有机化学卤代烃
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大学有机化学第九章卤代烃
❖ 2应、速S度N2与历卤程代在烃动和力碱学有上关一。般为二级反应，其反
❖ 3、反应的进攻试剂（HO-）从离去基团的反面 进攻反应底物，产物的构型翻转（瓦尔登转化）
❖ 4、反应过程中是通过一个过渡态而转化为产 物，没有碳正离子中间体生成，不发生重排， 无重排产物。
2. 单分子亲核取代反应(SN1)：
C2H5
4-乙基-6-氯-2-己烯
二. 卤代烃的物理性质
❖ 常温常压下：CH3Cl，C2H5Cl及CH3Br Gas ❖ 其它常见RX Liquid
❖ ＞C15
Solid
❖ RX：分子极性小，不溶于水，易溶于许多有机化
合物(做溶剂)。如：氯仿(CHCl3)
❖ 卤代烷：X数增加，可燃性降低。CCl4为灭火剂
CH3
CH3 C Cl + NaOH
CH3
CH3 C CH2 +NaCl + H2O
CH3
CH2 CH2 Cl ,
Cl
x 几乎不反应
❖ C、由于多数RX由相应的醇制备，因此用此
法制备醇在合成上意义不大。但少数醇可以 用此法。例如:
CH3 Cl2 hv
CH3CH=CH2
Cl2 hv
CH2Cl H2O/NaOH 加加
加热才沉淀
7、与炔钠的反应 （亲核试剂：RC≡C-）
RC≡CH NaNH2 RC≡CNa
液NH3
10 R’X
RC≡CR’
注意：NaNH2是强碱，不能使用叔(30)卤烷，否则 将主要得到烯烃。乙烯型卤代物，卤苯型化合物在
该条件下反应几乎不发生。
二、亲核取代反应历程及立体化学
δR δX + Nu 反应物 亲核试剂
按②：
❖ 3、反应的进攻试剂（HO-）从离去基团的反面 进攻反应底物，产物的构型翻转（瓦尔登转化）
❖ 4、反应过程中是通过一个过渡态而转化为产 物，没有碳正离子中间体生成，不发生重排， 无重排产物。
2. 单分子亲核取代反应(SN1)：
C2H5
4-乙基-6-氯-2-己烯
二. 卤代烃的物理性质
❖ 常温常压下：CH3Cl，C2H5Cl及CH3Br Gas ❖ 其它常见RX Liquid
❖ ＞C15
Solid
❖ RX：分子极性小，不溶于水，易溶于许多有机化
合物(做溶剂)。如：氯仿(CHCl3)
❖ 卤代烷：X数增加，可燃性降低。CCl4为灭火剂
CH3
CH3 C Cl + NaOH
CH3
CH3 C CH2 +NaCl + H2O
CH3
CH2 CH2 Cl ,
Cl
x 几乎不反应
❖ C、由于多数RX由相应的醇制备，因此用此
法制备醇在合成上意义不大。但少数醇可以 用此法。例如:
CH3 Cl2 hv
CH3CH=CH2
Cl2 hv
CH2Cl H2O/NaOH 加加
加热才沉淀
7、与炔钠的反应 （亲核试剂：RC≡C-）
RC≡CH NaNH2 RC≡CNa
液NH3
10 R’X
RC≡CR’
注意：NaNH2是强碱，不能使用叔(30)卤烷，否则 将主要得到烯烃。乙烯型卤代物，卤苯型化合物在
该条件下反应几乎不发生。
二、亲核取代反应历程及立体化学
δR δX + Nu 反应物 亲核试剂
按②：
有机化学：卤代烃
卤代烷在丙酮－KI作用下, 其相对速率(SN2)为:
丙酮
RBr + KI
RI + KBr↓
卤代烷 CH3Br CH3CH2Br (CH3)2CHBr (CH3)3CBr
相对速率 150
1
0.01
0.001
42
⑹支持SN2反应机制的立体化学证据
CH3CH*CH2CH2CH2CH2CH2CH3 + NaOH H2O
烷为气体外, 其它的一般为液体, 15个碳以上的为固体.
