固体与表面-化学观b
固体表面化学综合答案
1. 什么叫表面驰豫？什么叫表面重构？在催化研究中如何利用这两种过程？答案1：表面结构重构：是指表面结构和体结构出现了本质的不同。
重构通常表现为表面超结构的出现，即两维晶胞的基矢按整数倍扩大，理想的晶体表面具有二维周期性，其单位网格由基矢决定。
由于表面原子受力的情况与体内不同，或由于有外来原子的吸附，最表面层原子常会有垂直于或倾斜于表面的位移，表面下的数层原子也会有垂直或倾斜于表面的位移，这种现象称为表面再构。
表面结构弛豫：是指表面结构与体内基本相同，但点阵参数略有差异，特别表现在垂直于表面质点方向上的法向弛豫。
表面原子只有垂直于表面的运动，则称为表面驰豫。
表面驰豫特点：a、表面原子局部调整，表面原子凹凸不平；b、表面对称性改变，周期性差。
反应往往是在表面进行，在选择某催化剂之后，提高催化剂的催化效率的一个重要方法就是改变其表面，通过控制弛豫和重构的形成过程，得高活性表面结构，从而提高催化剂性能。
答案2：表面驰豫是表面层微小的重排，然而可能有积极的意义，对金属表面来说是常见的，它涉及到垂直于表面的层间距的调整，但是没有平行于表面的周期性和表面对称性的变化。
表面重构是一个更容易观察到的效应，涉及到比较大的（仍然是分子尺度）表面原子的移位，并且包含表面结构的周期性的改变。
表面驰豫和表面重构都是为达到降低表面自由能的目的，表面原子位置发生的局部调整。
表面重构使悬挂键的数目减少，使活性降低，这对催化剂来讲是不利的，我们应该尽量缓解这种现象。
可以利用表面重构来改变催化分散方式，从而提高催化剂的性能。
2.试比较物理吸附、化学吸附的异同点？如何理解物理吸附的普遍性和化学吸附的特殊性？答案1：化学吸附是由吸附质与吸附剂分子间发生化学键作用所引起的吸附现象；物理吸附也称范德华吸附，它是由吸附质和吸附剂分子间作用力所引起，此力也称作范德华力；无论是物理吸附，还是化学吸附，吸附都是发生在吸附剂表面的一种表面现象。
物理吸附与化学吸附的不同点如下：物理吸附的活化能非常低，一般都可以自发进行，且由于物理吸附力是分子间力，所以吸附没有选择性，这都体现了物理吸附的普遍性；而化学吸附总需要克服价层电子间的相互排斥作用，需要一高的活化能，且化学吸附由于在吸附剂和吸附质之间形成化学反应，所以化学吸附具有很强的的选择性，这体现了其特殊性。
固体表面分析技术的原理与应用
固体表面分析技术的原理与应用固体表面分析技术是一种重要的科学研究手段，它能够帮助科学家们深入了解物质表面的性质和结构。
随着现代材料科学和纳米技术的发展，这种分析技术越来越重要。
本文将介绍固体表面分析技术的原理和应用。
一、原理在介绍固体表面分析技术的原理前，我们需要先了解一些基本概念。
物质由分子、原子、离子等基本粒子组成，这些粒子之间有相互作用力。
在物质表面处，由于表面的结构与体内的不同，表面上存在一些特殊的物理和化学现象，例如表面吸附、表面能、表面电荷等。
因此，对于表面分析来说，我们需要探究的主要是表面层的性质和结构。
固体表面分析技术的原理主要包括四个方面：物理性质、化学性质、电子显微学和光学显微学。
其中，物理性质和化学性质是表面分析的两个基本方面。
物理性质涉及表面能量、表面结构、表面晶体学、表面形态等方面的研究。
例如，X射线衍射和透射电子显微镜等技术可以用来研究固体表面的晶体结构；原子力显微镜和扫描电子显微镜可以用来观察表面形态和拓扑结构；界面张力测量技术可以用来研究表面能。
化学性质主要关注化学反应、表面活性剂、表面酸碱性等方面。
以表面分析为例，表面化学反应可用来表征分子间的相互作用以及地表反应的动力学和机理。
表面活性剂通常涉及物质在表面或界面的吸附现象；表面酸碱度的测量方法常用于研究表面电荷和相互作用力。
