橡胶交联原理与技术
adh交联原理
adh交联原理
ADH交联原理
ADH，全称为抗氧化剂衍生物交联剂，是一种新型的橡胶交联剂。
它是通过将抗氧化剂和某些有机过氧化物进行反应，产生的可交联物质。
ADH不仅可以作为合成橡胶的交联剂，还可作为橡胶改性剂、塑料增塑剂和聚合物稳定剂。
ADH交联原理主要有以下几个方面：
1. 交联剂的基本作用
橡胶的交联作用是指通过化学或物理方式将橡胶中的链段连接起来，从而使其具有较强的形状稳定性和强度。
交联剂则是帮助橡胶实现交联作用的化学物质。
交联剂的作用是使得橡胶在加热或硫化过程中，链段之间形成交联，从而产生高强度和弹性的橡胶材料。
2. ADH的交联机理
ADH和橡胶在加热时，通过光气分解作用，ADH中的碳-碳键断裂，产生了具有自由基性的交联剂。
在这个过程中，自由基分子会与橡胶链上存在的C-H键进行反应生成自由基中间体，这些自由基中间体之间通过自由基链式反应，完成橡胶的交联作用。
3. ADH交联的影响因素
影响ADH交联作用的因素主要有以下几个方面：交联剂的数目，交联剂与橡胶之间的化学键的类型和强度、交联剂的热稳定性、加热速度和温度等。
当这些因素合适时，ADH交联可产生合适的交联密度和剪切
强度。
同时，ADH交联还可以增强橡胶的硫化和热稳定性，抗氧化性等。
总之，ADH作为一种新型的橡胶交联剂，通过与橡胶中的C-H键发生自由基反应，实现橡胶的交联作用。
其稳定性、加工性能和交联密度等
可控制的特性使得其广泛应用于不同领域的橡胶制品中，提高了橡胶
制品的物理性能和使用寿命。
交联剂作用
交联剂作用引言在化学工业以及材料科学领域，交联剂是一种非常重要的材料。
它具有使材料形成网络结构或者增强材料的特性。
交联剂在许多领域都有广泛的应用，包括橡胶制品、聚合物、水凝胶、涂料等。
本文将重点介绍交联剂的作用原理以及其在不同领域的应用。
交联剂的作用原理交联剂的作用原理是通过与材料中的分子发生化学反应，将材料中的分子通过共价键连接在一起，形成一个网络结构。
这种网络结构可以增强材料的强度、耐磨性、耐腐蚀性、抗老化性等。
交联剂可以分为物理交联剂和化学交联剂两种。
•物理交联剂主要是通过分子间的物理吸附和物理交联作用来形成网络结构。
它们通常是低分子化合物，如柔性链状分子，可以通过物理吸附或者相互作用来连接在一起。
物理交联剂的作用相对较弱，容易发生逆反应，但也具有易于加工、可逆性等优点。
•化学交联剂通过与材料中的分子发生化学反应来形成网络结构。
化学交联剂通常是具有多个反应基团的高分子聚合物。
它们可以与材料中的单体或者聚合物链反应，形成共价键连接。
化学交联剂的作用强度较高，在接触时间、温度、压力等条件下才能发生反应。
交联剂的应用橡胶制品交联剂在橡胶制品中有着广泛的应用。
例如，在橡胶制品中加入交联剂可以使其具有较高的强度、耐磨性和耐腐蚀性。
交联剂还可以改善橡胶制品的热稳定性和耐老化性能，延长其使用寿命。
在橡胶制品的生产过程中，交联剂还可以促进聚合反应的进行，提高生产效率。
聚合物材料交联剂在聚合物材料中也有许多应用。
例如，在塑料制品中加入交联剂可以提高其强度、硬度和耐温性能。
交联剂还可以改善聚合物材料的尺寸稳定性和热稳定性，使其更适合于特定的应用环境。
同时，交联剂也可以用于聚合物涂层材料，提高涂层的耐磨性和耐腐蚀性。
水凝胶交联剂在水凝胶材料中的应用也非常广泛。
水凝胶材料是一种具有高水含量并保持固态结构的材料。
交联剂可以使水凝胶材料具有良好的力学性能、稳定性和生物相容性。
水凝胶广泛应用于医疗、生物技术、环境科学等领域，如人工软骨、药物释放系统、污水处理等。
橡胶的交联密度与测定方法
想行为的极限。 其次, 对于由 F lory -Erman 提出的交联
点 波 动 控 制 模 型, 如 图 1( d) 所 示 的 缠 结 ( Langley 命名其为陷阱缠结) 的效果都含于 拓扑相互作用之中。Graessl ey 等将完全进行 的陷阱缠结与拓扑相互作用进行分离, 其表 示式如下:
