半导体材料第5讲-硅、锗晶体中的杂质
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半导体材料-硅锗晶体中的杂质
ρ
1 eμKC0(1 g)( 1k )
• 如果要拉电阻率ρ为w克锗，所需要加入的杂质 量m为：
wA 1 wA m C0 dN0 euK(1 g ) (1k ) dN0
思考： 为什么会是 m=C0wA/dN0这一公式？ 而不是 m=wC0
C0:杂质浓度，每立方厘米晶体中所含的杂质数目 单位： 个· cm-3 w :单晶质量 A: 单晶的摩尔质量 d: 单晶的密度， N0: 阿佛加德罗常数， 单位：g 单位： g ·mol-1 单位：g ·cm-3 单位 ： 个·mol-1
M(母合金质Βιβλιοθήκη ) W锗质量 C0(单晶中杂质浓度 ) Cm(母合金中杂质浓度 )
• 母合金可以是单晶(或多晶)，通常在单晶炉内掺杂拉制， 测量单晶电阻率后，将电阻率曲线较平直部分依次切成 0.35～0.40mm厚的片，再测其电阻率，清洗后编组包装顺 次使用。 • 母合金中杂质的含量用母合金浓度(cm-3)来表示，其大小可
霍尔电压，即l、2两点间的电位差为
UH bB
工作电流I与载流子电荷e、n型载流 子浓度n、迁移速率v及霍尔元件的 截面积bd之间的关系为I=nevbd，
UH IB KIB end
式中K=1／(end)，称该霍尔元件的灵敏度。如果霍尔元件是P型(即载流子是 空穴)半导体材料制成的，则K=l／(epd)，其中p为空穴浓度。
载流子浓度为：
n(或p) 工作电流 磁场强度 IB 霍尔电压 电荷 器件厚度 U Hed
室温下(300K)硅、锗的电阻率值随施主或受主浓度的变化关系。在半导 体材料和器件生产中，常用这些曲线进行电阻率与杂质浓度(ρ-N)换算。
4-2硅、锗晶体的掺杂
• • 通过掺杂的方法来控制半导体材料的电学参数。 掺杂方式：在拉晶过程中掺杂，是将杂质与纯材料一 起在坩埚里熔化或是向已熔化的材料中加入杂质，然后 拉单晶。
半导体中的杂质能级和缺陷能级
杂质补偿作用：从对半导体载流子贡献的角度来说，两者 有相互的抵消的作用，称之为杂质补偿作用。
9
有效杂质浓度高度补偿
n
在杂质全部电离，且忽略本征激发的条件 下，载流子浓度的计算
N D − N A 为有效杂质浓度，(n型半导体)
ND > N A ： n = ND − NA;
p = NA − ND ; N A > ND ：
7
修正后的计算公式
施主杂质电离能：
* 4 * mn q mn E0 ∆ED = 2 2 2 = 2 8ε r ε 0 h m0 ε r
4 m* q p
(2-2)
受主杂质电离能：
m* p E0 ∆E A = 2 2 2 = 2 8ε r ε 0 h m0 ε r
(2-3)
类似的，我们也可以计算杂质的基态轨道半径
12
金在锗中的杂质能级
Ec EA3 EA2 EA1 ED Ev 0.04 0.20
0.15 0.04
金原子最外层有一个价电子，比锗少三个价电子。 • 在锗中的中性金原子 Au 0 ，有可能分别接受一，二， 三个电子而成为 Au − , Au = , Au ≡ ，起受主作用，引入 EA1、EA2、EA3 等三个受主能级。 • 中性金原子也可能给出它的最外层电子而成为 Au+， 起施主作用，引入一个施主能级ED。
ε 0ε r h m = ε r ∗ a0 a= ∗ 2 π mn e mn
2
8
杂质补偿作用
Ec ED Ec
Ev (a)
a.
(b)
EA Ev
N D > N A 施主杂质的电子首先跃迁到受主能
b.