2. 比重: 大于水
3. 沸点: R相同:R-I > R-Br > R-Cl > R-F
4. 可燃性: 降低
5. 毒性:
Cl
CHCl3 CCl4 DDT
11
光谱性质
1.红外 碳卤键的伸缩振动吸收频率随卤素原子量
的增加而减小，吸收峰位于 C-F 1000-1400cm-1 C-Br 500-700cm-1 C-Cl 600-850cm-1 C-I 500-600cm-1 碳卤键的红外吸收峰都在指纹区，用红外 鉴别卤代烃很难。
38
SP2 杂化
HO- +
H δ+ δH C Br
H
δ
δ-
HO C
Br
H
H
HH 过渡态（五价态） （三角双锥体）
HO C H + Br-
H
39
CH3CH*CH2CH2CH2CH2CH2CH3 + NaOH H2O
Br
R (-)-2-溴-辛烷
CH3CH*CH2CH2CH2CH2CH2CH3 + HBr
Br
R (-)-2-溴-辛烷
有机化学卤代烃
COOH
Br2 FeBr3
Mg
Br 干醚
CO2
COOMgBr H+,H2O
MgBr
COOH
6.4 脂肪族亲核取代反应的历程
一.单分子历程（SN1）〈反应速度决定于一种物质 的浓度〉
以卤代烃碱性条件下的水解反应为代表，亲核取代 可 按 两 种 历 程 进 行 。 亲 核 取 代 以 SN 表 示 （S→substitution，N→ nucleophilic）。
R X + R‘O Na
R O R‘ + NaX
③ 被氨基取代：R—X与氨作用，生成胺。
R X + NH3
R NH2 + HX
胺是有机碱，它与反应中产生的HX生成盐，所
以产物为胺的盐，即RNH3+
X
或RNH。2 HX
④ 被氰基取代：R—X与NaCN或KCN的醇溶液共热 ，得到腈。
R X + NaCN 乙 醇 R CN + NaX 腈 水解 即得羧酸
★ 原因：
+
（Ⅰ）中由于形成共轭体系，
CH =CH 2
较C稳H定2 ；（
Ⅲ）中由于—X受到P—Л共轭影响，C—X键较稳
定，不易断开。
★ 鉴别方法：与硝酸银的乙醇溶液反应：
乙醇 硝酸酯
RX + AgONO2
RONO2 + AgX
（Ⅰ）类化合物室温下可反应，（Ⅱ）类需加热，（ Ⅲ）类加热也不反应。
6.8 多卤代烃的性质
6.9 卤代烃的生理活性
①甲状腺素：控制新陈代谢速度。
I
I
O
HO
O
I
I
CH2 CH C OH NH2
有机化学第8章卤代烃
在SN2反应中
进攻试剂是从离去基团的背面进攻碳原子的。 进攻试剂是从离去基团的背面进攻碳原子的。 当Nu与碳原子接近时，C－Nu之间的化学键逐渐形成，而C－X之间的 Nu与碳原子接近时，C Nu之间的化学键逐渐形成，而C 化学键逐渐变弱，三者基本在同一直线上，形成了反应的过渡态，中心 碳由sp 转化为sp 碳由sp3转化为sp2杂化状态， Nu继续接近碳原子并与碳原子完全键合，离去基团完全离去，由过渡状 Nu继续接近碳原子并与碳原子完全键合，离去基团完全离去，由过渡状 态变为产物。
1）被羟基取代 加热 R-X + KOH（NaOH，水溶液） KOH（NaOH，水溶液） 2）被烷氧基取代 R-X + R`ONa R-O-R` +NaX R此反应也称为Wiliamson合成反应 合成反应。 此反应也称为Wiliamson合成反应。 3）被NH3取代 R-X + NH3 R-NH2（胺） + HX 胺是有机碱，它与反应生成的HX成盐 成盐， 胺是有机碱，它与反应生成的HX成盐，RNH3+XR-OH + KX
查依采夫规律
一般叔卤代烷最易消去，而伯卤代烷最难。 一般叔卤代烷最易消去，而伯卤代烷最难。仲或叔卤代烷 氢可以消去，因而产物不同。 有几个β氢可以消去，因而产物不同。 1875年俄国化学家查依采夫根据大量事实指出 年俄国化学家查依采夫根据大量事实指出： 1875年俄国化学家查依采夫根据大量事实指出：在β－消 去反应中主要产物是双键碳原子上烃基最多的烯烃， 去反应中主要产物是双键碳原子上烃基最多的烯烃，即得 到最稳定的烯烃。－－ 。－－查依采夫规律 到最稳定的烯烃。－－查依采夫规律