可是, 目前提出的交联密度物理确定法 几乎都以橡胶弹性统计论为基础。用核磁共 振( NMR) 和冰点降低等方法也可评价交联 密度, 但这些方法与橡胶弹性论确定方法相 比需要进行校准。因而, 所确定的交联密度是 否有意义, 其前提条件是弹性自由能几乎都 由熵项构成的假定必须成立。对于聚氨酯等 极性强的橡胶不能忽视其键能项, 而仅用橡
未硫化橡胶的高分子链空间密度是均匀 的, 硫化后仍然保持原样不变。但橡胶分子交 联点的空间密度却不一定均匀一致。在后述 膨胀试验中, 指出并确认了因试样发生大变 形而没能发现未变形状态的不均匀交联结构 或明显存在的问题。作为不均匀交联的原因 可认为有交联反应不均匀性、分子内交联、流 变学方面的因素等多种, 但定量处理交联不
理论量没有直接关系, 但可将门尼应力 f * 和
- 1 的实验关系与各种橡胶弹性统计论对应
进行评论。
·44·
世 界 橡 胶 工 业
199 8
如图 3 所示, f* 与 - 1的关系( 门尼-里夫 林图) 极接近式( 10) 。对于干燥橡胶 C2 显示 较大值, 与 C1 几乎不相上下。f * 的这种大延 伸比依赖性用式( 6) 、式( 8) 的均匀变形、假想 网络都不能进行说明, 因此提出了用于说明 延伸比依赖性的各种理论。其中, 现在最易被 接受的是复杂缠结的分子链通过拓扑学( 相 位几何学) 的相互作用对试验结果进行说明 的理论。
硅橡胶固化原理
硅橡胶固化原理
硅橡胶固化的原理是通过加入交联剂或固化剂使其从液态或可塑态转变为固态。
硅橡胶是一种由硅氧链和有机基团交替排列而成的高分子材料。
在固化前，硅橡胶具有高度的可塑性和流动性。
当加入交联剂或固化剂后，交联剂中的活性基团与硅橡胶分子链上的反应位点发生化学反应，形成交联键。
这些交联键将硅橡胶分子链连接在一起，使其失去流动性和可塑性，并具有较高的机械强度和耐老化性能。
交联剂或固化剂的选择是关键的一步。
常用的交联剂有过氧化物、硫醇、硫酸胺等。
这些交联剂在一定的温度和时间条件下与硅橡胶发生反应，形成交联结构。
在固化过程中，温度和时间的控制对固化效果也至关重要。
过高或过低的温度都会影响固化反应的进行，而过短或过长的固化时间也会影响固化度和硬度的达到。
硅橡胶固化后，其物理性能得到显著提升。
固化后的硅橡胶具有较高的耐热性、耐寒性、耐化学药品性、耐磨性和弹性等特点，同时具有优异的电学绝缘性能和防水性能。
因此，硅橡胶广泛应用于密封、绝缘、防水、润滑和橡胶制品等领域。
橡胶里引入硫作用的原理
橡胶里引入硫作用的原理
在橡胶中引入硫的作用原理可以概括为:
1. 硫化作用是提高橡胶性能的重要手段。
通过在未硫化橡胶中加入硫化剂生成硫化交联。
2. 橡胶分子本质上是线型高分子。
硫化交联可将线型分子转换为三维网络结构。
3. 硫化交联显著提高了橡胶的强度、弹性、韧性、热稳定性、耐磨性等力学性能。
4. 常用的硫化剂有硫、硫化钠、硫化锌等无机硫化物,也有苯硫脲等有机硫化物。
5. 加热促进硫化剂分解生成活性硫化物离子S2-,它能攻击碳碳双键,与橡胶分子发生加成反应。
6. 活性硫原子插入橡胶分子碳碳双键之间,每个硫原子连接两条橡胶分子链,生成稳定的桥架结构。
7. 硫化条件如时间、温度、硫化剂用量,会影响硫化程度和网络结构,并最终影响硫化胶的性能。
8. 过硫化会生成较脆的网络,降低橡胶韧性;欠硫化则会降低强度。
要合理掌握硫化程度。
9. 使用促进剂和活化剂可提高硫化反应速率,缩短硫化时间。
10. 硫化作用因引入稳定的三维网络,显著提升了未硫化橡胶的综合性能,是橡胶加工中必不可少的工序。
氯丁橡胶硫化交联反应
氯丁橡胶硫化交联反应
氯丁橡胶（Neoprene）的硫化交联反应是一个复杂的化学过程，涉及到多种因素和机制。
以下是一些关键点：
1.高反应性单体: 氯丁橡胶的高交联倾向部分归因于其单体2-氯丁二烯-1,3的高反应性。
这