级，剩余的才向导带跃迁； N A > N D 受主杂质上的空位首先接受来自施主 杂质的电子，剩余的向价带释放空穴。
硅锗晶体中的杂质和缺陷
3
三、硅锗晶体的掺杂
半导体的电学参数通过掺杂来控制的，拉 单晶的过程时就掺入杂质。
杂质掺入的方法
不易挥发的材
共熔法：纯材料与杂质一起料放入坩锅熔化
投杂法：向已熔化的材料中加入杂质
易挥发的材料
4
单晶生长时， 杂质分布不均匀会造成横向和纵向电阻率不均匀 电阻率均匀性是半导体材料质量的一个指标
一、直拉法生长单晶的电阻率的控制
第四章 硅/锗晶体中的杂质和缺陷
1
一、杂质能级
对材料电阻
杂质的分类
率影响大
浅能级杂质
Ⅲ族杂质 起或Ⅴ复陷族合阱杂中作心用质
深能级杂质
2
二、杂质对材料性能的影响
1.杂质对材料导电类型的影响 掺杂一种杂质 掺杂两种杂质
2.杂质对材料电阻率的影响
3.杂质对非平衡载流子寿命的影响
降低了载流子的寿命
四、硅锗单晶中的位错
晶体中常见的缺陷种类
点缺陷 线缺陷
位错
面缺陷 体缺陷 微缺陷
11
点缺陷
杂质点缺陷
来源：制备过程中或环境中杂质沾污或掺杂， 间隙 替位
热点缺陷
弗伦克尔缺陷 肖特基缺陷 来源：与温度直接相关
12
线缺陷：位错的基本类型
1. 刃型位错(棱位错) 特点:位错线垂直滑移方向
快扩散杂质：H，Li, Na, Cu, Fe, K, Au, He, Ag, Si 慢扩散杂质：Al,P,B,Ca, Ti, Sb，As
➢ 根据杂质元素的蒸发常数选择
快蒸发杂质的掺杂不宜在真空而应在保护性气氛下进行
➢ 尽量选择与锗、硅原子半径近似的杂质元素作为 掺杂剂，以保证晶体生长的完整性
10
2.螺位错: 特点:位错线平行滑移方向
三、硅锗晶体的掺杂
半导体的电学参数通过掺杂来控制的，拉 单晶的过程时就掺入杂质。
杂质掺入的方法
不易挥发的材
共熔法：纯材料与杂质一起料放入坩锅熔化
投杂法：向已熔化的材料中加入杂质
易挥发的材料
4
单晶生长时， 杂质分布不均匀会造成横向和纵向电阻率不均匀 电阻率均匀性是半导体材料质量的一个指标
一、直拉法生长单晶的电阻率的控制
第四章 硅/锗晶体中的杂质和缺陷
1
一、杂质能级
对材料电阻
杂质的分类
率影响大
浅能级杂质
Ⅲ族杂质 起或Ⅴ复陷族合阱杂中作心用质
深能级杂质
2
二、杂质对材料性能的影响
1.杂质对材料导电类型的影响 掺杂一种杂质 掺杂两种杂质
2.杂质对材料电阻率的影响
3.杂质对非平衡载流子寿命的影响
降低了载流子的寿命
四、硅锗单晶中的位错
晶体中常见的缺陷种类
点缺陷 线缺陷
位错
面缺陷 体缺陷 微缺陷
11
点缺陷
杂质点缺陷
来源：制备过程中或环境中杂质沾污或掺杂， 间隙 替位
热点缺陷
弗伦克尔缺陷 肖特基缺陷 来源：与温度直接相关
12
线缺陷：位错的基本类型
1. 刃型位错(棱位错) 特点:位错线垂直滑移方向
快扩散杂质：H，Li, Na, Cu, Fe, K, Au, He, Ag, Si 慢扩散杂质：Al,P,B,Ca, Ti, Sb，As
➢ 根据杂质元素的蒸发常数选择
快蒸发杂质的掺杂不宜在真空而应在保护性气氛下进行
➢ 尽量选择与锗、硅原子半径近似的杂质元素作为 掺杂剂，以保证晶体生长的完整性
10
2.螺位错: 特点:位错线平行滑移方向
半导体物理：半导体中杂质和缺陷能级
1s2 2s2 2 p63s23p63d10 4s2 4 p6 4d10 4 f 145s25 p65d10 6s1
2.1.1替位式杂质、间隙式杂质
替位式杂质:取代晶格原子 杂质原子的大小与晶体原子相似 III、V族元素在硅、锗中均为替位式杂质
间隙式杂质:位于晶格原子间隙位置 杂质原子小于晶体原子
杂质浓度：单位体积内的杂质原子数 晶格的原子占空比
8V a3
8 4 r3
=3 83 r 3 3 3
3 0.34
Ge
0.01eV
杂质(Ea)
Al
Ga
0.057eV
0.065eV
In 0.16eV
0.01eV
0.011eV 0.011eV
2.1.4 浅能级杂质电离能简单计算
En
m0q4
8
2 0
h2
n2
E1
m0q4
8 02 h2
E 0
rn
0h2n2 m0q2
r1
0h2 moq2
aB
0.53A
r
E0
第2章 半导体中杂质和缺陷能级
2.1硅、锗晶体中的杂质能级
实际晶体与理想晶体的区别 原子并非在格点上固定不动，在平衡位置附近振动 并不纯净，杂质的存在 缺陷 点缺陷（空位，间隙原子） 线缺陷（位错ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 面缺陷（层错，晶粒间界）
半导体中杂质和缺陷的三大作用： 决定热平衡状态下的载流子密度 施、受主作用； 决定迁移率的高低散射作用； 决定额外载流子的寿命 复合作用。
