固体催化剂的表征方法—程序升温脱附还原(TPDTPR)
固体催化剂的表征方法—程序升温脱附还原(TPDTPR)
两种常用的研究酸技术的比较
酸量
程序升温脱 吡啶红外 附
峰面积计算 峰面积计算
酸强度
酸分布 酸型
可以，温度 范围较宽
不可以
可以，只能 比较300℃以 内的
可以
不可以
可以
简要操作
❖ 1.吹扫：吹扫吸附在催化剂上的水分和杂质 ❖ 2.吸附气体 ❖ 3.吹扫物理吸附的气体 ❖ 4.程序升温
固体催化剂的表征 方法—
程序升温脱附/还 原(TPD/TPR)
*** 2009年3月
60年代，Ovetanovio和Amenomiya成 功建立和发展了程序升温技术，在最近的 几十年中，不管是理论上还是在实验上都 得到了充分的完善，并且有广泛的应用， 通过此方法可以得到气体在催化剂上吸附 键的强弱等信息。
例1
❖ 在Cu-Mn-Si耦合反应合成 环己酮和2-甲基呋喃的研究
❖ A3: Cu:Mn=1:2.32 A4: Cu:Mn:Si=1:1.12:2.32 A5: Cu:Mn:Si=1:1.12:1.13 A6: Cu:Mn:Si=1:1.12:0.67
结论：弱酸对环己醇脱氢没有 太大的影响，而中等强度的 酸对环己酮的收率影响大
储伟 ，催化剂工程 肖丰收，辛勤，催化研究中的TPD-IR-MS方法
2.程序升温还原（TPR)
TPR常应用于表征负载型金属或过渡金属 氧化物催化剂，对TPR结果进行分析可以获 得金属与载体的相互作用，金属的价态和是 否形成合金等方面的信息。
徐柏庆，徐奕德等，程序升温原位分析方法
程序升温还原原理
当负载的金属的价态，聚集状态，与载体 的作用发生改变的时候，其还原温度，还原 后的价态将会发生改变，如果能测出程序升 温还原过程中氢气的消耗量，还原温度等， 就能得到负载金属的一些状态参数。
固体催化剂的几种表征手段
黄
-11.35
与某pKa相当的硫酸的质量分数
对-硝基氯苯
无
黄
-12.70
2, 4-二硝基氟苯
无
黄
-14.52
1, 3, 5-三硝基甲苯
无
黄
-16.04
用于测定酸强度的碱性指示剂：
N=N N(CH3)2 + A = N=N N(CH3)2 A
Ni/SiO2脱氢催化剂
固体酸性质的测定
酸位类型的鉴定 —— 吸附探针分子（NH3或吡啶的红外光谱法 NH3 B酸位 ： NH3与表面H+作用生成 NH4+;其吸收谱带 3120 ㎝-1 或1450 ㎝-1 L酸位：NH3以孤对电子配位键合于L 酸位的吸收谱带 3300 ㎝-1或1640 ㎝-1 吡啶 B酸位 ：吡啶与表面H+作用生成 吡啶正离子，其吸收谱带 1540 ㎝-1 L酸位：吡啶配位键合于L 酸位的吸收谱带 1450 ㎝-1或1490 1610 ㎝-1
透射电子显微镜TEM) Transmission Electron Microscope
透射电子显微镜
形貌分析
图1 产物的SEMa)及TEM(b)图像
HRTEM分析
水热时间对产物形貌的调控
b
c
d
a
0.50CaO-ZrO2固体碱
扫描电子显微镜（SEM
形貌及其尺寸分布
a
b
c
SEM images of ZnSe nanocrystals obtained under different temperature: a)100 OC ; (b) 140 OC and (c) 180 OC
XPS原理 光电效应
光电效应 根据Einstein的能量关系式有： h = EB + EK 其中 为光子的频率;EB 是内层电子的轨道结合能，EK 是被入射光子所激发出的光电子的动能&实际的X射线光电子能谱仪中的能量关系。即 SP和S分别是谱仪和样品的功函数 。
程序升温脱附 TPD
程序升温脱附 TPD程序升温脱附（Thermal Programmed Desorption，TPD）是一种常用的表征方法，用于研究各种材料中的吸附、物理吸附和化学吸附等表面现象。
TPD实验通常使用温度程序升温的方式，将待测物质蒸发或者解离出来，观察并分析脱附曲线，从而得到有关样品表面的信息。
实验步骤1、进样将待测样品进入实验装置中，并进行预处理。
鉴于TPD采用温度变化的方式，为了避免与待测物质干扰，通常在高温条件下加热，推荐使用氢气和氦气的气氛来预处理样品，以保证样品表面得到清洁。
2、设定实验条件为了使实验结果更加准确，需要在实验前设定恰当的实验条件。