溴甲烷在NaOH溶液中反应生成甲醇，反应时OH 溴甲烷在NaOH溶液中反应生成甲醇，反应时OH－从背面接近中 心碳原子，必须克服三个氢原子的阻力，同时三个C 心碳原子，必须克服三个氢原子的阻力，同时三个C－H键的偏 转使键角发生变化，因而体系的能量升高。达到过渡状态时，能 量也达到最高点。随着溴离子的进一步离去和C 量也达到最高点。随着溴离子的进一步离去和C－O键的进一步 形成，体系的能量逐渐降低，最后形成产物。
《有机化学》第四章 卤代烃
9 第一节 卤代烃的分类和命名
第四章
二、 卤代烃的命名
‖
—
（一）习惯命名法
对于不饱和卤代烃，其命名方法是：选择含有卤素原子和不饱和键的最长碳链作为主链，
主链编号时使不饱和键的位次最小。顺反异构体用Z/E或顺/反标明其构型。例如：
— —
CH3—
CH2CH3
CC
Cl —
CH3
反-3-甲基-2-氯-2-戊烯
例如：
CH3CH2CHCH2Cl
—
2-苯基-1-氯丁烷
11
过 渡 页
1 卤代烃的分类和命名
2 卤代烃的性质
3 重要的卤代烃
12 第二节 卤代烃的性质
一、 卤代烃的物理性质
第四章
接下页
室温时，氯甲烷、氯乙烷、氯乙烯和溴甲烷为气体，其余卤代烃为液体 或固体。卤代烃难溶于水，而易溶于有机溶剂。一些卤代烃，如CH2Cl2、 CHCl3等本身就是有机溶剂。除一氯代烃的相对密度小于1外，溴代烷、碘 代烷以及多氯代烷的相对密度均大于1。
构造式
熔点（℃）
沸点（℃）
CH3Cl CH3Br CH3I
CH2Cl2
－97 －93 －66
－96
－24 4 42
40
三氯甲烷
CHCl3
－64
62
四氯化碳
CCl4
－23
77
氯乙烷
C2H5Cl
－139
12
溴乙烷
C2H5Br
－119
38
磺乙烷
C2H5I
－111
72
1-氯丙烷
CH3CH2CH2Cl
－123
卤代烃可分为饱和卤代烃（又称卤代烷）、不饱和卤代烃和芳香族卤代烃。例如：
有机化学-卤代烃
沸点随分子量的增加而升高。 沸点随分子量的增加而升高。
碳原子数相同的卤代烷， 碳原子数相同的卤代烷，沸点则是：
碘代烷>溴代烷 氯代烷 碘代烷 溴代烷>氯代烷 溴代烷
在异构体中，支链越多沸点越低。 在异构体中，支链越多沸点越低。
第三节
卤代烷的化学性质
卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在 键上。 卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在C—X 键上。因：
分子中C X 键为极性共价键，碳带部分正电荷， ① 分子中C—X 键为极性共价键，碳带部分正电荷，易受带负电荷 或孤电子对的试剂的进攻。 或孤电子对的试剂的进攻。
δ δC X
+
-
C—X为极性键，易断裂发生反应 为极性键， 为极性键
分子中C X 键的键能（ ②分子中C—X 键的键能（C—F除外）都比C—H键小 F除外）都比C H 键 键能KJ/mol 键能 C—H 414 C—Cl 339 C—Br 285 C—I 218
R X
+ Nu
R-Nu
+
X
底物：反应中接受试剂进攻的物质。 底物：反应中接受试剂进攻的物质。 亲核试剂 (Nu Nucleophile,Nucleophilic Regent)：带负电荷的离子或带 ： 未共用电子对的中性分子（ 未共用电子对的中性分子（HO-,HS-;RO-;RS-;CN-;RCOO-;NH3) 。 离去基团(L 离去基团 Leaving Group )：带着一对电子离去的分子或负离子。 ：带着一对电子离去的分子或负离子。
2、与 RONa作用
反应， 制备醚 即Williamson 反应，可制备醚:
' R-X + RONa
R-O R' + NaX 醚
有机化学--第九章 卤代烃
34
卤素交换反应，可通过加入相转移催化剂而加速。 例如：
相转移催化卤离子交换反应，已用于工业生产上。
35
(6)与硝酸银作用*
卤代烷与硝酸银的乙醇溶液反应，生成卤化银沉淀：
不同的卤代烷，其活性次序是：RI>RBr>RCl；当 卤原子相同而烃基结构不同时，其活性次序为： 3°>2°>1°，其中伯卤代烷通常需要加热才能使反应 进行。此反应可用于卤代烷的定性分析。
26
由亲核试剂的进攻而发生的取代反应，称为亲核取 代反应。卤代烷所发生的取代反应是亲核取代反应，可 用代表式表示如下：
27