种单体的反应速度比异戊二烯快约700倍。
在聚合过程中，除了通常的1,4键合外，还有约15%的单体以1,2位置键合，这导致氯原子结合到烯丙基的叔碳原子上，而这种氯是非常活泼的，容易分裂并产生交联反应。
2.硫化剂的选择: 氯丁橡胶的硫化通常使用金属氧化物如氧化锌、氧化镁或氧化铅作为硫化
剂，有时还会配合有机促进剂（如硫脲类化合物）来提高硫化速度和交联程度。
当需要良好的耐水性时，可能会选择使用氧化铅替代氧化锌或氧化镁，因为它在硫化过程中形成的是不溶性氯化物。
但氧化铅的缺点在于它相对密度较大，难以在橡胶中均匀分散，且与含硫促进剂配合使用时会使制品变黑，同时由于其毒性较大，使用受到限制。
3.过氧化物的使用: 过氧化物也可以用于硫化氯丁橡胶，它可以硫化饱和型碳链橡胶、杂链
橡胶以及不饱和型碳链橡胶。
过氧化物硫化过程中形成的是碳-碳单键，键能较高，不产生可溶性物质，因此硫化胶具有较好的耐水性。
此外，氯丁橡胶的硫化交联程度直接影响了其物理机械性能，如拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度等。
这些性能参数是衡量硫化效果的重要指标。
综上所述，氯丁橡胶的硫化交联反应是一个涉及多种化学物质和条件的复杂过程，它决定了最终产品的性能和适用性。
橡胶的结构、分子运动、性能、交联
橡胶的结构聚合物链的结构对聚合物的基本性能起着决定性的作用。
从链结构上看，橡胶多为碳链聚合物(如乙丙橡胶、天然橡胶等)，C-C单键容易发生内旋;分子量较大的聚二甲基硅氧烷(硅橡胶)主链Si-O键长为0.164nm，键角分别为140°和110°，明显大于C-C单键(0.154nm,109°282)。
因此，它的单键旋转阻力很小，分子链弹性很好，在低温下可作为特种橡胶使用;当主链包含一个孤立的双键时，单键本身不能在内部旋转。
但由于双键两端的非键原子较少，连接双键两端的单键更容易发生内部旋转，如顺式- 1,4 -聚丁二烯和顺式异戊二烯。
这些分子链上含有许多孤立双键的大分子被用作橡胶(商品名称分别为丁二烯和天然橡胶)。
从分子量和分子量分布来看，为了满足产品性能和加工性能的要求，合成橡胶的分子量通常控制在20万聚合物分子量左右数值越大，分子间作力越大。
当子分子数大于链纠缠的临界分子量时，子链之间就会发生纠缠。
这种纠缠类似于物理交联，可以保证橡胶材料具有良好的高弹性。
另一方面，在橡胶加工过程中，通过精炼，使橡胶的分子量分布变宽，使橡胶分子中有更多的极长分子链和极短分子链。
极短的分子链不仅具有良好的流动性，还能在极长的分子链上起到增塑作用，可以显著提高橡胶的加工性能。
从集料结构来看，橡胶在室温下是一种无定形聚合物，但如果温度降低到足够低(低于橡胶的玻璃化转变温度)，橡胶也可以结晶。
对于橡胶材料，希望它的结晶度低，因为结晶度高会使橡胶硬化，失去弹性，但少量的结晶可以提高橡胶的强度。
拉伸还能促进橡胶的结晶，如天然橡胶在室温下结晶非常缓慢;它需要很长时间才能结晶，但如果它被拉伸，就会产生瞬间结晶，一旦被外力移走就会融化。
橡胶的分子运动由于橡胶在常温下为非晶态聚合物,因而链段是其最主要的运动单元。
由于链段运动需要克服内摩擦力,当链段受力后,从一种平衡状态转变到与外力相适应的平衡状态时往往需要一定时间,所以形变总是落后于外力,表现出对时间的依赖性。
橡胶的交联密度与测定方法
的是所谓的均匀变形, 交联点的变形与大变 形成比例构成, 而且末端间距也以相同比例
变化。单向延伸时可得出下式:
f = vekT [ - V / ( V0 2) ]
( 4)
= L/ L0
( 5)
式中 L 0 , V 0 ——延伸前的长度和体积;
L , V——延伸后的长度和体积; ——延长比。
未硫化橡胶的高分子链空间密度是均匀 的, 硫化后仍然保持原样不变。但橡胶分子交 联点的空间密度却不一定均匀一致。在后述 膨胀试验中, 指出并确认了因试样发生大变 形而没能发现未变形状态的不均匀交联结构 或明显存在的问题。作为不均匀交联的原因 可认为有交联反应不均匀性、分子内交联、流 变学方面的因素等多种, 但定量处理交联不