电子显微学技术主要包括透射电子显微镜、扫描电子显微镜和原子力显微镜等。
这些技术可以用来直接观察固体表面的微观结构和拓扑变化。
透射电子显微镜可以揭示固体表面的原子结构，扫描电子显微镜则可以观察表面形态和拓扑结构。
原子力显微镜则可以用来观察表面原子的排列，从而揭示表面结构的微观特征。
光学显微学涉及光的散射、反射、吸收等现象。
例如，拉曼光谱和透射X射线显微镜可以用来研究固体表面的化学成分和分子结构。
这些技术可以提供有关表面分子、结构和化学反应的丰富信息。
总之，固体表面分析技术的原理包括物理性质、化学性质、电子显微学和光学显微学。
材料表界面第三章固体表面
V1= V2 即 k1 P (1-θ) =k2θ
k1 p
k2 k1 p
令
b k1 k2
3.3.2 Langmuir吸附等温式
3. Langmuir吸附等温式
= bp
(3-10)
1+bp b为吸附系数
（1）低压或吸附很弱时，bp《1， 则θ=bp，即θ与p成直线关系，符 合Herry定律；
固-气界面吸附的影响因素：
2、压力 无论是物理吸附还是化学吸附，压力增加，吸附量皆 增大。 无论是物理吸附还是化学吸附，吸附速率均随压力的 增加而增加。
3.3 固-气界面吸附
固-气界面吸附的影响因素：
3、吸附剂和吸附质性质
（1）极性吸附剂易于吸附极性吸附质。如硅胶、硅铝催化剂等极性吸 附剂易于吸收极性的水、氨、乙醇等分子。 （2）非极性吸附剂易于吸附非极性吸附质。如活性炭、碳黑是非极性 吸附剂，故其对烃类和各种有机蒸气的吸附能力较大。炭黑的情况比较 复杂，表面含氧量增加时，其对水蒸气的吸附量将增大。 （3）一般吸附质分子的结构越复杂，沸点越高，被吸附的能力越强。 这是因为分子结构越复杂，范德华引力越大；沸点越高，气体的凝结力 越大，这些都有利于吸附。 （4）酸性吸附剂易吸附碱性吸附质，反之亦然。例如，石油化工中常 见的硅铝催化剂、分子筛、酸性白土等均为酸性吸附剂或固体酸催化剂， 故它们易于吸附碱性气体（如NH3、水蒸气和芳烃蒸气等）。 （5）吸附剂的孔结构。
例 2 在239.55 K，不同平衡压力下的 CO 气体在活 性炭表面上的吸附量 V （单位质量活性炭所吸附的 CO 气体在标准状态下的体积值）如下：
p /kPa 13.466 25.065 42.663 57.329 71.994 89.326
第六章.固体表面--气固界面现象
前面已讨论了固－液界面现象，这里将对气－ 前面已讨论了固－液界面现象，这里将对气－固界面即 固体表面进行讨论。 固体表面进行讨论。 1. 固体表面的不均匀性 表面形状：固体按其大小和形状可分为： 表面形状：固体按其大小和形状可分为：普通大小的固 体，纤维状固体，粉末状固体及粒径在10－6m以下的所 纤维状固体，粉末状固体及粒径在10－6m以下的所 10 谓胶体粒子。普通固体表面：固体表面跟液体表面不同， 谓胶体粒子。普通固体表面：固体表面跟液体表面不同， 肉眼看是平滑的，放大1000倍以上则为不平滑的了。 肉眼看是平滑的，放大1000倍以上则为不平滑的了。 1000倍以上则为不平滑的了
Γ=
τ1 + τ 2
2
② 晶体的自然外形及表面自由焓 一般固体的外形主要取决于加工， 一般固体的外形主要取决于加工，自然晶形则与晶体 的表面自由焓直接相关。 的表面自由焓直接相关。可以将多晶面固体加工成球 正方形等任何形状， 形、正方形等任何形状，但当我们将这某一特定形状 的多晶面体加热融熔后，冷却或溶解后再浓缩析出时， 的多晶面体加热融熔后，冷却或溶解后再浓缩析出时， 定会自发地呈现原来的多晶面形状。 定会自发地呈现原来的多晶面形状。这是因为固体分 子呈有序排列时，在某种状态下自由焓最低。 子呈有序排列时，在某种状态下自由焓最低。即一定 体积的固体必然要构成总的表面自由焓最低的形状。 体积的固体必然要构成总的表面自由焓最低的形状。