(1)水解
卤代烷与强碱的水溶液共热，则卤原子被羟基(— OH)取代生成醇，称为水解反应。例如：伯卤代烷与强 碱(如NaOH等)的稀水溶液共热时，主要发生取代反应 生成醇。
28
41
偕和邻二卤代烷还可以脱去两分子卤化氢生成炔烃，尤其是 邻二卤代烷脱两分子卤化氢是制备炔烃的一种有用的方法。例如：
上述脱卤化氢的反应一般分两步进行，首先生成乙烯型卤代烃，它很 不活泼，常常需要在很强烈条件下才能进一步脱卤化氢，且离去基团 处于反式时反应速率快。
42
邻二卤代环烷脱卤化氢时，也可能生成共轭二烯烃。 例如：
15
16
特性：
①碘代烷和溴代烷，尤其是碘代烷，长期放置因分解产生游离碘 和溴而有颜色。 ②一卤代烷有不愉快的气味，其蒸气有毒。氯乙烯对眼睛有刺激 性，有毒，是一种致癌物(使用时应注意防护)。一卤代芳烃具有 香味，但苄基卤则具有催泪性。
17
③在卤代烃分子中，随卤原子数目的增多，化合物的可燃性降低。 例如，甲烷可作为燃料，氯甲烷有可燃性，二氯甲烷则不燃，而四 氯化碳可作为灭火剂；氯乙烯、偏二氯乙烯可燃，而四氯乙烯则不 燃。某些含氯和含溴的烃或其衍生物还可作为阻燃剂，如含氯量约 为70％的氯化石蜡主要用作阻燃剂，可作为合成树脂的不燃性组分， 以及不燃牲涂料的添加剂等。
卤素交换反应，可通过加入相转移催化剂而加速。 例如：
相转移催化卤离子交换反应，已用于工业生产上。
35
(6)与硝酸银作用*
卤代烷与硝酸银的乙醇溶液反应，生成卤化银沉淀：
不同的卤代烷，其活性次序是：RI>RBr>RCl；当 卤原子相同而烃基结构不同时，其活性次序为： 3°>2°>1°，其中伯卤代烷通常需要加热才能使反应 进行。此反应可用于卤代烷的定性分析。
26
由亲核试剂的进攻而发生的取代反应，称为亲核取 代反应。卤代烷所发生的取代反应是亲核取代反应，可 用代表式表示如下：
27
(1)水解
卤代烷与强碱的水溶液共热，则卤原子被羟基(— OH)取代生成醇，称为水解反应。例如：伯卤代烷与强 碱(如NaOH等)的稀水溶液共热时，主要发生取代反应 生成醇。
28
41
偕和邻二卤代烷还可以脱去两分子卤化氢生成炔烃，尤其是 邻二卤代烷脱两分子卤化氢是制备炔烃的一种有用的方法。例如：
上述脱卤化氢的反应一般分两步进行，首先生成乙烯型卤代烃，它很 不活泼，常常需要在很强烈条件下才能进一步脱卤化氢，且离去基团 处于反式时反应速率快。
42
邻二卤代环烷脱卤化氢时，也可能生成共轭二烯烃。 例如：
15
16
特性：
①碘代烷和溴代烷，尤其是碘代烷，长期放置因分解产生游离碘 和溴而有颜色。 ②一卤代烷有不愉快的气味，其蒸气有毒。氯乙烯对眼睛有刺激 性，有毒，是一种致癌物(使用时应注意防护)。一卤代芳烃具有 香味，但苄基卤则具有催泪性。
17
③在卤代烃分子中，随卤原子数目的增多，化合物的可燃性降低。 例如，甲烷可作为燃料，氯甲烷有可燃性，二氯甲烷则不燃，而四 氯化碳可作为灭火剂；氯乙烯、偏二氯乙烯可燃，而四氯乙烯则不 燃。某些含氯和含溴的烃或其衍生物还可作为阻燃剂，如含氯量约 为70％的氯化石蜡主要用作阻燃剂，可作为合成树脂的不燃性组分， 以及不燃牲涂料的添加剂等。
有机化学 第06章 卤代烃
乙烯型卤代烃，由于 P-π共轭，C-X键间的电子 密度比卤代烷中的有所增 加，也就是氯与碳的结合 比在卤代烷中牢固，所以 卤原子的活性比卤代烷中 的卤原子差。
亲核取代反应的立体化学
1. SN2的立体化学
亲核试剂Nu-并不是简单地替代离去团（L-），而是在它原位置 背面进攻中心碳原子，并造成C* 的构型反转，就象大风吹翻一把雨 伞。这种反转关系称为构型翻转式叫瓦尔登（Walden）转化。
不同卤代烃对亲核取代反应的活性比较：
H2C CH CH2 X CH2X H2C CH
（ CH2 ）n X
H2C
CH
X X
(
)＞
n≥ 2 （RX）
＞(
乙烯型卤代烃
)
烯丙型卤代烃
卤代烷及X与=远隔型卤代烃
这三类卤代 烃对于取代 反应的活性 差异是由分 子中的电子 效应决定的：
烯丙型卤代烃，由于取代 反应中形成的中间离子（烯丙 基正离子CH2=CH2—CH2+）的 碳正离子上的空P轨道与C=C上 的P轨道共轭，使其上的正电 荷得以分散，因而烯丙基正离 子格外稳定。
本章主要内容
