固体表面化学
固体表面化学综合答案
1. 什么叫表面驰豫？什么叫表面重构？在催化研究中如何利用这两种过程？答案1：表面结构重构：是指表面结构和体结构出现了本质的不同。
重构通常表现为表面超结构的出现，即两维晶胞的基矢按整数倍扩大，理想的晶体表面具有二维周期性，其单位网格由基矢决定。
由于表面原子受力的情况与体内不同，或由于有外来原子的吸附，最表面层原子常会有垂直于或倾斜于表面的位移，表面下的数层原子也会有垂直或倾斜于表面的位移，这种现象称为表面再构。
表面结构弛豫：是指表面结构与体内基本相同，但点阵参数略有差异，特别表现在垂直于表面质点方向上的法向弛豫。
表面原子只有垂直于表面的运动，则称为表面驰豫。
表面驰豫特点：a、表面原子局部调整，表面原子凹凸不平；b、表面对称性改变，周期性差。
反应往往是在表面进行，在选择某催化剂之后，提高催化剂的催化效率的一个重要方法就是改变其表面，通过控制弛豫和重构的形成过程，得高活性表面结构，从而提高催化剂性能。
答案2：表面驰豫是表面层微小的重排，然而可能有积极的意义，对金属表面来说是常见的，它涉及到垂直于表面的层间距的调整，但是没有平行于表面的周期性和表面对称性的变化。
表面重构是一个更容易观察到的效应，涉及到比较大的（仍然是分子尺度）表面原子的移位，并且包含表面结构的周期性的改变。
表面驰豫和表面重构都是为达到降低表面自由能的目的，表面原子位置发生的局部调整。
表面重构使悬挂键的数目减少，使活性降低，这对催化剂来讲是不利的，我们应该尽量缓解这种现象。
可以利用表面重构来改变催化分散方式，从而提高催化剂的性能。
2.试比较物理吸附、化学吸附的异同点？如何理解物理吸附的普遍性和化学吸附的特殊性？答案1：化学吸附是由吸附质与吸附剂分子间发生化学键作用所引起的吸附现象；物理吸附也称范德华吸附，它是由吸附质和吸附剂分子间作用力所引起，此力也称作范德华力；无论是物理吸附，还是化学吸附，吸附都是发生在吸附剂表面的一种表面现象。
物理吸附与化学吸附的不同点如下：物理吸附的活化能非常低，一般都可以自发进行，且由于物理吸附力是分子间力，所以吸附没有选择性，这都体现了物理吸附的普遍性；而化学吸附总需要克服价层电子间的相互排斥作用，需要一高的活化能，且化学吸附由于在吸附剂和吸附质之间形成化学反应，所以化学吸附具有很强的的选择性，这体现了其特殊性。
n第十四讲-固体表面化学3
离子型固体上的表面水合
离子型固体表面：存在高极性的吸附质 (如，H2O)。 H2O分子吸附得会很牢固，在表面上形成OH-基，对材 料的化学性质和电性质起支配作用。
在大多数清洁单质固体表面上，吸附水的吸附量并 不显著。但是，一旦在其表面形成一层氧化物后，对水 的吸引作用大大增强。
H2O分子的结合形式通常有三种。 1、 H2O分子可以通过氢键与表面离子结合，即水 的氧离子和固体表面的一个阴离子共享一个质子。 2、H2O以酸—碱反应的形式吸附在Lewis酸位上， 其OH-基与Lewis酸位共享它的电子，剩下来的质 子H+多半是弱结合的，可以用于反应。
因此，化学吸附不是一个孤立的电荷迁移过程，而往往可 诱发其他化学反应。在这种情况下，固体表面起着一种促进 某个化学反应的催化剂的作用，即表面催化作用。
9
在金属、半导体和绝缘体表面的氧化层 或吸附层附近，通常存在空间电荷效应。
宏观固体物质通常可划 分为一些相同结构单元，一般 来讲，每个结构单元应该是电 中性的，如果在一个或多个这 样的结构单元中正、负电荷不 能互相抵消，则多余电荷称为 相应位置上的空间电荷。空间 电荷分布可能呈点分布、线分 布或体分布。
灵敏度
3
3
定量分析
Good
Yes
化学态判断 Good
Yes
谱峰分辨率 Good Good
识谱难易
Good Good
表面探测深 MLs
MLs
度
空间分辨率 Bad
Good
无损检测
Yes
Yes
理论数据完 Good
Yes
整性
ILS No Bad
10-9
Bad Yes Good Good MLs
固体表面化学
固体表面化学
从定义上来说，固体表面化学涉及到物质、物质结构、物质的特性与表面实验的关系以及表面科学的实际应用。
因此，固体表面化学涵盖了很多领域，包括结构，形成，加工，表面电荷调整，固体接触，疏水性，润湿性，抗污性，涂料加工，纳米技术，生物表面科学，表面活性剂，生物传感器，表面功能材料等。
固体表面化学技术是表面科学研究中重要的一个方面，它涉及到表面科学多个主题，其研究主要用于理解表面现象、识别和改变表面结构以及控制表面问题。