每种样品的适宜实验条件会略有不同。
比如，要考虑实验设备的温度范围，在温度变化的过程中不同的离解峰（desorption peak）可能会重叠，真实的曲线形状也可能会受到干扰。
在设定实验条件时，还需要根据样品的特性来考虑如何入样、加样，以及如何选择离子检测器。
3、加热过程在升温过程中，加热器的温度会逐渐上升，直到温度达到一定程度。
当温度升高到样品中有吸附物时，吸附物质会脱附出来。
通过检测脱附物的离开，实验者可以推断出样品表面上可能存在的影响物。
4、记录结果最后，将所有测量结果记录下来，以备后期使用。
通过分析TPD输出的曲线图，可以得到一些样品表面相关信息，比如吸附热、吸附性能、分级等特征。
输出结果需要经过处理，便于实验人员进行数据分析，以便绘制出关于样品的详细信息。
优点和局限TPD的优点是很明显的。
它可以大大提高表面分析的效率和准确度，帮助研究人员快速了解样品内部的某些基本物理和化学特性。
同时，它也是一种普遍适用的表征方法，不仅适用于吸附物质的研究，还广泛应用于氧化还原反应、表面析出、合成反应和催化等领域。
然而，TPD也存在着一些局限之处。
首先，它的使用过程比较复杂，需要实验者有一定的相关基础和实验操作技能。
其次，使用TPD进行表征实验时，样品的数量有一定的限制，因为它需要先进行处理，才能进行实验。
催化剂表征-2_程序升温技术
m Ed
RTm
2
d 0 dTm
d
dT
Hale Waihona Puke A e Ed / RT
Ed A Ed / RTm e 2 RTm Ed A Ed / RTm Ln Ln e 2 RTm
Ed Ed 2 LnTm Ln Ln RTm RA
1.1.1 脱附动力学参数的测定
θ 01 = 0
θ 0T - X2 θ 01 = X1
θ
0
2
=1和
不能通过独立的模拟每种中心的TPD规律来描述多中心TPD规律， 尤其当两种中心的能量相差不是很大时更是如此。 如果两种中心的能量相差很大，即TPD峰相互分离，这是因为一种
中心上的分子随温度的上升而脱附时，另一种能量高的中心上的分 子不发生脱附。 可以用均匀表面的TPD过程的处理方法，分别处理两种中心上吸附 分子的TPD过程。 TPD试验时，载气流速和升温速率是两个最重要的操作因素。
（1-19）
1.3 发生层次扩散的TPD过程
（1-20） NB 式中，M表示次层的部位数目与表面部位数目之比（ M = NS）。 式（1-18）、（1-20）的边界条件是
次层上的物料衡算式为 dξ 1 = [kpθ (1 - ξ ) - kD(1 - θ )ξ ] dt M
Amenomiya进一步推导出实用的TPD方程
VSVM (1 m ) n 1 Ha Ha exp( ) n 1 2 2 FCv n m RTm RTm
VSVMHa (1 m ) n 1 Ha 1 2 lg Tm lg lg n 1 2.303 R Tm FCRvn m
说明： 改变Fc或β，两个峰的相对大小基本不变。这是两个吸附中 心的TPD的重要特征。
程序升温还原法和程序升温脱附法表征全Pd催化剂
程序升温还原法和程序升温脱附法表征全Pd催化剂赵彬【摘要】研制的新型储氧材料具有高的储氧量和大的比表面积,显示出良好的抗高温老化性能.将新型的储氧材料作为载体添加到Pd/Al2O3催化剂中,用程序升温还原法(TPR)和程序升温脱附法(TPD)对催化剂Pd/Al2O3、Pd/OSZ及Pd/Al2O3+OSZ性能进行表征,表明储氧材料的添加,影响了Pd的氧化还原性能和氧脱附性能,提高了催化剂的活性.%The novel oxygen storage components were prepared and studied. It was proved that the new material has large surface area, high oxygen storage capacity and good performance of high -temperature - resistant. The active component - support interactions of Pd/AI203, Pd/OSZ and Pd/Al203 + OSZ catalysts were studied via temperature programmed reduction (TPR) and temperature programmed desorption (TPD). The results show that the addition of novel oxygen storage components to the Pd/Al2O3 improves the thermal stability of Pd and the activities of the catalyst.