卤代烃的分类、命名 卤代烃的性质 亲核取代反应历程 重要的卤代烃
卤代烃的分类、命名
一、分类
卤代烷 如：R-X 伯卤代烷 ：RCH2-X 仲卤代烷 ：R2CH-X 叔卤代烷 ：R3C-X
一卤代烃
卤代烯
如： R-CH = CH X
分 类
多卤代烃
卤代芳香烃 如： 如: CHCl3
x
二、命名
1. 饱和卤代烃
2 3 4 5 以烃为母体命名，按照烃的命名法编号 5 4 3 2 1
CH3CH2CHCH2CH2CH3
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胺
RCH2-NHR/
仲胺
说明: (卤代烃反应的一般规律)
1.卤代烃
① ( 离去基团的影响 )
反应活性： R—I > R—Br > R—C l > R—F ② (烃基的结构) 反应活性：烯丙基型>一般型>乙烯型
2. 亲核试剂的影响
试剂的碱性强,亲核性强，反应活性大; 试剂的可极化性大，亲核性强，反应活性大。
CH3
过渡态Ⅱ
碳正离子重排(rearrangement)的实验事实：
CH3
H2O
OH
CH3-C- CH2Br
CH3-C- CH2CH3+HBr
CH3
CH3
甲基迁移
CH3 CH3-C- CH2Br
CH3
CH3-CCH- C3 H+2 CH3
+ CH3-C- CH2 CH3
CH3
说明： （SN1特点）
２.不同结构的卤代烃与AgNO3 反应的速度有明显差 异。可以鉴别活性不同的卤代烃。
CH2-Cl
CH2=CH-CH2-Cl CH3
CH3 C Cl CH3
R-CH=CH-(CH2)2-Cl
CH3-Cl CH3 CH-Cl
CH3 Cl
CH2=CH-Cl
AgNO3 / 乙醇 AgCl↓（立即）
室温
AgNO3 / 乙醇
△
醇
② 被烷氧基alkoxy group取代
R—X + R/O Na
R-O-R/ + Na X
混醚
③ 被氰基取代
腈
R-X + NaCN △ R-CN + Na X
醇
H2O R-COOH
④ 被氨基(amino group)取代
R-CH2X + 2NH3 R-CH2X + R/ NH2
RCH2-NH2 + NH4X
RMgX （亲核性极强）
O
δ+
C
Oδ-
O R C O Mg X
H2O R C OH +HO Mg X
O
RMgX+CO2 低温 RCOOMgX H2O RCOOH+Mg(OH)X
说明：
1、所有的卤代烃。 2、制备多一个碳的羧酸。 3、不能含有活泼氢。
δ-
R
Mδ +g Cl + H
OH
R H + HO Mg Cl ,
CH3CHCH2CHCH3
1 CH2Br
Cl CH3
2-乙基-1-溴戊烷
2-甲基-4-氯戊烷
1 23 45 6
CH3CHCH2CHCH2CH3
Cl
CH3
H3C Cl Cl CH3CH-C-CH2CHCH3 1 2 3Br 4 5 6
4-甲基-2-氯己烷 2-甲基-3, 5-二氯-3-溴己烷
2. 不饱和卤代烃(unsaturated halohydrocarbon)
β
R CH2
α
CH2
X+
NaOH
CH3OH
R
CH=CH2 + NaX
从β- C脱氢
OH-/ 醇
CH3-CH-CH2CH3 Br
CH3-CH81=%CH-CH3
+
CH2=CH-CH2CH3
9%
(6个σ-π)
(2个σ-π)
CH3 CH3CH2-C-CH3
Br
OH-/ 醇
CH3 CH3-CH=C-CH3 +
1.反应速度只与一种浓度有关。 2.反应分两步完成。
3.C+的稳定有利于。叔卤〉 仲卤〉伯卤 4.可能有重排产物。
5.可能伴有外消旋化产物。
CH2CH3
H2O
CH3 Br
CH2CH2CH3
chiral molecule
二、消除(elimination)反应
消除反应 — 指从有机分子中脱去简单 分子（如：HX、H2O等）的反应。
V=K2[R—X][OH-]--------------表示为SN2
溴代叔丁烷水解的速度只与 [(CH3)3CBr] 成正比，而与 [OH-]无关。在动力学上称为一级反应。
V=K1[R3C-X]---------------表示为SN1
1、 双分子历程（SN2）
CH3-Br + OH -
CH3OH + Br-