固体表面化学可以帮助我们更好地理解材料特性，改善表面和界面特性，以及更有效的利用材料的表面能力来实现特定的应用。
固体表面化学的研究方法可以分为理论模拟、表面分析和实验试验三类，理论模拟可以通过计算机对表面及界面问题进行模拟研究，揭示表面现象的机制；表面分析可以从空间结构、物理特性及化学特性等方面对表面进行详尽的分析；实验试验则可以针对表面的某一特性采用精确的实验方法研究。
固体表面化学的应用范围非常广泛，除了在日常生活中的各种工业应用外，它还可以用于农业，石油和化工，涂料和润湿剂，生物技术，环境保护等领域，从而满足实际应用的需求。
综上所述，固体表面化学是一门涵盖面广，研究多方面，应用广泛的学科，它以表面科学和表面活性特性为研究对象，综合物理、化学及材料科学等研究起来分析和解决表面科学问题，在各种工业、农
业、石油、化工、涂料、生物技术、环境保护等领域有着广泛的应用。
固体表面化学-作业题答案
1、从催化作用的角度，谈谈高分散金属催化剂上，金属原子如何排列？(1)催化反应过程中，要完成催化作用，反应物分子必须被吸附到金属活性位上。
被吸附的反应物分子数量越多，活化的几率就越高，相应生成物也越多。
所以，金属表面的吸附性能很重要，关系到催化剂的选择性和催化效率的高低。
(2)在催化剂表面金属原子的排列有三种类型，处于晶角，晶棱和晶面上三种。
金属原子的吸附性与原子的不饱和度是成正相关的，而处于晶角和晶棱上的金属的不饱和度比晶面上的要高，另外，如果金属出现晶格缺陷时，也会提高不饱和度，从而提高吸附性能。
(3)所以，一定程度上，金属催化剂上金属原子排列的越不规整，边，角，褶皱等处的原子越多，则这种金属催化剂的吸附性就好，其催化性能也会相应提高。
2、从表面热力学角度出发，谈谈高分散金属催化剂上，金属原子如何排列才能达到最佳？从表面热力学角度讲，比表面积越低，表面自由能越低，表面就越稳定。
经验的规律是：高的表面原子密度和表面原子的高配位数。
这可以通过减小晶粒的比表面积并且确保只有低表面自由能的表面暴露在外来实现。
球型催化剂最稳定，但考虑到活性的因素，金属颗粒通常被做成削角八面体的3. 什么叫表面驰豫？什么叫表面重构？在催化研究中如何利用这两种过程？弛豫是指一个平衡体系因受外来因素快速扰动而偏离平衡位置的体系，在新条件下趋向新平衡的过程，如果表面原子只有垂直于表面的原子，则称为表面弛豫；表面重构是由于表面原子受力的情况与体内有所不同，或者由于有外来原子的吸附，最表面原子常有垂直于或倾斜与表面的位移，表面下的数层原子也会有垂直于或倾斜与表面的位移的现象，重构后周期性损失，相邻原子键合或形成悬挂键，表面自由能降低，使得体系稳定。
反应往往是在表面进行，在选择某催化剂之后，提高催化剂的催化效率的一个重要方法就是改变其表面，通过控制弛豫和重构的形成过程，得高活性表面结构，从而提高催化剂性能。
弛豫和重构过程的细节了解对改善催化剂操作性能具有关键的作用，重构促进并稳定了对催化剂的修饰，反之若重构起破坏作用，就要设法抑制它。
第6章 固体表面化学
但在固体中，由于各方向上具有特殊的晶面，而各晶面上原子
的排列又各不相同，因此固体表面张力与方向(即晶面)有关。 也正因如此，固体不同晶面上的化学反应性能、催化活性等是
不同的。
通常具有最密堆积的晶面，其表面张力值最小；而当晶面上存 在空位缺陷或原子偏离平衡位置时，值则较大。
显然，固体的粒度减小，则表面积增大，表面能和活性随之增
实验结果表明，对于金属而言，当实验测定它们的表面张力有困 难时，可以利用上式估算其表面张力。
30
第三节 固体表面上的扩散
1. 宏观动力学特性 固体表面上的扩散与体相中的扩散一样遵循费克扩散定律， 不同之处在于，体相中的扩散是在三维空间进行的，而表面扩散 在二维空间进行。因此，扩散系数公式略有不同： 体相扩散： 表面扩散：
面，液-固界面，固-固界面。
2
常见的界面
气-液界面(液体表面)
3
气-固界面(固体表面)
4
液-液界面
5
液-固界面
6
固-固界面
7
第一节 固体表面的结构特点
1. 固体表面的基本特点
2. 固体表面结构的基本类型
3. 晶体表面结构
4. 粉体表面结构
5. 玻璃表面结构
6. 固体表面的几何结构
8
1. 固体表面的基本特点
吸附是一个有序度提高，即熵减小的过程，因此如果吸
附过程能够进行，则必然是放热的。也就是说，能量下降是 吸附进行的唯一推动力。
36
3. 物理吸附与化学吸附
根据吸附质与吸附剂之间的相互作用力的不同， 吸附可分为物理吸附和化学吸附。
2 E C 式中， R为断裂强度，C为微裂纹长度， E为弹性模量，α是表面自 R