【期刊名称】《贵金属》【年(卷),期】2011(032)001【总页数】4页(P52-55)【关键词】物理化学;储氧材料;钯三效催化剂;程序升温还原法(TPR);程序升温脱附法(TPD)【作者】赵彬【作者单位】四川理工学院,四川自贡,643000【正文语种】中文【中图分类】O643.36程序升温还原法(temperature programmed reduction，TPR)和程序升温脱附法(temperature programmed desorption，TPD)是表征金属催化剂表面性质的一种有效方法，它们可以提供载体型催化剂在还原过程中活性组分之间或与载体之间相互作用的信息，也可以提供样品催化剂的还原动力学信息，为建立还原动力学方程提供参考。
程序升温脱附
TPD过程中表面覆盖度、脱附速率、 温度和时间的关系图
西南石油大学
程序升温峰图
随着温度升高脱附速率先升 高再减慢 Tm 代表脱附速率最大时的 峰温 不同 Tm 下的峰代表不同的吸 附中心 峰面积代表脱附量大小
程序升温脱附峰图
西南石油大学
实验方法
预处理
吸附－脱附
分析数据
西南石油大学
高逐渐改变吸附质进样量，重复上述步 骤得到多组TPD谱图。
西南石油大学
三、分析数据
定性分析 （1）对比上述几组TPD谱，若仅出现一个峰，表明只有一 种吸附中心（酸/碱类型）。若出现两个或多个脱附峰， 表明有二个或多种吸附中心（酸/碱类型）。 （2）低温脱附峰（Tm＝25～200℃）相应于弱酸/碱中 心，中温峰（Tm＝200～400℃）相应于中等酸/碱中 心，高温峰（Tm＞400℃）相应于强酸/碱中心；
（1）80目左右待测样品准确称量0.1g； （2）250℃～500℃焙烧2h后装入样品管； （3）350℃He气吹扫1h； （4）冷却到120℃，恒温30分钟。
西南石油大学
二、吸附－脱附
（1）注入一定量吸附质 NH 3 ； （2）以（15℃～20℃）/min速率的升温，控制 载气速度45ml/min进行脱附至结束，得到程脱 谱;
西南石油大学
(1）氨进料量（ml）0，加热速 度β （℃/min）14.0; (2)氨进料量（ml）1，加热速 度β （℃/min）14.2; (3)氨进料量（ml）1.5，加热 速度β （℃/min）13.8;
(4)氨进料量（ml）2，加热速 度β （℃/min）13.3;
(5)氨进料量（ml）4，加热速 度β （℃/min）14.6;
西南石油大学
催化剂的表征与优化
催化剂的表征与优化催化剂是一种可以加速化学反应速率的物质，被广泛应用于各个领域，包括化学工业、能源开发和环境保护等。
催化剂的表征与优化是研究和开发高效催化剂的重要步骤。
本文将介绍催化剂的一些常见表征方法，并探讨如何通过表征结果来优化催化剂的性能。
一、催化剂的表征方法1. X射线衍射（XRD）X射线衍射是一种常用的催化剂表征方法，可以用来测定催化剂中晶体的结构和组成。
通过分析衍射图谱，可以确定催化剂的晶体相、晶格常数和晶粒尺寸等信息。
2. 透射电子显微镜（TEM）透射电子显微镜可以观察催化剂的微观形貌和结构。
通过TEM图像的分析，可以获得催化剂的晶体形态、颗粒大小和分布情况等信息。
3. 比表面积测定（BET）比表面积测定是一种评估催化剂活性的重要参数。
常用的比表面积测定方法包括氮气吸附法和氩气吸附法。
通过测定吸附等温线，可以计算出催化剂的比表面积和孔容等参数。
4. 程序升温还原（TPR）程序升温还原是一种用来研究催化剂还原性能的方法。
通过在一定温度范围内，逐渐升高还原气氛中的温度，观察催化剂的还原峰，可以得到催化剂还原的温度范围和还原峰的强度等信息。
二、催化剂优化的方法1. 催化剂成分的优化催化剂的成分是影响其催化性能的关键因素之一。
通过调整催化剂中的元素比例和组分，可以实现对催化剂活性的优化。
例如，通过增加稀土元素的含量，可以增强催化剂的稳定性和选择性。