叔卤代烷 ：R3C-xX
乙烯型 如： R-CH = CH X
分
类
烯丙基型 如: CH2=CH-CH2X
多卤代烃 如: CHCl3
二、卤代烃halohydrocarbon命名
1. 饱和卤代烃 (saturated halohydrocarbon)
23 4 5
5 43 2 1
CH3CH2CHCH2CH2CH3
说明： SN2特点
1.反应速度与两种浓度有关. 2.HO-C键的形成和C-Br断裂同时进行，反应一步完成. 3.空间位阻不利于SN2. 伯卤〉 仲卤〉叔卤 4.可能伴随产物构型转化inversion of configuration.
2 、 单分子历程（SN1）
CH3 CH3 C Br
CH3
+
-
δ-
R
δ9;
δ- δ +
R Mg Cl +H NH2
R H+ Mg (O R' ) Cl , R H + Mg (N H2 ) Cl ,
第四节 卤代烃的鉴别
乙醇
R-X + AgONO2
RONO2 + AgX ↓
硝酸酯
说明：
１.由于生成Ag X 沉淀，因此该反应可用来鉴别卤代烃。
CH3
Br
H
CH2CH3 (R)-2-溴丁烷
H H
Cl CH3 顺-1-甲基-2-氯环己烷
Br
Br 1, 3-二溴苯
CH2Cl
苯氯甲烷（或氯化苄 、苄基氯）
CH2CH2Cl Br
1-苯基-2-氯乙烷
β-溴萘
第二节 卤代烃的物理性质 第三节 卤代烃的化学性质
一 .卤代烃的亲核取代nucleophilic substitution反应
手性分子 chiral molecule
构型转化（inversion of configuration）实验事实：
S-2-溴辛烷用浓碱水解，得到R-2-辛醇：
C6H13
C6H13
H
C
+ OH-
Br
CH3
S – 2-溴辛烷
C HO
H
CH3
R – 2-辛醇
+ Br-
[α ]= – 34.2°
[α ]= +9.9°
OH
CH3 CH3 C OH + Brˉ
CH3
第一步：
CH3 CH3 C Br
CH3
第二步：
慢
+ OHˉ
CH3
CH3 C+ +
CH3
CH3
[ ] δ+ CH3 C
Bδr ˉ
CH3
过渡态Ⅰ
Brˉ
CH3 CH3 C+ + OHˉ
快
CH3
CH3
CH3 C OH
CH3
[ ] CH3 δ+
δˉ
CH3 C OH
△
AgCl↓
AgNO3 / 乙醇 △
不反应
重要的卤代烃
2. 氯苯水解法
Cl
+
350~400℃
NaOH 20MPa
ONa + ClOH
H+
当氯原子的邻、对位连有吸电子基团时，水解 比较容易，不需要高压，甚至可用 弱碱。
Cl NO2 NaOH
H2O
ONa NO2 H+
Cl
ONa
NO2 Na2CO3
NO2 H+
δ+
δ-
R-CH2-X + Nu-
R-CH2-Nu + X-
反应底物 亲核试剂 离去基团
Nucleophilic reagent
(一) 亲核取代nucleophilic substitution SN反应 ① 被羟基hydroxyl group取代（水解反应） RX KOH / H2O R-OH + KX
5 4 3 21
CH3CHCH=CHCH3 Br
4-溴-2-戊烯
1 23 4
CH2=C-CH2CH2-Cl CH2CH2CH3
2-丙基-4-氯丁烯
1 2 34 5
CH3-C≡C-CHCH2-Br CH3
4-甲基-5-溴-2-戊炔
3. 卤代脂环烃和卤代芳香烃
Cl Cl
CH2CH(CH3)2
1-异丁基-1, 4-二氯环己烷
第六章 卤代烃 halohydrocarbon
重点
1.分类与命名。 2.主要化学性质。 3.理解SN1和SN2反应历程的特点。 4.格氏试剂的制备和应用。
第一节 卤代烃分类与命名
一、卤代烃(halohydrocarbon)分类
一卤代烃
卤代烷型 如：R-X
伯卤代烷 ：RCH2-X 仲卤代烷 ：R2CH-X
X
+ NaCl
烯丙型卤代烷 allylic halid
C H2 CH CH2Cl
C H2 CH C+H2
+
CH2 Br ,
C+H2
+H ,
H
(二) 亲核取代nucleophilic substitution反应历程
R—X + H2O
RCH2-NHR/
仲胺