铁：570oC以下 570oC以下 Fe2O3/ Fe3O4/ Fe
金属的氧化程度取决于与其共存的氧的分压。 分 金属的氧化程度取决于与其共存的氧的分压 。 压高， 则易生成深度氧化物， 压高 ， 则易生成深度氧化物 ， 否则即生成不完全 氧化物。 氧化物。 合金的情况更复杂。 Fe和 Cr的合金就因 Cr的含量不 的合金就因Cr 合金的情况更复杂 。 如 Fe 和 Cr 的合金就因 Cr 的含量不 同， 其表面结构也不同： 其表面结构也不同： 5％ Cr Fe2 /Fe3 /FeO/FeO Cr2 /Fe+Cr2 Fe2O3/Fe3O4/FeO/FeO· Cr2O3/Fe+Cr2O3/Fe+Cr 10% 10%Cr Fe2 /Fe3 /FeO· Cr2 /Fe+Cr2 Fe2O3/Fe3O4 /FeO Cr2O3/Fe+Cr2O3/Fe +Cr 23% 23%Cr ： Cr2 Cr2O3/Fe + Cr
第7章 固体表面与界面
2、铺展润湿
SV= SL+LV cos）
LVcos= SV-SL=F cos=(SV- SL)/LV
面能大小来估计。对于离子晶体，表面主要取决于晶格能和极化
作用（表面能与晶格能成正比）。主要形成化学吸附。
2
2、分子引力（范德华力）
一般是指固体表面与被吸附质点（如气体分子）之间相互作用
力。它是固体表面产生物理吸附和气体凝聚的原因。分子间引力 主要来源于三种不同效应。
1) 定向力：相邻两个极化电矩因极性不同而相互作用的力。主
c．凸面上的饱和蒸气压>平面>凹面(P凸>Po> P凹)。
12
讨 论：
1 Ln （球面）， P0 RT r
P
2M
Ln
P P0
M
RT
（
1 r1
＋
1 r2
)( 非球面）
r↓→凸面上蒸气压升高P凸↑; r↓→凹面上蒸气压下降P凹↓
这种蒸气压差，在高温下足以引起微细粉体表面质点由凸面
SL很大，不润湿。
16
3、浸渍润湿（液体表面没有变化）
浸渍润湿指固体浸入液体中的过程。 例：生 坯的浸釉。把固体浸在液体之中，固-气界面 为固-液界面所代替，γSV→γSL： ΔG=γSL-γSV 当γSV >γSL，润湿自发进行。
固
液体
三种润湿共同点：液体将气体从固体表 面挤开，由固－液界面→固－气(或液气) 界面，铺展是润湿的最高标准，能铺展 则必能附着和浸渍。
第6章 固体表面化学
但在固体中，由于各方向上具有特殊的晶面，而各晶面上原子
的排列又各不相同，因此固体表面张力与方向(即晶面)有关。 也正因如此，固体不同晶面上的化学反应性能、催化活性等是
不同的。
通常具有最密堆积的晶面，其表面张力值最小；而当晶面上存 在空位缺陷或原子偏离平衡位置时，值则较大。
显然，固体的粒度减小，则表面积增大，表面能和活性随之增
实验结果表明，对于金属而言，当实验测定它们的表面张力有困 难时，可以利用上式估算其表面张力。
30
第三节 固体表面上的扩散
1. 宏观动力学特性 固体表面上的扩散与体相中的扩散一样遵循费克扩散定律， 不同之处在于，体相中的扩散是在三维空间进行的，而表面扩散 在二维空间进行。因此，扩散系数公式略有不同： 体相扩散： 表面扩散：
面，液-固界面，固-固界面。
2
常见的界面
气-液界面(液体表面)
3
气-固界面(固体表面)
4
液-液界面
5
液-固界面
6
固-固界面
7
第一节 固体表面的结构特点
1. 固体表面的基本特点
2. 固体表面结构的基本类型
3. 晶体表面结构
4. 粉体表面结构
5. 玻璃表面结构