E
E1
m0q4
8
2 0
h2
13.6eV
施主杂质电离能
ED
mn* q 4
8 r202h2
2.1.1替位式杂质、间隙式杂质
替位式杂质:取代晶格原子 杂质原子的大小与晶体原子相似 III、V族元素在硅、锗中均为替位式杂质
间隙式杂质:位于晶格原子间隙位置 杂质原子小于晶体原子
杂质浓度：单位体积内的杂质原子数 晶格的原子占空比
8V a3
8 4 r3
=3 83 r 3 3 3
3 0.34
Ge
0.01eV
杂质(Ea)
Al
Ga
0.057eV
0.065eV
In 0.16eV
0.01eV
0.011eV 0.011eV
2.1.4 浅能级杂质电离能简单计算
En
m0q4
8
2 0
h2
n2
E1
m0q4
8 02 h2
E 0
rn
0h2n2 m0q2
r1
0h2 moq2
aB
0.53A
r
E0
第2章 半导体中杂质和缺陷能级
2.1硅、锗晶体中的杂质能级
实际晶体与理想晶体的区别 原子并非在格点上固定不动，在平衡位置附近振动 并不纯净，杂质的存在 缺陷 点缺陷（空位，间隙原子） 线缺陷（位错ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 面缺陷（层错，晶粒间界）
半导体中杂质和缺陷的三大作用： 决定热平衡状态下的载流子密度 施、受主作用； 决定迁移率的高低散射作用； 决定额外载流子的寿命 复合作用。
E
E1
m0q4
8
2 0
h2
13.6eV
施主杂质电离能
ED
mn* q 4
8 r202h2
半导体中的杂质和缺陷PPT课件
电离施主 电离受主
第26页/共51页
Ec ED
EA Ev
§2.1.5 杂质的补偿作用
• 3，NA≌ND时：杂质的高度补偿
Ec
ED 不能向导带和价带 提供电子和空穴
EA Ev
第27页/共51页
§2.1.6 深能级杂质
• 深能级杂质：非ⅢⅤ族杂质在Si、Ge的禁带中产生 的施主能级远离导带底，受主能级远离价带顶。杂 质电离能大，能够产生多次电离
• 这种双性行为可作如下解释：
因为在硅杂质浓度较高时，
硅原子不仅取代镓原子起着施
主杂质的作用，而且硅也取代
了一部分V族砷原子而起着受
主杂质的作用，因而对于取代
Ⅲ族原子镓的硅施主杂质起到
补偿作用，从而降低了有效施
主杂质的浓度，电子浓度趋于
饱和。
第41页/共51页
§2.3 半导体中的缺陷、位错能级
§2.3.1点缺陷（热缺陷）point defects/thermaldefects • 点缺陷的种类：
弗仑克耳缺陷：原子空位和间隙原子同时存在 肖特基缺陷：晶体中只有晶格原子空位 间隙原子缺陷：只有间隙原子而无原子空位
第42页/共51页
§2.3.1点缺陷
• 点缺陷（热缺陷）特点 ： ①热缺陷的数目随温度升高而增加 ②热缺陷中以肖特基缺陷为主（即原子空位为主）。
原因：三种点缺陷中形成肖特基缺陷需要的能量最小 ③淬火后可以“冻结”高温下形成的缺陷。 ④退火后可以消除大部分缺陷。半导体器件生产工艺中，
这就是束缚激子。
第39页/共51页
§2.2.1 杂质在砷化镓中的存在形式
• 两性杂质
举例：GaAs中掺Si（Ⅳ族）
SiGa
施主
半导体中的杂质和缺陷能级
空穴
+4
+4
+3
+4
硼原子
第二十五页，讲稿共八十七页哦
而硼原子接受一个电子后，成为带负电的硼离子，称 为负电中心（B- ） 。带负电的硼离子和带正电的空 穴间有静电引力作用，这个空穴受到硼离子的束缚， 在硼离子附近运动
空穴
+4
+4
+3
+4
B-
第二十六页，讲稿共八十七页哦
但硼离子对这个空穴的束缚是弱束缚，很少的能 量就可以使空穴挣脱束缚，成为在晶体的共价 键中自由运功的导电空穴。
在硅或锗晶体中掺入少量的五价元素磷或锑晶体点阵中的某些半导体原子被杂质取代磷原子的最外层有五个价电子其中四个与相邻的半导体原子形成共价键必定多出一个电子这个电子几乎不受束缚很容易被激发而成为自由电子这样磷原子就成了不能移动的带正电的离子
半导体中的杂质和缺 陷能级
第一页，讲稿共八十七页哦
本征半导体： 晶体具有完整的（完美的）晶格结构， 无任何杂质和缺陷。
杂质电离能：使多余空穴挣脱束缚成为导电空穴
所需要的能量，ΔEA (Acceptor)
第三十二页，讲稿共八十七页哦
硅、锗晶体中Ⅲ族杂质的电离能(eV)
Ⅲ族杂质元素在硅、锗晶体中的电离能很小。
硅中约为0.045-0.065eV。铟(In)在硅中的电离能为 0.16eV，是一例外，在锗中约为0.01eV。比硅、锗晶 体的Eg小得多。
A、B
第四十页，讲稿共八十七页哦
七 浅能级杂质
硅、锗中的Ⅲ 、V族杂质的电离能都很小， 所以受主能级很接近于价带顶，施主能级很接近