说明: (卤代烃反应的一般规律)
1.卤代烃
① ( 离去基团的影响 )
反应活性： R—I > R—Br > R—C l > R—F ② (烃基的结构) 反应活性：烯丙基型>一般型>乙烯型
2. 亲核试剂的影响
试剂的碱性强,亲核性强，反应活性大; 试剂的可极化性大，亲核性强，反应活性大。
CH3
过渡态Ⅱ
碳正离子重排(rearrangement)的实验事实：
CH3
H2O
OH
CH3-C- CH2Br
CH3-C- CH2CH3+HBr
CH3
CH3
甲基迁移
CH3 CH3-C- CH2Br
CH3
CH3-CCH- C3 H+2 CH3
+ CH3-C- CH2 CH3
CH3
说明： （SN1特点）
２.不同结构的卤代烃与AgNO3 反应的速度有明显差 异。可以鉴别活性不同的卤代烃。
CH2-Cl
CH2=CH-CH2-Cl CH3
CH3 C Cl CH3
R-CH=CH-(CH2)2-Cl
CH3-Cl CH3 CH-Cl
CH3 Cl
CH2=CH-Cl
AgNO3 / 乙醇 AgCl↓（立即）
室温
AgNO3 / 乙醇
△
醇
② 被烷氧基alkoxy group取代
R—X + R/O Na
R-O-R/ + Na X
混醚
③ 被氰基取代
腈
R-X + NaCN △ R-CN + Na X
醇
H2O R-COOH
④ 被氨基(amino group)取代
R-CH2X + 2NH3 R-CH2X + R/ NH2
RCH2-NH2 + NH4X
RMgX （亲核性极强）
O
δ+
C
Oδ-
O R C O Mg X
H2O R C OH +HO Mg X
O
RMgX+CO2 低温 RCOOMgX H2O RCOOH+Mg(OH)X
说明：
1、所有的卤代烃。 2、制备多一个碳的羧酸。 3、不能含有活泼氢。
δ-
R
Mδ +g Cl + H
OH
R H + HO Mg Cl ,
CH3CHCH2CHCH3
1 CH2Br
Cl CH3
2-乙基-1-溴戊烷
2-甲基-4-氯戊烷
1 23 45 6
CH3CHCH2CHCH2CH3
Cl
CH3
H3C Cl Cl CH3CH-C-CH2CHCH3 1 2 3Br 4 5 6
4-甲基-2-氯己烷 2-甲基-3, 5-二氯-3-溴己烷
2. 不饱和卤代烃(unsaturated halohydrocarbon)
β
R CH2
α
CH2
X+
NaOH
CH3OH
R
CH=CH2 + NaX
从β- C脱氢
OH-/ 醇
CH3-CH-CH2CH3 Br
CH3-CH81=%CH-CH3
+
CH2=CH-CH2CH3
9%
(6个σ-π)
(2个σ-π)
CH3 CH3CH2-C-CH3
Br
OH-/ 醇
CH3 CH3-CH=C-CH3 +
1.反应速度只与一种浓度有关。 2.反应分两步完成。
3.C+的稳定有利于。叔卤〉 仲卤〉伯卤 4.可能有重排产物。
5.可能伴有外消旋化产物。
CH2CH3
H2O
CH3 Br
CH2CH2CH3
chiral molecule
二、消除(elimination)反应
消除反应 — 指从有机分子中脱去简单 分子（如：HX、H2O等）的反应。
V=K2[R—X][OH-]--------------表示为SN2
溴代叔丁烷水解的速度只与 [(CH3)3CBr] 成正比，而与 [OH-]无关。在动力学上称为一级反应。
V=K1[R3C-X]---------------表示为SN1
1、 双分子历程（SN2）
CH3-Br + OH -
CH3OH + Br-
叔卤代烷 ：R3C-xX
乙烯型 如： R-CH = CH X
分
类
烯丙基型 如: CH2=CH-CH2X
多卤代烃 如: CHCl3
二、卤代烃halohydrocarbon命名
1. 饱和卤代烃 (saturated halohydrocarbon)
23 4 5
5 43 2 1
CH3CH2CHCH2CH2CH3
说明： SN2特点
1.反应速度与两种浓度有关. 2.HO-C键的形成和C-Br断裂同时进行，反应一步完成. 3.空间位阻不利于SN2. 伯卤〉 仲卤〉叔卤 4.可能伴随产物构型转化inversion of configuration.
