1期 Yunnan Chem ical Technol ogy Vol .33,No .1 ・专家专栏・香料紫罗兰酮合成工艺研究和承尧1,于 军1,陶元器2(1.云南省化工研究院,云南昆明650041;2.云南大学生物化学学院,云南昆明650091)收稿日期:2005211229作者简介:和承尧,男,教授级高工,1962年毕业于云南大学化学系有机合成化学专业,主要从事合成、半合成精细化工产品及艺的试验研究工作。
摘 要: 以山苍子油、柠檬草油为原料合成紫罗兰酮,研究了缩合反应、环化反应、产品精制的工艺条件;并缩合反应中,柠檬醛的转化率为99%以上,产品得率95%;环化反应中,假性紫罗兰酮的转化率98%以上,产品得率90%。
产品中总含酮量95%,其中α2紫罗兰酮占80%。
关键词: 紫罗兰酮;山苍籽油;柠檬草油;柠檬醛;缩合反应;环化反应;假性紫罗兰酮中图分类号: T Q655 文献标识码: A 文章编号: 10042275X (2006)0120001208Process for the Syn thesis of I ononeHE Cheng 2yao 1,Y U Jun 1,TAO Y uan 2q i 2(1Yunnan Research I nstitute of Che m ical Engineering,Kunm ing 650041,China;2Depart m ent of Che m istry,Kunm ing 650091,China )Abstract: I onone was synthesized fr om L itsea cubeba oil and le men oil,and conditi on of condensati on,cyclizati on and purificati on of p r oduct was studied .The transf or mati on rate of citral was more than 99%and the yield was 95%in the reacti on of citral with acet one .The transf or mati on rate was more than 98%and the yield was 90%in the cyclizati on of p seudoi onone,with 95%of t otal ket ones,a mong which α2i onone accounts for 80%.Key words: i onone;L itsea cubeba oil;le men oil;citral;condensati on;cyclizati on;p seudoi onone前 言紫罗兰酮是配制很多高级香精不可缺少的合成香料。
紫罗兰酮(I onone,C 13H 20O,相对分子量192.29),以α、β和γ3种异构体形式存在,主要是α2紫罗兰酮[42(2.6.6三甲基222环已烯21)232丁烯22酮]及β2紫罗兰酮(42(2.6.6三甲基212环已烯21)232丁烯222酮,γ2紫罗兰酮含量很少。
工业生产的紫罗兰酮产品主要为α和β异构体之混合物,且α2占多数。
这种混合型的紫罗兰酮具有甜的花香兼木香并带膏香和果香,是配制紫罗兰花、桂花、树兰、玫瑰、金合欢、晚香玉、铃兰、草兰、素心兰、木香型等香料的常用香料,也适用于龙涎香、膏香类香精,有协调各种香精的作用,亦可用作调配粉底的香料。
紫罗兰酮的异构体因双键的位置不同,形成了它们之间香气的差别,应用范围亦有所差异。
α2紫罗兰酮稀释后具有柔和而浓郁的紫罗兰花香,香气较β2紫罗兰酮更受人欢迎,常用于需要花香较强的香精中。
β2紫罗兰酮稀释后具有类似柏木和紫罗兰花香,木香、果香气较重,用在配制需要花香较弱而需较重木香或果香的香精中;β2紫罗兰酮还用于进一步合成系列香料产品及合成维生素A 。
含有柠檬醛的芳香植物有10多种,现有一定产量规模的含柠檬醛的芳香油6种,其中山苍籽芳香油含柠檬醛75%左右,云南省每年山苍籽的产量约150多t 。
柠檬草油含柠檬醛65%,每年产量约40多t 。
吉龙草油含柠檬醛90%以上。
另外,还可以利用我省丰富的松节油中蒎烯来合成柠檬醛。
合成中需要的化工辅料为丙酮等,因此,我省发展生产紫罗兰酮所需原料完全可以立足于省内资源。
在合成香料的历史上,紫罗兰酮的发现及合成对推动有机化学的进展和香料工业的发展起了重要作用。
如今已可以大量生产紫罗兰酮及其同系物,而且成为配制许多高级香精不可缺少的物质。
紫罗兰酮的生产已有多年历史,但其研究工作仍颇活跃,经常有新的研究内容及成果的报道,主要是:进一步合成单一成份及系列的新产品;进一步完善工艺、研究开发新的工艺方法及与之相适应的新设备,以期达到经济上更加合理,以便取得更好的经济效益;产品品种的多样性,产品质量的进一步提高,以满足不同的需要。
国外合成紫罗兰酮的原料路线有多种,归纳起来主要有3种:石油产品为原料;从松节油出发;天然芳香油单离及转化。
虽然原料出发点不同,但合成路线都是柠檬醛与丙酮缩合反应得到假性紫罗兰酮(p seudoi onone),然后在催化剂的作用下,环化异构化得到紫罗兰酮,精制成产品。