于导带底。这些杂质能级称为浅能级，产生浅能 级的杂质称为浅能级杂质。
第四章 硅锗晶体中的杂质和缺陷分解
快扩散杂质：H，Li, Na, Cu, Fe, K, Au, He, Ag, Si
慢扩散杂质：Al,P,B,Ca, 选择
快蒸发杂质的掺杂不宜在真空而应在保护性气氛下进行
尽量选择与锗、硅原子半径近似的杂质元素作为 掺杂剂，以保证晶体生长的完整性
10
四、硅锗单晶中的位错
根据杂质元素在硅、锗中的溶解度选择 三、五族元素在硅中的固溶度较大。 杂质原子半径越大，特征原子构型与锗、硅的越 不同，它们在锗、硅中的固溶度越小。
固溶度是指杂质在一定温度下能溶入固体硅中的最大浓度。
根据分凝系数选择
分凝系数远离1的杂质难于进行重掺杂 9
根据杂质在晶体中的扩散系数选择
在高温工艺中，如扩散、外延，掺杂元素的扩散系数小 些好
7
二、水平区熔拉晶时杂质的控制 （区域匀平法）
在用水平区熔法生长单晶时的掺杂，是 把杂质放在籽晶与料锭之间，随着熔区 的移动使杂质分布在整个晶锭中。 利用这种方法可以得到比较均匀的电阻 率分布，因此又称为区域匀平法。
8
掺杂元素的选择标准
根据导电类型和电阻率的要求选择掺杂元素
轻掺杂（1014～1016，在功率整流级单晶）、中 掺杂（1016～1019，晶体管级单晶）、重掺杂 （大于1019外延衬底级单晶）
3
三、硅锗晶体的掺杂
半导体的电学参数通过掺杂来控制的，拉 单晶的过程时就掺入杂质。 杂质掺入的方法 不易挥发的材 料 共熔法：纯材料与杂质一起放入坩锅熔化 投杂法：向已熔化的材料中加入杂质
易挥发的材料
4
单晶生长时， 杂质分布不均匀会造成横向和纵向电阻率不均匀
(优选)半导体物理学半导体中杂质和缺陷能级
2.1.3受主杂质、受主能级
空穴束缚在Ⅲ族原子附近，但这种束缚很弱 很小的能量就可使空穴摆脱束缚，成为在晶格中自由运动的
导电空穴，而Ⅲ族原子形成一个不能移动的负电中心。 硅、锗中的Ⅲ族杂质，能够接受电子而在价带中产生空穴，
并形成负电中心的杂质，称为受主杂质或P型杂质，掺有P 型杂质的半导体叫P型半导体。受主杂质未电离时是中性的， 电离后成为负电中心。
称电子为多数载流子，简称多子，空穴为少 数载流子，简称少子。
2.1 硅、锗晶体中的杂质能级
2.1.3 受主杂质 受主能级
Si
+
Si
Si
Si
B-
Si
Si
Si
Si
受 主 掺 杂（掺硼）
硼原子接受一个电子后， 成为带负电的硼离子， 称为负电中心（B- ） 。 带负电的硼离子和带正 电的空穴间有静电引力 作用，这个空穴受到硼 离子的束缚，在硼离子 附近运动。
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●● ●● ●● ●●
对于Si中的P原子， 剩余电子的运动
半径：r ~ 6○5 Å
对于Ge中的P 原子，r 85 Å
多余 价电子
+4 +4
磷原子
+5 +4
Ⅴ族元素有5个价电子，其中的四个价电子与周围 的四个硅原子形成共价键，还剩余一个电子，同 时Ⅴ族原子所在处也多余一个正电荷，称为正离 子中心，所以，一个Ⅴ族原子取代一个硅原子， 其效果是形成一个正电中心和一个多余的电子。
空穴束缚在Ⅲ族原子附近，但这种束缚很弱 很小的能量就可使空穴摆脱束缚，成为在晶格中自由运动的
导电空穴，而Ⅲ族原子形成一个不能移动的负电中心。 硅、锗中的Ⅲ族杂质，能够接受电子而在价带中产生空穴，
并形成负电中心的杂质，称为受主杂质或P型杂质，掺有P 型杂质的半导体叫P型半导体。受主杂质未电离时是中性的， 电离后成为负电中心。
称电子为多数载流子，简称多子，空穴为少 数载流子，简称少子。
2.1 硅、锗晶体中的杂质能级
2.1.3 受主杂质 受主能级
Si
+
Si
Si
Si
B-
Si
Si
Si
Si
受 主 掺 杂（掺硼）
硼原子接受一个电子后， 成为带负电的硼离子， 称为负电中心（B- ） 。 带负电的硼离子和带正 电的空穴间有静电引力 作用，这个空穴受到硼 离子的束缚，在硼离子 附近运动。
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对于Si中的P原子， 剩余电子的运动
半径：r ~ 6○5 Å
对于Ge中的P 原子，r 85 Å
多余 价电子
+4 +4
磷原子
+5 +4
Ⅴ族元素有5个价电子，其中的四个价电子与周围 的四个硅原子形成共价键，还剩余一个电子，同 时Ⅴ族原子所在处也多余一个正电荷，称为正离 子中心，所以，一个Ⅴ族原子取代一个硅原子， 其效果是形成一个正电中心和一个多余的电子。
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•
精品课件