2 、 单分子历程（SN1）
CH3 CH3 C Br
CH3
+
-
δ-
R
δ9;
δ- δ +
R Mg Cl +H NH2
R H+ Mg (O R' ) Cl , R H + Mg (N H2 ) Cl ,
第四节 卤代烃的鉴别
乙醇
R-X + AgONO2
RONO2 + AgX ↓
硝酸酯
说明：
１.由于生成Ag X 沉淀，因此该反应可用来鉴别卤代烃。
CH3
Br
H
CH2CH3 (R)-2-溴丁烷
H H
Cl CH3 顺-1-甲基-2-氯环己烷
Br
Br 1, 3-二溴苯
CH2Cl
苯氯甲烷（或氯化苄 、苄基氯）
CH2CH2Cl Br
1-苯基-2-氯乙烷
β-溴萘
第二节 卤代烃的物理性质 第三节 卤代烃的化学性质
一 .卤代烃的亲核取代nucleophilic substitution反应
手性分子 chiral molecule
构型转化（inversion of configuration）实验事实：
S-2-溴辛烷用浓碱水解，得到R-2-辛醇：
C6H13
C6H13
H
C
+ OH-
Br
CH3
S – 2-溴辛烷
C HO
H
CH3
R – 2-辛醇
+ Br-
[α ]= – 34.2°
[α ]= +9.9°
OH
CH3 CH3 C OH + Brˉ
CH3
第一步：
CH3 CH3 C Br
CH3
第二步：
慢
+ OHˉ
CH3
CH3 C+ +
CH3
CH3
[ ] δ+ CH3 C
Bδr ˉ
CH3
过渡态Ⅰ
Brˉ
CH3 CH3 C+ + OHˉ
快
CH3
CH3
CH3 C OH
CH3
[ ] CH3 δ+
δˉ
CH3 C OH
△
AgCl↓
AgNO3 / 乙醇 △
不反应
重要的卤代烃
2. 氯苯水解法
Cl
+
350~400℃
NaOH 20MPa
ONa + ClOH
H+
当氯原子的邻、对位连有吸电子基团时，水解 比较容易，不需要高压，甚至可用 弱碱。
Cl NO2 NaOH
H2O
ONa NO2 H+
Cl
ONa
NO2 Na2CO3
NO2 H+
δ+
δ-
R-CH2-X + Nu-
R-CH2-Nu + X-
反应底物 亲核试剂 离去基团
Nucleophilic reagent
(一) 亲核取代nucleophilic substitution SN反应 ① 被羟基hydroxyl group取代（水解反应） RX KOH / H2O R-OH + KX
5 4 3 21
CH3CHCH=CHCH3 Br
4-溴-2-戊烯
1 23 4
CH2=C-CH2CH2-Cl CH2CH2CH3
2-丙基-4-氯丁烯
1 2 34 5
CH3-C≡C-CHCH2-Br CH3
4-甲基-5-溴-2-戊炔
3. 卤代脂环烃和卤代芳香烃
Cl Cl
CH2CH(CH3)2
1-异丁基-1, 4-二氯环己烷
第六章 卤代烃 halohydrocarbon
重点
1.分类与命名。 2.主要化学性质。 3.理解SN1和SN2反应历程的特点。 4.格氏试剂的制备和应用。
第一节 卤代烃分类与命名
一、卤代烃(halohydrocarbon)分类
一卤代烃
卤代烷型 如：R-X
伯卤代烷 ：RCH2-X 仲卤代烷 ：R2CH-X
X
+ NaCl
烯丙型卤代烷 allylic halid
C H2 CH CH2Cl
C H2 CH C+H2
+
CH2 Br ,
C+H2
+H ,
H
(二) 亲核取代nucleophilic substitution反应历程
R—X + H2O