由能。
固体表面物理化学
1. 由于固体表面原子的组成、排列、振动状态和体相原子的不同，由于悬挂键导致的化学性质活泼，以及周期性的势场中断导致的表面电子状态差异，固体表面形成很多导致表面形貌非均匀性的元素。
2. 体心立方 body-centred cubic
面心立方 face-centred cubic
简单立方 simple cubic
3. 面间距=a/(h 2+k 2+l 2)1/2=a/3
4.
5.⎢⎣⎡=⎥⎦⎤⎢⎣⎡0221b b ⎥⎦
⎤
⎢⎣⎡⎥⎦⎤2130a a 6. 减少表面积，表面吸附物质或形成表面氧化膜
7. 表面原子的受力情况和体内不同造成的表面原子层相对于体内原子层的整体移动以降低体系的能量，而表面原子的近邻数和旋转对称性均不改变的现象，这种现象称为表面弛豫。
晶体表面不是简单的三维晶格的终止,而是一种特殊的相——表面相。
在表面相中原子的排列和化学组成与体内不完全相同。
如果体内与表面平行的晶面上的2个基矢是为a1和a2, 则表面二维晶格的基矢为可能与此不同的a1s和a2s，这就称为表面再构现象。
固体化学表面化学
固体化学表面化学在固体化学中，表面化学是一个重要的研究领域。
固体材料的性质往往受到其表面的影响，因此了解和控制固体表面的化学特性对于开发新材料和改进现有材料具有重要意义。
本文将介绍固体化学中的表面化学方面的基本概念和研究方法。
一、表面性质的重要性固体材料的表面与其内部结构不同，表面上的原子和分子往往比内部的原子和分子更加活跃。
这是因为固体表面与外界环境接触，表面上的原子和分子容易与周围的分子发生相互作用。
固体材料的许多性质如反应活性、吸附特性和光电性能等与其表面的化学性质密切相关。
因此，在研究固体材料时，了解和理解其表面化学是非常重要的。
二、表面化学的基本概念表面化学是研究固体表面上化学反应和物理现象的学科。
在固体化学中，表面化学主要关注以下几个方面：1. 表面吸附：在固体表面上，吸附现象是非常常见的。
吸附可以分为物理吸附和化学吸附两种类型。
物理吸附是分子间力，如范德华力、静电力等引起的吸附。
化学吸附则是由于吸附分子和固体表面发生化学反应而引起的吸附。
表面吸附现象在催化、气体吸附和分离等方面具有重要应用。
2. 表面反应：表面反应是指在固体表面上的化学反应。
与液体相比，固体表面上分子间距离较小，因此固体表面上的化学反应速率较高。
表面反应在催化、腐蚀、电化学等领域中具有重要应用。
3. 表面能：表面能是指固体表面和外界之间交换能量的难易程度。
表面能与物质的表面化学特性密切相关。
表面能的测定和控制对于制备具有特定表面性质的材料非常重要。
三、表面化学的研究方法固体化学中的表面化学研究需要使用各种仪器和技术来描述和分析固体表面的化学特性。
以下是一些常用的表面化学研究方法：1. 表面分析技术：表面分析技术用于研究固体表面组成、形貌和结构等方面的特性。
常用的表面分析技术包括扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）和能谱分析等。
2. 吸附测量：吸附测量用于研究固体表面上分子的吸附行为。
无机材料物理化学固体表面与界面
无机材料物理化学固体表面与界面在材料科学的世界中，无机材料物理化学是一个极其重要的研究领域，特别是在固体表面与界面方面的研究。
这些研究涵盖了各种无机材料，包括金属、非金属、半导体和绝缘体等，它们的表面和界面行为对材料的性质和性能有着深远的影响。
我们来看看固体表面的物理化学。
固体表面是一个具有特殊结构和性质的相，它与相邻的介质（如气体、液体或另一种固体）相互作用。
这种相互作用会影响材料的润湿性、吸附性、反应性以及电子传输等性质。
例如，通过改变表面的粗糙度或化学活性，我们可以控制材料表面的润湿性，进而影响其与液体的相互作用。
界面在无机材料中同样扮演着重要的角色。
在无机材料中，界面可以是两种不同材料之间的接触面，也可以是同一材料不同晶面之间的接触面。
这些界面上的原子排列和电子结构会不同于体相材料，从而影响材料的物理和化学性质。
例如，石墨烯和氮化硼之间的界面可以影响电子传输和热导率。
我们还研究了固体表面和界面在光电、催化、储能等领域的应用。
这些应用需要我们对材料的表面和界面性质有深入的理解，才能实现高效的能量转化和优异的性能。
例如，在太阳能电池中，我们需要优化半导体材料的表面结构以增加光吸收和载流子分离效率；在催化剂中，我们需要理解表面结构对反应活性的影响以设计高效的催化剂。
无机材料物理化学中的固体表面与界面研究为我们提供了理解和控制材料性质的新途径。