基本原理，由Cs=KCL可知，在拉晶时，若杂质K<l， CL将不断增大，要保持Cs不变，则必须使K值变小(变速拉 晶法) 或CL变小。 使用双坩埚，当拉出部分单晶，内坩埚 的CL变大时，外坩埚中的锗液进入内坩埚，又使CL变小。
当锗熔化后，内外坩埚中的熔体液面相同。拉晶时，
内坩埚内熔体减少，液面降低，外坩埚中的纯锗液通过连
质和P型杂质的数量接近，它们相互补偿，结果材料将呈
现弱N型或弱P型。
•
值得提出的是，一些离子半导体材料，如大多数Ⅱ一
Ⅵ族化合物，晶体中的缺陷能级对半导体的导电类型可起
支配作用。
精品课件
2．杂质对材料电阻率的影响
•
半导体材料的电阻率一方面与载流子密度有关，另一方面
又与载流子的迁移率有关。
•
同样的掺杂浓度，载流子的迁移率越大，材料的电阻率
精品课件
4-2硅、锗晶体的掺杂
• 通过掺杂的方法来控制半导体材料的电学参数。
•
掺杂方式：在拉晶过程中掺杂，是将杂质与纯材料
一起在坩埚里熔化或是向已熔化的材料中加入杂质，然
后拉单晶。
• 影响单晶内杂质数量及分布的主要因素是： 1. 原料中的杂质种类和含量 2. 杂质的分凝效应 3. 杂质的蒸发效应 4. 生长过程中坩埚或系统内杂质的沾污 5. 加入杂质量
而蒸发正好相反，蒸发会使单晶尾部电阻率升高；
•
坩埚的污染(引入P型杂质)会使N型单晶尾部电阻率
增高，使P型单晶尾部电阻率降低。
• 如果综合上述的影响因素，使纵向电阻率逐渐降低的效果 与使电阻率逐渐升高的效果达到平衡，就会得到纵向电阻
率比较均匀的晶体。
•
对锗单晶来说，杂质分凝是主要的，而对于硅单晶而
言，杂质的分凝与蒸发对纵向电阻率的均匀性都有很大的
• ①空白试验，测ρ，根据ρ-N图确定载流子浓度CS1 对一批新的多晶原料和坩埚，不掺杂拉单晶，测
量其导电类型和头部电阻率ρ，并由ρ-N图找出对应的载 流子浓度即单晶中的杂质浓度Cs1。此CS1是多晶硅料、坩 埚和系统等引入的沾污共同影响的数值。
精品课件
•②确定熔体中的来源于原料和坩埚的杂质浓度CL1
第4章 硅、锗晶体中的杂质和缺陷
•
半导体材料中的杂质和缺陷对其性质具有重
要的影响。半导体硅、锗器件的制做不仅要求硅、
锗材料是具有一定晶向的单晶，而且还要求单晶
具有一定的电学参数和晶体的完整性。
• 单晶的电学参数通常是采用掺杂的方法，即在 单晶生长过程中加入一定量的杂质，并控制它们 在晶体中的分布来解决。
熔体
C L1
Cs1 K
单晶
• ③求对应于所要求的电阻率，理论上熔体中的杂质浓度CL2
若所要求硅单晶是N型，电阻率范围ρ上～ρ下，取 ρ上相应于单晶头部电阻率，再由ρ—N图找出相应杂质浓度 CS2，求CS2对应的熔体中杂质浓度
C L2
Cs2 K
精品课件
• ④求熔体中实际杂质浓度CL • 考虑原料与坩埚引入杂质的影响(杂质补偿)，
越低。如果半导体中存在多种杂质，在通常情况下，会发生杂
质补偿，其电阻率与杂质浓度的关系可近似表示为:
电阻 有 率 效杂 •所 1质 带 浓 •迁 电 度 移 量率 如果施主杂质占优势，则有：
电 ( 阻 施 率 主 受 杂 1 主 • 质 所 杂 浓 带 • 迁 质 度 电 ( 移 浓 dN o N n 量 a 1 率 度 o cr ) c e n e ) p t μ
降低其迁移率。
•
例如，在硅中Ⅲ、V族杂质，当N>1016cm-3时，
对室温迁移率就有显著的影响.
• Hall法来测定材料的电阻率与载流子浓度。
精品课件
霍尔电压，即l、2两点间的电位差为
UHbB
工作电流I与载流子电荷e、n型载 流子浓度n、迁移速率v及霍尔元件 的截面积bd之间的关系为I=nevbd，
断减小拉速，保持CL与Keff乘积不变，这样拉出来的单晶纵向电阻 率就均匀了。
•
一般变拉速比较方便，但改变拉速f是有一定范围的，f太
大晶体易产生缺陷，f大小，生产时间过长。
精品课件
• 对于硅，因有蒸发及其他因素影响可利用。 • 例如由变拉速拉出的晶体尾部电阻率较低，可把
晶体尾部直径变细，降低拉速，增加杂质蒸发使 CL变小，而改善晶体电阻率的均匀性。 • 反之，如单晶尾部电阻率高，可增加拉速，降 低真空度减少杂质蒸发使电阻率均匀。
精品课件
4.1.2 杂质对材料性能的影响
在实际制备的半导体材料中，常共存着多种 杂质，材料最终显现的电学性质则是它们共同作用的结果。
•
1．杂质对材料导电类型的影响
•
当材料中共存施主和受主杂质时，它们将相互发生补
偿，材料的导电类型取决于占优势的杂质。例如，在锗、
硅材料中，当Ⅲ族杂质元素在数量上占优势时，材料呈现 P型，反之当V族元素占优势时则呈现N型。如材料中N型杂
M母 ( 合金)质 W锗 量 C质 m母 (量 C合 0单 (金 晶中 中杂 )杂质 )质浓 浓度 度