6. 固体表面的几何结构
8
1. 固体表面的基本特点
吸附是一个有序度提高，即熵减小的过程，因此如果吸
附过程能够进行，则必然是放热的。也就是说，能量下降是 吸附进行的唯一推动力。
36
3. 物理吸附与化学吸附
根据吸附质与吸附剂之间的相互作用力的不同， 吸附可分为物理吸附和化学吸附。
2 E C 式中， R为断裂强度，C为微裂纹长度， E为弹性模量，α是表面自 R
由能。
固体表面与接触特性综述
固体表面与接触特性综述固体表面与接触特性摘要：简要介绍了固体表面的几何特性包括表面波纹度、表面粗糙度和支撑面积曲线，固体表面的物理物理与化学特性，接触表面间的相互作用与接触面积，接触力学和接触变形。
关键词：固体表面，几何特性，物理特性，化学特性，接触特性1 固体表面特性摩擦磨损是在相互接触的物体表面进行的，因此研究接触体摩擦表面的性质是研究摩擦磨损的基础。
[1]固体的表面性质主要包括两方面的内容，即表面形貌与表面组成。
前者着重研究表面的形状，后者着重研究表面的结构及表面的物理、化学性质。
1.1 固体表面几何特性1.1.1表面波纹度表面波纹度是零件表面周期性重复出现的一种几何形状误差，波纹度有两个重要参数即波高h和波距s 。
波高h表示波峰与波谷之间的距离，波距s表示相邻两波形对应点的距离。
表面波纹度会减少零件实际支承表面面积，在动配合中会引起零件磨损加剧。
[1]表面波纹度通常是由于机加工时不均匀的进刀、不均匀的切削刀或机床的振动引起的。
[2]1.1.2 表面粗糙度表面粗糙度不像表面波纹度那样具有明显的周期性，其波距和波高均较小，常用下列指标对表面粗糙度进行评定：（1）轮廓算数平均偏差Ra（2）均方根偏差Rq（3）微观不平十点高度Rz（4）轮廓最大高度Rmax[3]不同形状和轮廓的表面用上述不同方法测得的粗糙度值也不同．但在一定程度上，它们之间可以相互换算。
以上参数仅能说明表面轮廓在高度方向的偏差，不能说明表面凸峰的形状、大小和分布状况等待性。
因此还需要有其它参数如微凸体的峰顶曲率半径、微凸体的坡度、密度以及支承面积等来加以描述[4]。
1.1.3 支撑面积曲线支承面积曲线不仅能表示粗糙表层的微凸体高度的分布，而且也能反映摩擦表面磨损到某一程度时，支承面积的大小[5]。
支撑面积曲线主要用于计算实际接触面积。
在标准长度1的轮廓线上，做与中线平行的一系列直线，将各条平行线截取的轮廓图形中微凸体的长度相加，分别画在轮廓图的右边。
材料表面的物理化学特征
（2）晶界 —多晶材料内部成分、结构相同而取向 （或亚晶界）不同晶粒（或亚晶）之间的界面。
（3）相界 —固体材料中成分、结构不同的两相之
间的界面。
2.1 固体表面相组织
2.1 固体表面的结构
要用来制造工程建筑中的构件，机 械装备中的零件以及工具、模具等。
功能材料—利用物质的各种物理和化学特性
及其对外界环境敏感的反应，实现 各种信息处理和能量转换的材料。
2.1 固体表面的结构
按原子、 离子或 分子排 列情况
键分类
晶体：长程有序、布拉菲点阵
非晶体：短程有序，1～2nm内原子分布仍
有一定的配位关系，原子间距和 成键健角等都有一定特征
复相系——在一定温度和压力下，含有多个 相的系统为复相系。
2.1 固体表面的结构
固体材料的界面
我们熟知的表面包括固体和空气(气体)的界面 或固体和液体的界面等，这些表面在工程上是最
有意义的。但是真正的表面是指晶体的三维周期 结构和真空之间的过渡区域，它所包括的所有原
子层不具备体相的三维周期性。
表面晶面不同：断键数不同，表面能不同，表面能呈现
各向异性 ➢ FCC (100)：4断键，表面能高
➢ FCC (111)：3断键，表面能低
2.1 固体表面的结构