通过深入了解材料的表面和界面性质，我们可以设计出具有优异性能的新材料，并优化其在能源、环保、信息技术等领域的应用。
在过去的几十年中，纳米科技的发展取得了令人瞩目的成就。
无机纳米材料，作为一种重要的纳米科技领域，具有许多独特的物理、化学和机械性质，因此在许多领域具有广泛的应用前景。
然而，由于其表面能高，无机纳米材料容易团聚和稳定性差，这限制了其实际应用。
为了解决这些问题，表面修饰改性成为了一种有效的手段。
通过对无机纳米材料进行表面修饰改性，可以有效地提高其稳定性、相容性和生物活性，从而进一步拓展其应用范围。
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8
Josiah Willard Gibbs, 1839-1903年 化学热力学和统计热力学 的奠基人
Ostwald称赞Gibbs:从内容到形 式，他赋予物理化学整整一百年
Gibbs, 1877年提出适用 于表面相的热力学理论
康乃狄格(Connecticut)科学院院报: 《论非均相物质之平衡》 (323页）
例
介孔(mesopore)
微孔(micropore)
多孔玻璃 煤炭 2～50 nm 气凝胶 (> 10nm) 层状粘土(1-10nm) 介孔分子筛(MCM-41, SBA-15) (2-30nm) <2nm 沸石分子筛 (<1.4 nm) 活性炭（0.6nm）
26
1.2 Concepts related to surfaces-4 4. Internal Surface
silicate calcination
template micelle
micellar rod
hexagonal array
MCM-41
MCM-41的形成及结构
29
TEM of SBA-15
Hierarchical porous materials
Zeolite (e.g.., MCM-41)
随粒子尺寸减小，分散度迅速增大，表面效 应十分显著。
包括多相催化在内的许多表面过程仅与表面原子有 关，因而这些体系中常常有必要减小活性粒子大小， 增加分散度。
23
1.2 Concepts related to surfaces-3
3. Thin films-2D materials
24
New carbon nanomaterials
Surfaces-An Introduction
1.1 Historical perspectives 1.2 Concepts related to solid surfaces 1. Surface density 2. Dispersion 3. Thin films 4. Internal surface 5. Adsorption 1.3 Unique features of solid surfaces 1.4 Methods for surface characterizations
考虑简单立方堆积
n= 8
n=125 D= 98/125= 0.784
D=1
n= 27 D= 26/27= 0.963 n=216 D= 152/216= 0.704
n= 64 D= 56/64= 0.875
21
Dispersion and particle size
22
Nano Science & Surface Science
A. K. Geim, K. S. Novoselov, Nat. Mater. 2007, 6, 183
25
1.2 Concepts related to surfaces-4
4. Internal Surface
Porous solid materials
孔
大孔(macropore)
大小
>50 nm
固体表面化学 Chemistry on Solid Surfaces
王 野
wangye@ Tel: 2186156 化学楼209
1
参考书
1. G. A. Somorjai, Introduction to Surface Chemistry and Catalysis, 1994, John Wiley& Sons Inc., New York. 2. 丁莹如，秦关林，固体表面化学，1988，上 海科技出版社 3. 吴清辉，表面化学与多相催化，1991，化学 工业出版社 4. G. A. Somorjai, Chemistry in Two Dimensions, Surfaces, Cornell University Press, 1981.