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• 母合金可以是单晶(或多晶)，通常在单晶炉内掺杂拉制， 测量单晶电阻率后，将电阻率曲线较平直部分依次切成 0.35～0.40mm厚的片，再测其电阻率，清洗后编组包装顺 次使用。
• 母合金中杂质的含量用母合金浓度(cm-3)来表示，其大小 可通过试拉单晶头部电阻率求出。其公式为：
•
试拉单晶重×单晶头部杂质浓度=掺杂母合金量×母合
金浓度×K(杂质的分凝系数)
• 单晶头部浓度由ρ—N曲线查得。
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二实际生产中的近似估算
• 实际生产中由于多晶硅、坩埚来源不同，各批料的质量波 动较大，由拉晶系统引入的沾污亦不相同，误差很大。因 此，常用一些经验估算方法。下面介绍在真空下拉制N型 中、高阻硅单晶掺杂量的估算法。
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• (2)双坩埚法(连通坩埚法、浮置坩埚法)。在拉制锗单晶时对 于K<1的杂质(但K<<1的杂质不能用)，用连通坩埚法可控制单 晶纵向电阻率的均匀性。
• 连通坩埚的结构如图4—2所示，它是在一个小坩埚外面再套 上一个大坩埚，且内坩埚下面有一个连通孔与外面大坩埚相连。 所掺杂质放在内坩埚里，并从内坩埚内拉晶(浮置坩埚是在一 个大坩埚内放一个有孔的小坩埚)。
这些因素的大小随材料和拉晶工艺而变动，应针对问题具 体分析。
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• 直拉硅单晶中杂质的掺入
• 一、掺杂量的计算
• 1、只考虑杂质分凝时的掺杂
• 直拉法生长晶体的过程，实际上是一个正常凝固的过程。如
果材料很纯，材料的电阻率ρ与杂质浓度CS有如下关系：
•
ρ＝1/CSeμ （4－3）μ为电子（或空穴）迁移率
UH IB KIB end
式中K=1／(end)，称该霍尔元件的灵敏度。如果霍尔元件是P型(即载流子是 空穴)半导体材料制成的，则K=l／(epd)，其中p为空穴浓度。
载流子浓度为：
n(或 霍 p 工 尔 )作 电 电 磁 电 荷 器 压 场 流 件 强 厚 UI He度 Bd度
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室温下(300K)硅、锗的电阻率值随施主或受主浓度的变化关系。在半 导体材料和器件生产中，常用这些曲线进行电阻率与杂质浓度(ρ-N) 换算。
•
用此法拉晶，一般不把内坩埚中的熔体拉光而
通孔流入，保持内坩埚中液体体积不变，而杂质则不易通
过连通小孔流到大坩埚中。但当晶体生长得较长，内坩埚
中杂质量变少时，晶体电阻率也会上升。
如果K较小时，生长的晶体所带走的杂质少，内坩埚
熔体中杂质浓度变化是缓慢的，晶体纵向电阻率就比较均
匀。
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•
另一方面，如拉制晶体的总质量m相同，内坩埚
中熔体质量mi愈大，拉晶时进入内坩埚稀释熔体的纯 锗液量越小，电阻率也就均匀。
影响。下面介绍控制单晶纵向电阻率均匀性方法。
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• (1)变速拉晶法。此法基于Cs=KCL这一基本原理，因为在拉晶时， 若杂质K<l，CL将不断增大，要保持Cs不变，则必须使K值变小。
•
实际上，K应为Keff，它随拉速和转速而变。当拉速f小时，
Keff→K0， f 增大，Keff也增加。
•
若在晶体生长初期用较大的拉速，随后随着晶体的长大而不
•
在直拉法中掺入杂质的方法有共
熔法和投杂法两种。对于不易挥发的杂质
如硼，可采用共熔法掺入，即把掺入元素
或母合金与原料一起放在坩埚中熔化。
•
对于易挥发杂质，如砷、锑等，则放
在掺杂勺中，待材料熔化后，在拉晶前再
投放到熔体中，并需充入氩气抑制杂质挥
发。
•
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4-2-2 单晶中杂质均匀分布的控 制
• 在生长的单晶中，杂质的分布是不均匀的。这种 不均匀性会造成电阻率在纵向和径向上不均匀， 从而对器件参数的一致性产生不利影响。
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•6 确定需加入母合金质量
M(母合金W质 硅 C量 m质 ()C母 量 L(0 熔 合硅 金中 度 中杂 )杂质 质浓 浓度