什么是相？
• 物质存在的某种状态或结构，通常称为 某一相。严格地说，相是系统中均匀的、 与其他部分有界面分开的部分。
指这部分的成分和性质从给定范围或宏 观来说是相同的，或是以一种连续的方 式变化，也就是没有突然的变化。
➢例如，当氧吸附在Pt(100)面上时，将生成（5×1）的 表面结构，把体相的面心立方结构转变为密排六方结 构。
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乙炔参加吸附过程的轨道：一组简并的能量较高的占有π轨道，及 一组重要的空的π*轨道。 乙炔在所有的分子-表面络合物中均呈弯曲状，这使π、π*简并性 被破坏。使处于弯曲平面中并指向表面的πσ、πσ*轨道中混合了一 些s成分。
图17 从左至右：在Pt(111)面上处于双重位(桥式)几何构型的C2H2，其π、πσ、 πσ*、π*对DOS的贡献。横直线标出在孤立的弯曲乙炔中，这些能级的位置。 对DOS贡献的积分用点线表示。
图10 金红石TiO2的能 带结构和态密度
试画La2CuO4、YBaCu3O7结构为基础的超导材料的DOS图 这些化合物应是导体。
à
但这种方法并不允许预测那些少许偏离化学计量式的化合物会 是有效的超导体，为什么？ 化学家画出的近似DOS曲线，可以获取定性的理解与定域的化 学的观点，如晶体场或配位场模型之间明显的关系。 但不应把前述(27和29) PtH42-和TiO2的定性DOS图仅仅看成是猜 测的DOS。它们含有更多的内容，如在态的实空间中定域化的 化学特征(在Pt上，H上，Ti上还是O上?)以及成键性质的确定(PtH成键，反键，非键等)。化学家会直截了当地问，电子在空间 的何处？键在何处？ 虽然晶体轨道，即Bloch函数使得电子在整个晶体中是完全离域 的，也一定存在一种方法，可以用来回答以上这些化学中所固 有的乙基，即CCH3的单重位（左）和三 重位（右）吸附几何构型α-C-Pt键的COOP曲线。
因此，态密度及其分解和晶体轨道重叠布居， 可使我们能将复杂的完全离域的一组晶体轨道 或Bloch函数，转换成定域的化学描述。
图24 c(2x2)CO-Ni(100)模型中顶式位吸附的CO的晶体 轨道重叠布居。图中也画出了一些有代表性的轨道组合。
乙炔在Pt(111)上特别稳定的末端是次乙基CCH3，次乙基倾向于 吸附在什么地方？ 实验和理论均表明，穴位是最佳选择，为什么？
卡宾CR的主要前线轨道， a1，e。 属于e组的C 2p是一组 特别引人注意的受体轨 道。
CO的π、π*和表面的相互作用明显小于πσ、πσ*。
图18 在冻结H2趋近Ni(111)表面的模型中，各个不同趋近距离时的H2 σu*(实线)对总 DOS(虚线)的贡献。点线表示H2 σu*密度的积分。
H2的σg(最低峰)保持相当大的定域性。但σu和表面相互作 用，在很大程度上是离域的，且其主要密度上移，它主 要是和Ni的s、p能带发生作用。随H2的趋近，σu*的部分 密度降至Fermi能级之下。 σu*的相互作用比σg的强。
Ti t2g、eg分开。 eg在O的2s和2p带(σ); t2g在O的2p带(π)中各 有少量的密度。 近似八面体晶体场痕 迹明显。
O
Ti t2g
Ti eg
图12 Ti和O对金红石的总 DOS的贡献(上)；t2g和eg的 贡献(下). 它们的积分(标度 为0~100%)用虚线给出。