规则孔道材料 (1) 微孔分子筛: ZSM-5, Y, MCM-22
ZSM-5结构
27
ZSM-5沸石分子筛
28
1.2 Concepts related to surfaces-4 4. Internal Surface
规则孔道材料 (2) 介孔分子筛: MCM-41, MCM-48, SBA-15等
Prof. Gabor A. Somorjai University of California, Berkeley
Prof. Dr. Gerhard Ertl Dept. of Physical Chemistry, Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft, Berlin b.1936
Ertl has developed a general methodology that can be applied to the important problems in molecular surface science. He has applied the methodology to some of the most central previously unanswered questions concerning molecules on surfaces. The investigations have been carried out with the greatest elegance in the experimental approach. His work is characterized by the ambition to always use the method best suited to solve the problem at hand. Ertl is never satisfied with an isolated interesting observation. Instead the studies are brought to their logical conclusions. Through his accurate studies he has provided a firm basis for our thinking about molecular processes at surfaces.
9
10
Irving Langmuir, 1881-1957
Nobel Prize (1932) 它的主要贡献是：（1）发明了充惰性 气体的灯泡，延长了灯泡寿命；（2） 发明了人工降雨；（3）提出了单分子 层吸附理论，设计出研究表面张力的 “表面天平”；（4）首创了表面化学 和等离子体物理学等新学科；（5）发 明了高真空计和水银扩散泵等。
2
内容 Contents
第一章 引言 Chapter 1 Surfaces-An Introduction 第二章 固体化学基础 Chapter 2 An Introduction to Solid State Chemistry 第三章 表面结构 Chapter 3 Surface Structure 第四章 表面热力学 Chapter 4 Surface Thermodynamics 第五章 表面动态学 Chapter 5 Surface Dynamics
6
Wilhelm Ostwald (1853~1932)
Ostwald (1902): A substance that changes the velocity of a reaction without itself being changed by the process.
Ostwald (1909 Nobel Prize) 比较清晰地提出催化作用 的概念，并预言催化将在化学的各领域得到广泛认知， 在工业中得到广泛应用
/news/media/releases/2002/05/10_somorjai.html
/nobel_prizes/chemistry/laureates/2007/sci.html
14
Scientific Background on the Nobel Prize in Chemistry 2007 Chemical Processes on Solid Surfaces
15
Evolution of Surface Science in recent 40 years
Somorjai, et al., JACS 2009, 131, 16589 (Perspective)
16
Surface and Interface in nature or our daily life
根据所研究面的不同可能会相差2个数量级
例子
M(g/mol） r(g/cm3) s(cm-2) Hg 200 13.6 1.2×1014 Cu 63.5 8.9 1.9×1015 C6H6 78 0.879 3.6×1014
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1.2 Concepts related to surfaces-2
2. Dispersion （分散度） D＝ number of surface atoms /total number of atoms
mesopore micropore Mesoporous zeolite
Mesoporous zeolites combine the advantages of conventional
zeolites and mesoporous materials (efficient mass-transportation), possibly being capable of avoiding over-cracking. Mesoporous zeolites have attracted much attention as a new type of materials.