如果蒸发效应很小，则掺杂公式为
M 母 ( 合) 金 W 硅 质 (C L 2 量 C L)1 Cm
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三、杂质掺入的方法
• 正常凝固的杂质分布为
•
CS=kC0(1-g)k-1
（4－4）
• 将4－4代入4－3式可算出在拉单晶时，拉出的单晶的某一位
置g处的电阻率与原来杂质浓度的关系：
ρ e
1 μ0K(C1g
)( 1k
)
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• 如果要拉电阻率ρ为w克锗，所需要加入的杂 质量m为：
mC0d w0 N A eu(1K 1 g)(1k)
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基本原理，由Cs=KCL可知，在拉晶时，若杂质K<l， CL将不断增大，要保持Cs不变，则必须使K值变小(变速拉 晶法) 或CL变小。 使用双坩埚，当拉出部分单晶，内坩埚 的CL变大时，外坩埚中的锗液进入内坩埚，又使CL变小。
当锗熔化后，内外坩埚中的熔体液面相同。拉晶时，
内坩埚内熔体减少，液面降低，外坩埚中的纯锗液通过连
质和P型杂质的数量接近，它们相互补偿，结果材料将呈
现弱N型或弱P型。
•
值得提出的是，一些离子半导体材料，如大多数Ⅱ一
Ⅵ族化合物，晶体中的缺陷能级对半导体的导电类型可起
支配作用。
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2．杂质对材料电阻率的影响
•
半导体材料的电阻率一方面与载流子密度有关，另一方面
又与载流子的迁移率有关。
•
同样的掺杂浓度，载流子的迁移率越大，材料的电阻率
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4-2硅、锗晶体的掺杂
• 通过掺杂的方法来控制半导体材料的电学参数。
•
掺杂方式：在拉晶过程中掺杂，是将杂质与纯材料
一起在坩埚里熔化或是向已熔化的材料中加入杂质，然
后拉单晶。
• 影响单晶内杂质数量及分布的主要因素是： 1. 原料中的杂质种类和含量 2. 杂质的分凝效应 3. 杂质的蒸发效应 4. 生长过程中坩埚或系统内杂质的沾污 5. 加入杂质量
而蒸发正好相反，蒸发会使单晶尾部电阻率升高；
•
坩埚的污染(引入P型杂质)会使N型单晶尾部电阻率
增高，使P型单晶尾部电阻率降低。
• 如果综合上述的影响因素，使纵向电阻率逐渐降低的效果 与使电阻率逐渐升高的效果达到平衡，就会得到纵向电阻
率比较均匀的晶体。
•
对锗单晶来说，杂质分凝是主要的，而对于硅单晶而
言，杂质的分凝与蒸发对纵向电阻率的均匀性都有很大的
• ①空白试验，测ρ，根据ρ-N图确定载流子浓度CS1 对一批新的多晶原料和坩埚，不掺杂拉单晶，测
量其导电类型和头部电阻率ρ，并由ρ-N图找出对应的载 流子浓度即单晶中的杂质浓度Cs1。此CS1是多晶硅料、坩 埚和系统等引入的沾污共同影响的数值。
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•②确定熔体中的来源于原料和坩埚的杂质浓度CL1
第4章 硅、锗晶体中的杂质和缺陷
•
半导体材料中的杂质和缺陷对其性质具有重
要的影响。半导体硅、锗器件的制做不仅要求硅、
锗材料是具有一定晶向的单晶，而且还要求单晶
具有一定的电学参数和晶体的完整性。
• 单晶的电学参数通常是采用掺杂的方法，即在 单晶生长过程中加入一定量的杂质，并控制它们 在晶体中的分布来解决。
熔体
C L1
Cs1 K
单晶
• ③求对应于所要求的电阻率，理论上熔体中的杂质浓度CL2
若所要求硅单晶是N型，电阻率范围ρ上～ρ下，取 ρ上相应于单晶头部电阻率，再由ρ—N图找出相应杂质浓度 CS2，求CS2对应的熔体中杂质浓度
C L2
Cs2 K
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• ④求熔体中实际杂质浓度CL • 考虑原料与坩埚引入杂质的影响(杂质补偿)，
越低。如果半导体中存在多种杂质，在通常情况下，会发生杂
质补偿，其电阻率与杂质浓度的关系可近似表示为:
电阻 有 率 效杂 •所 1质 带 浓 •迁 电 度 移 量率 如果施主杂质占优势，则有：
电 ( 阻 施 率 主 受 杂 1 主 • 质 所 杂 浓 带 • 迁 质 度 电 ( 移 浓 dN o N n 量 a 1 率 度 o cr ) c e n e ) p t μ
降低其迁移率。
•
例如，在硅中Ⅲ、V族杂质，当N>1016cm-3时，
对室温迁移率就有显著的影响.