点线-积分标度(给定能量，特定轨 道被填充的百分数)： PtH42- DOS的z成分，在z2带的顶 部有很小的贡献。 对未氧化PtH42-，在Fermi能级处， 有4%的pz态被填充。 定域上, 具给体功能的单体(z2)与 具受体功能的相邻者(z), 重叠匹配 好, 但能量匹配差, 相互作用小。 另，Bloch函数间，或对称性匹配 的z与z2晶体轨道间，在k=0和π/a 时，不相互混合，但在Brillouin 区内各点，ψ的对称群和C4v同构， 且z和z2 Bloch函数按a1变换，故它 们间会混合，引起较弱的某种程 度的成键。 若聚合物被氧化，Pt-Pt反键作用 减弱将超过z2-z成键作用的减弱。 图13 z2和z对PtH42-重叠堆积的总 DOS(虚线)的贡献。点线是z轨道 贡献的积分。
单个分子，对成键作用重要贡献来自正向电子转移，31a：电 子从羰基含孤对电子的5σ轨道转移到金属片的某一适当的杂化 轨道；同时有CO的2p和金属的dπ轨道xz、yz参与反向电子转 移，31b。 表面上也会产生类似的相互作用。
π相互作用最明显—2π*在dπ态所处位置的密度贡献； 同样，dπ态在2π*密度中也有一个“共振”。
电子在何处?
双中心分子轨道： χ1, χ2 归一，但不正交.
即，Ψ中的一个电子是如何分布的。c12表示分配到中心1上的部分；c22表示 分布到中心2上的部分；2c1c2S12 是个和相互作用有关的量，称为重叠集居 (Overlap population)，与键级相关。如果坚持要把电子密度划分在中心1上 和中心2上，应当怎么办？各部分的电子总和应为1，而不是c12 + c22. 此时， 应把2c1c2S12拿来分配。 Mulliken: 在中心1和2间等分2c1c2S12。即，中心1上分配到 c12 + c1c2S12; 中心2上分配到 c22 + c1c2S12. 实际：对给定中心的每个原子轨道(通常是几个原子轨道)在每个被占据的 MO(可能许多MO)中所作贡献进行加和。 在晶体中，要在Brillouin区中的若干k点上做加和，然后通过对这些k点求 平均而回到实空间。最后的总结果是将总DOS划分成各原子或轨道的贡献。
PtH42-聚合物： 单体单位没有明显变化，但在中等单体-单体间隔(如3Å)下，单胞之间重 叠主要发生在z2和z轨道之间。其次是xz和yz的π型重叠。所有其它作用均 很小。
x2 - y2
三维体系： 每个配体O和三个金属 相连，每个金属中心有 一完整的正八面体环境。 在晶体中，具有公用边 的MO6正八面体链沿一 个方向无限伸展。金属金属间距很大。 每个八面体中，金属d 组分裂成 t2g 和 eg 组。 氧具有独特的2s和2p能 级。 此晶体中不存在有效的 O…O和Ti…Ti相互作用。 单胞：(TiO2)2 能带数加 倍，即，12个O 2p，6个 t2g带
一种非常有效的分解方法： 将DOS分解成分子片分子轨道(fragment molecular orbitals, FMOs)，即组成分子的特定分子片分子轨道的贡献。 在固态理论中常称之为“DOS投影” (projections of the DOS) 或“定域DOS” (Local DOS) -- 将DOS在原子之间进行划分。
图19 N2的轨道（左）和按照“固态方法”为其画得的DOS和COOP曲线。
对固体，重叠布居权重的态密度—晶体轨道重叠布居COOP (crystal orbital overlap population)，晶体中，键是所有轨道共同 作用而形成的。 对氢原子链，能带、DOS、COOP：
PtH42-链的COOP曲线
图16 c(2x2)CO-Ni(100)体系的5σ与2π*的相互作用图。每组相互作用最左边和最右边的图 分别表示表面金属原子的(左)和相应的孤立CO单层MO的(右)(5σ的适当轨道是z2，而2π*的 是xz、yz)的贡献。中间的两组图则表示这些分子片MO对组合化学吸附体系DOS的贡献。