ve = v ( 1 - 2M e/ M) , v = / M e ( 2) 式中 v —— / Me; M ——橡胶一次分子量; M e ——网状链平均分子量; ——交联橡胶密度。 对于密度为 0. 1 摩尔/ dm 3 的典型分子链, 其 M e 为 104, 因此若一次分子量为 20 万, 则网 状链中约有 10% 为末端链, 这是一不可勿视 的量。
胶弹性论得出结果意义有限。
2 交联结构
2. 1 一次交联结构 交联点的最大作用在于抑制高分子链间
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* 二烯类橡胶的交联机理
酚醛树脂（特别适合丁基橡胶） ❖ 夺取α-H
* 二烯类橡胶的交联机理
与过氧化物：DCP ❖ 夺取α-H
❖ 加成
* 二烯类橡胶的交联机理
氯丁胶与金属氧化物的交联反应
* 二烯类橡胶的交联机理
❖ ZnO与MgO取代Cl原子
* 饱和橡胶的交联机理
二元乙丙、硅橡胶、氟橡胶等与过氧化物反应
状
结
构
的
外加交联剂硫化
类
型
主体材料 硫化体系
橡胶五大体系
防护体系 补强填充体系
增塑体系
硫黄硫化体系 过氧化物 金属氧化物 胺类 酚醛树脂 辐射交联
硫黄硫化体系
✓ 硫化剂
单体硫磺 有机硫载体
TMTD，DTDM
✓ 促进剂 噻唑类DM、秋兰姆类、次磺酰胺类CZ……
✓ 活性剂 ZnO，SA
防焦剂
CTP
硫化延迟剂
分析证实：硫化胶中含—C—C—、—C—S—C—、—C—S2—C—键， 初期的交联形式是碳碳交联键，在硫化后期才形成单硫和双硫交联键。
平衡硫化：加入硅烷偶联剂Si-69
* 二烯类橡胶的交联机理
[双（3-三乙氧基丙基硅甲烷）]四硫化物 既是偶联剂又是硫载体
如何在较长的硫化周期内 使交联密度动态平衡？
醌肟与亚硝基苯 ❖ 加成
* 硫化技术
❖ 室温硫化 ❖ 冷硫化 ❖ 热硫化
❖ 介质热硫化（硫化罐硫化） ❖ 模压硫化
❖ 压力热硫化（模型硫化）
成型与硫化一体
❖ 连续硫化
❖ 移模硫化 ❖ 注射模压硫化
模型硫化与硫化罐硫化对比
* 硫化技术
连续硫化方法分类
含卤原子的饱和橡胶有：氯化聚乙烯、氯醚橡胶、含氯型丙烯酸酯橡 胶和氟橡胶等，原则上它们都可以用二胺类硫化剂交联。
橡胶本身结构
* 硫化胶结构与性能关系
硫化胶性能
交联键密度
交联键类型
交联键类型
* 硫化胶结构与性能关系
❖ 拉伸强度： —SX— > —S2— > —S— > —C—C— ❖ 耐疲劳性： —SX— > —S2— > —S— > —C—C— ❖ 热氧的稳定性： —SX— < —S2— < —S— < —C—C—
硫磺硫化体系分类： 硫磺与促进剂比值
二烯类橡胶
与硫磺的交联机理
* 二烯类橡胶的交联机理
与加促进剂硫化剂的硫磺交联机理
硫载体交联
平衡交联机理
用过氧化物交联
用马来酰亚胺交联
用醌肟或亚硝基苯交联
丁基橡胶用酚醛树脂交联
氯丁橡胶用金属氧化物交联
与不同硫磺交联体系 作用生成的不同交联 键结构：
* 二烯类橡胶的交联机理
什么是橡胶交联？
为什么只有交联的橡胶 才能显现弹性？
交联的定义：
❖ 橡胶的线性大分子通过化学或 者物理方法连接成三维网状结 构的变化过程。
网
状
化学交联
结
构
的
物理交联类Fra bibliotek型玻璃化 结晶微区 氢键
交联点 （硬段）
网
化学交联
* 硫化技术
与硫磺的交联机理：
* 二烯类橡胶的交联机理
* 二烯类橡胶的交联机理
* 二烯类橡胶的交联机理
* 二烯类橡胶的交联机理
* 二烯类橡胶的交联机理
有促进剂和活性剂的交联机理：
* 二烯类橡胶的交联机理
促进剂与活化剂作用：提高硫化速度，提高硫磺使用效率
* 二烯类橡胶的交联机理
硫载体交联（无硫交联）机理：常用秋兰姆类TMTD & 吗啡啉类DTDM