• Hall法来测定材料的电阻率与载流子浓度。
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霍尔电压，即l、2两点间的电位差为
UHbB
工作电流I与载流子电荷e、n型载 流子浓度n、迁移速率v及霍尔元件 的截面积bd之间的关系为I=nevbd，
断减小拉速，保持CL与Keff乘积不变，这样拉出来的单晶纵向电阻 率就均匀了。
•
一般变拉速比较方便，但改变拉速f是有一定范围的，f太
大晶体易产生缺陷，f大小，生产时间过长。
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• 对于硅，因有蒸发及其他因素影响可利用。 • 例如由变拉速拉出的晶体尾部电阻率较低，可把
晶体尾部直径变细，降低拉速，增加杂质蒸发使 CL变小，而改善晶体电阻率的均匀性。 • 反之，如单晶尾部电阻率高，可增加拉速，降 低真空度减少杂质蒸发使电阻率均匀。
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4.1.2 杂质对材料性能的影响
在实际制备的半导体材料中，常共存着多种 杂质，材料最终显现的电学性质则是它们共同作用的结果。
•
1．杂质对材料导电类型的影响
•
当材料中共存施主和受主杂质时，它们将相互发生补
偿，材料的导电类型取决于占优势的杂质。例如，在锗、
硅材料中，当Ⅲ族杂质元素在数量上占优势时，材料呈现 P型，反之当V族元素占优势时则呈现N型。如材料中N型杂
M母 ( 合金)质 W锗 量 C质 m母 (量 C合 0单 (金 晶中 中杂 )杂质 )质浓 浓度 度
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• 母合金可以是单晶(或多晶)，通常在单晶炉内掺杂拉制， 测量单晶电阻率后，将电阻率曲线较平直部分依次切成 0.35～0.40mm厚的片，再测其电阻率，清洗后编组包装顺 次使用。
• 母合金中杂质的含量用母合金浓度(cm-3)来表示，其大小 可通过试拉单晶头部电阻率求出。其公式为：
•
试拉单晶重×单晶头部杂质浓度=掺杂母合金量×母合
金浓度×K(杂质的分凝系数)
• 单晶头部浓度由ρ—N曲线查得。
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二实际生产中的近似估算
• 实际生产中由于多晶硅、坩埚来源不同，各批料的质量波 动较大，由拉晶系统引入的沾污亦不相同，误差很大。因 此，常用一些经验估算方法。下面介绍在真空下拉制N型 中、高阻硅单晶掺杂量的估算法。
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• (2)双坩埚法(连通坩埚法、浮置坩埚法)。在拉制锗单晶时对 于K<1的杂质(但K<<1的杂质不能用)，用连通坩埚法可控制单 晶纵向电阻率的均匀性。
• 连通坩埚的结构如图4—2所示，它是在一个小坩埚外面再套 上一个大坩埚，且内坩埚下面有一个连通孔与外面大坩埚相连。 所掺杂质放在内坩埚里，并从内坩埚内拉晶(浮置坩埚是在一 个大坩埚内放一个有孔的小坩埚)。
这些因素的大小随材料和拉晶工艺而变动，应针对问题具 体分析。
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• 直拉硅单晶中杂质的掺入
• 一、掺杂量的计算
• 1、只考虑杂质分凝时的掺杂
• 直拉法生长晶体的过程，实际上是一个正常凝固的过程。如
果材料很纯，材料的电阻率ρ与杂质浓度CS有如下关系：
•
ρ＝1/CSeμ （4－3）μ为电子（或空穴）迁移率
UH IB KIB end
式中K=1／(end)，称该霍尔元件的灵敏度。如果霍尔元件是P型(即载流子是 空穴)半导体材料制成的，则K=l／(epd)，其中p为空穴浓度。
载流子浓度为：
n(或 霍 p 工 尔 )作 电 电 磁 电 荷 器 压 场 流 件 强 厚 UI He度 Bd度
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室温下(300K)硅、锗的电阻率值随施主或受主浓度的变化关系。在半 导体材料和器件生产中，常用这些曲线进行电阻率与杂质浓度(ρ-N) 换算。
•
用此法拉晶，一般不把内坩埚中的熔体拉光而
通孔流入，保持内坩埚中液体体积不变，而杂质则不易通
过连通小孔流到大坩埚中。但当晶体生长得较长，内坩埚
中杂质量变少时，晶体电阻率也会上升。
如果K较小时，生长的晶体所带走的杂质少，内坩埚
熔体中杂质浓度变化是缓慢的，晶体纵向电阻率就比较均
匀。
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•
另一方面，如拉制晶体的总质量m相同，内坩埚
中熔体质量mi愈大，拉晶时进入内坩埚稀释熔体的纯 锗液量越小，电阻率也就均匀。
影响。下面介绍控制单晶纵向电阻率均匀性方法。
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• (1)变速拉晶法。此法基于Cs=KCL这一基本原理，因为在拉晶时， 若杂质K<l，CL将不断增大，要保持Cs不变，则必须使K值变小。
•
实际上，K应为Keff，它随拉速和转速而变。当拉速f小时，
Keff→K0， f 增大，Keff也增加。
•
若在晶体生长初期用较大的拉速，随后随着晶体的长大而不
•
在直拉法中掺入杂质的方法有共
熔法和投杂法两种。对于不易挥发的杂质
如硼，可采用共熔法掺入，即把掺入元素
或母合金与原料一起放在坩埚中熔化。
•
对于易挥发杂质，如砷、锑等，则放
在掺杂勺中，待材料熔化后，在拉晶前再
投放到熔体中，并需充入氩气抑制杂质挥
发。
•
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4-2-2 单晶中杂质均匀分布的控 制
• 在生长的单晶中，杂质的分布是不均匀的。这种 不均匀性会造成电阻率在纵向和径向上不均匀， 从而对器件参数的一致性产生不利影响。
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•6 确定需加入母合金质量
M(母合金W质 硅 C量 m质 ()C母 量 L(0 熔 合硅 金中 度 中杂 )杂质 质浓 浓度
如果蒸发效应很小，则掺杂公式为
M 母 ( 合) 金 W 硅 质 (C L 2 量 C L)1 Cm
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三、杂质掺入的方法
• 正常凝固的杂质分布为
•
CS=kC0(1-g)k-1
（4－4）
• 将4－4代入4－3式可算出在拉单晶时，拉出的单晶的某一位
置g处的电阻率与原来杂质浓度的关系：
ρ e
1 μ0K(C1g
)( 1k
)
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• 如果要拉电阻率ρ为w克锗，所需要加入的杂 质量m为：
mC0d w0 N A eu(1K 1 g)(1k)