我们从云南省资源出发,以山苍籽油、柠檬草油为起始原料,再经减压精馏得到单离柠檬醛为合成原料[1],进行缩合、环化条件的选择、中间产品及最终粗产品的分离制纯,发现了反应周期短、转化率高、能达到较先进经济技术指标的工艺方法。
方法工艺条件温和,重现性好,作适当调整还可合成甲基紫罗兰酮及β2紫罗兰酮产品。
从柠檬草芳香油出发合成紫罗兰酮的工艺经与山苍籽油为原料合成的比较实验,结果表明,两者并无差异。
柠檬草是禾本科植物,当年种植当年可收获,一年可收割几次,易发展成规模产量,且柠檬草油中还可分离得到天然的月桂烯香料,柠檬草油不失为理想的合成紫罗兰酮的原料。
1 实验部分1.1 化学反应及工艺流程(1)化学反应式a.缩合反应b.环化反应(2)工艺流程山苍籽油或柠檬草精馏单离缩合中和、回收丙酮水洗、脱水环化中和水洗回收溶剂精馏产品1.2 原料及仪器1.2.1 原料柠檬醛(2种,由山苍籽、柠檬草分离提取而得,分别为w=93%和w=97%);丙酮,(分析纯);丙酮(工业级,w=98%);冰醋酸(试剂级);缩合剂(自制);催化剂(自制);MB溶剂(工业品, w=98.5%)。
1.2.2 分析仪器及操作条件假性紫罗兰酮及粗紫罗兰酮的含量分析:仪器:日本岛津GC29A气相色谱仪,C2R34微机处理定量。
柱温:80～200℃(3℃/m in程序升温),120～200℃(3℃/m in程序升温);气化温度: 220℃;分析柱:SE254弹性石英毛细管柱(30m×0.25mm);检测器:F2I D(美国J&w公司);分流比:15∶1;载气N2。
紫罗兰酮产品分析:(1)紫罗兰酮的定性、定量仪器:HP5890AGC/FTI R FTS240;方法:GC/ FTI R(色谱红外联用);操作条件:色谱柱SE252 pH—5(长50m,<=0.32mm);柱温:150～210℃(升温速率4℃/m in);载气N2;检测器:F I D,检测器温度220℃,进样口温度220℃;验索(copgight 1985sadtler)定性。
(2)紫罗兰酮含量分析仪器:GC29A色谱仪;操作条件:F Q色谱柱固・2・云南化工 2006年第1期 定相OV2101,柱长25m×0.20mm;载气为N2,70mL/m in;尾吹50mL/m in;柱温100～200℃(升温速率4℃/m in);检测器F I D,检测温度220℃;进样口温度220℃;进样0.1mL;分流比25∶1。
2 结果与讨论2.1 缩合反应柠檬醛化学性质活泼,在酸性溶液中易发生环化、聚合等反应,在碱性溶液中过热也容易分解。
在碱性环境下柠檬醛与丙酮的缩合反应,除生成假性紫罗兰酮外,还可能发生副反应(产生副产品),主要的副反应,是在碱影响下柠檬醛分解为甲基庚烯酮和乙醛,2个柠檬醛分子的2个醛基之间进行缩醛反应生成柠檬烯基柠檬醛。
1个分子丙酮与2个分子柠檬醛缩合生成二柠檬烯丙酮,另外,丙酮在一定温度的碱性水溶液中有可能2个分子之间反应生成双丙酮醇,进而生成异丙叉丙酮。
显然这些副反应的发生及副产品的存在,将影响所期望的假性紫罗兰酮的收率,影响工艺操作和最终产品质量,特别是影响产品香气。
因此防止副反应或把副反应控制到最低限度,是工艺技术的关键。
关于柠檬醛与丙酮的碱性缩合反应,国外报道很多,但其工艺条件互不相同,差异很大。
缩合剂有:Na OC2H3+CH2CH3OH;Ba(OH)2饱和溶液;Na+CH3OH;Na+无水CH3CH2OH;K OH+CH3CH2OH;K2CO3+CH3OH; Na2S O3,K OH+乙二醇;Na OH水溶液等多种。
配料比:n(柠檬醛):n(丙酮)=1∶1～20。
加料方式:有所有物料一起加入的,有滴加缩合剂的;有滴加柠檬醛的,有滴加丙酮等4种。
反应时间则由30m in到72h。
反应温度范围为-10～50℃,文献报道常为0℃以下。
上述种种工艺方法及条件,各有利弊并还在探索中,因此难于参照进行实验。
2.1.1 影响因素分析研究文献资料的基础上,对柠檬醛与丙酮的物质的量比、缩合剂的用量、反应温度、反应时间4个因素,用正交设计方法安排了实验。
实验结果表明,影响柠檬醛生成假性紫罗兰酮反应转化率的最显著因素是柠檬醛与丙酮的配比,影响因素的排序依次为:柠檬醛与丙酮配比>反应温度>综合剂用量>反应时间。
详见图1～4。
图1 丙酮用量对反应转化率的影响F i gure1 Effect of Acetone on the Tran sfor ma ti on Rate图2 缩合剂用量对反应转化率的影响F i gure2 Effect of Conden ser on the Tran sfor ma ti on Rate图3 反应时间对反应转化率的影响F i gure3 Effect of Reacti on T i m e on the Tran sfor ma ti on Ra te・3・ 2006年第1期 和承尧等:紫罗兰酮合成工艺的研究图4 反应温度对反应转化率的影响Fi gure4 Effect of Reacti on Te mperature on the Transfor mati on Rate 2.1.2 验证试验综合考察4个因素后,最佳的工艺条件是:n (柠檬醛)∶n(丙酮)∶n(缩合剂)=1∶9∶0.25;反应温度30℃～50℃;反应时间4h。