乙炔/Pt(111), θ=1/4, 顶位吸附四种可能的排列方式；实验：三重穴位, 25c。 除覆盖度、位选择外，分子在表面上的位置和相对于表面 的取向是一大关注点。
分子表面相互作用过程的探讨：DOS分解
图14 c(2x2)CO-Ni(100)模型体系的总态密度(中间)，和其孤立的 四层Ni片(左)以及CO单层的态密度的对比
5σ峰下移，2π*不明显。金属的哪些轨道在相互作用中最活跃？
图15 c(2x2)CO-Ni(100)模型体系中5σ和2π*对总DOS的贡献。每种贡献皆被放大。 孤立CO中5σ和2π*能级的位置分别用一条线标出。其DOS贡献的积分由点线给出。 5σ能量下降，但仍保持相当的定域性，其电子占据数为1.62。2π*离域性较大，与金 属d轨道混合，其电子占据数为0.74。金属上哪些能级参与这些相互作用？
图8 PtH42- 重叠堆积的能带结构和态密度。 由于DOS曲线增宽，致使xy峰的双峰形状未能分辨出来。
图9 对应于正方单层CO(间距3.52Å) 能带结构(左)的态密度(右)
1. 由DOS曲线可计算出能级数目。上限取Fermi能级对DOS进行积分可得 出占据分子轨道的总数，再乘以2就是电子总数。即，DOS曲线可描绘 电子按能量的分布。 2. DOS曲线，表示从倒易空间（k空间）返回实空间。从而可直观画出 DOS图。DOS是对整个布里渊区，即对给出具有特定能量的分子轨道的 所有k点取平均。 3. 回到实空间，可以画出任何材料的DOS。画DOS图仅需有关原子的特性， 它们的近似电离势，电负性和对单胞间的重叠程度通常从结构上能明显 地作出判断。
图20 PtH42-重叠堆积的总态密度(左)和Pt-H(中间)、Pt-Pt(右)的晶体轨道重叠布 居曲线。
图21 金红石的DOS和Ti-O的COOP曲线
Ni 3d, 4s, 4p 在固体中，每个 轨道将扩展成一个能带。 s、p轨道是发散的，重叠很大， 故能带较宽。且它们间将在很大 程度上相互混合。 d轨道是收缩的，故能带较窄。
经典微扰理论：
σu*在能量上更为适合，至少会与Ni的s、p能带发生作用。 σu*与具有适当对称性的金属轨道之间的相互作用在任何 给定的能量上都比σg大。
σu*的系数(取−号)比σg(取+号)大得多。 è σu*的相互作用比σg的强。
键在何处？
双中心分子轨道： χ1, χ2 归一，但不正交.
重叠布居： 双中心轨道，Ψ2积分中的2c1c2S12表示成键特征。c1、c2同号， 为成键；c1、c2异号，为反键。 正值重叠积分，可以作为键级(bond order)的一种量度。 Mulliken重叠布居(overlap population)，2c1c2S12 (对两个原子的 所有原子轨道和全部占有MO进行加和)
态密度
对固体或表面，须处理大量的能级或态。单胞n个原子轨道，会产生n个分子轨道。 如晶体有N个单胞，就会有Nn个晶体能级。其中许多是被占有的，而且它们都挤在 分子或单胞能级所在的能量区间之中。 对单个分子，可挑出一个或一组决定分子的几何构型，反应性能等的轨道作为分子 的前线轨道或价轨道，但对Nn个晶体轨道，则不易挑出某一能级来决定一种几何构 型或反应性能。 有一种方法可使我们在固态中仍能采用前线轨道的语言。即，考虑能级分组——考 察一给定的能级间隔中的所有能级--态密度(Density of States, DOS)，定义如下： DOS(E)dE=E和E+dE之间的能级数 H原子链只有一个能带。 因沿k轴能级是等间隔，且E(k)曲 线，即能带结构具有简单的余弦曲 线形状，故此能带的顶部和低部给 定能量间隔会有较多的态。 能带越平，该能带处态密度越大。 DOS(E)与E(k)~k曲线斜率成反比。 DOS曲线形状可以从能带结构预测。