2. 催化剂的物理和化学性质调控催化剂的物理和化学性质对其催化性能有重要影响。
可以通过调节催化剂的晶体结构、孔结构和酸碱性等特征，来优化催化剂的催化性能。
例如，通过合适的煅烧温度和时间，可以改变催化剂的晶格常数和晶粒尺寸，从而提高其催化活性。
3. 催化剂的载体选择催化剂的载体也是影响催化性能的重要因素。
选择合适的载体材料和形状可以提高催化剂的分散性和稳定性。
例如，将催化剂负载在高比表面积的氧化铝或二氧化硅上，可以增加催化剂与反应物接触的机会，提高催化剂的活性。
TPDTPR
程序升温脱附原理
碱性气体在酸性中心上吸附时，吸附在强酸 中心上的比吸附在弱酸中心上的稳定，也更难 脱附，提高温度可令其从酸性中心上脱附，而 那些在弱酸中心上的将首先脱附，因此测定在 不同温度下脱附的吸附碱相对量可测定酸中心 强度，而脱附的碱性气体的量也就对应其酸量。 常用的碱性气体有氨气，吡啶和正丁胺。
固体催化剂的表征 方法— 程序升温脱附/还 原(TPD/TPR)
*** 2009年3月
60年代，Ovetanovio和Amenomiya成 功建立和发展了程序升温技术，在最近的 几十年中，不管是理论上还是在实验上都 得到了充分的完善，并且有广泛的应用， 通过此方法可以得到气体在催化剂上吸附 键的强弱等信息。
简要操作步骤
1.吹扫水分，杂质 2.程序升温
例1
A.Ni/ZrO2 B.Co-Ni/ZrO2（5：3） C.Co-Ni/ZrO2（10：3） The increase metal loading reduces the metal-support interaction and the metal oxide reduces with less interference from the support
2.程序升温还原（TPR)
TPR常应用于表征负载型金属或过渡金属 氧化பைடு நூலகம்催化剂，对TPR结果进行分析可以获 得金属与载体的相互作用，金属的价态和是 否形成合金等方面的信息。
徐柏庆，徐奕德等，程序升温原位分析方法
程序升温还原原理
当负载的金属的价态，聚集状态，与载体 的作用发生改变的时候，其还原温度，还原 后的价态将会发生改变，如果能测出程序升 温还原过程中氢气的消耗量，还原温度等， 就能得到负载金属的一些状态参数。
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1. 程序升温脱附(TPD)
测量某固体酸碱的强度和数量时，固体 上的物种活性系数是未知的，因此从热力学 上来讲固体的酸度和碱度都是不确定的，如 果考虑到上述局限性，又不过分强调数值的 精度，其绝对值还是非常重要的。
常用于测定酸强度和酸量的方法有胺滴 定法，红外和气体吸附脱附法，后两方法更 为普遍。
简要操作步骤
❖ 1.吹扫水分，杂质 ❖ 2.程序升温
例1
❖ A.Ni/ZrO2 ❖ B.Co-Ni/ZrO2（5：3） ❖ C.Co-Ni/ZrO2（10：3）
The increase metal loading reduces the metal-support interaction and the metal oxide reduces with less interference from the support
田部浩三，新固体酸和碱及其催化
两种常用的研究酸技术的比较
酸量
程序升温脱 吡啶红外 附
峰面积计算 峰面积计算
酸强度
酸分布 酸类型
可以，温度 范围较宽
不可以
可以，只能 比较300℃以 内的
可以
不可以
可以
简要操作
❖ 1.吹扫：吹扫吸附在催化剂上的水分和杂质 ❖ 2.吸附气体 ❖ 3.吹扫物理吸附的气体 ❖ 4.程序升温
Paresh C.Das,Catalysis Letters Vol.98,Nos.2-3,November 2004
例2：
❖ Gonzalo Aguila,Catalysis Communications 9(2008)2550-2554
谢谢
Hong-Yan Zheng,Yu-Lei Zhu,Catalysis Communications 9(2008)342-348
例2
❖ Komandur V.R.Chary,J.Phys.Chem.B,2007,111(3),543-550
TPD的几种延伸
❖ 1.原位TPD ❖ 2.TPD-IR-MS
程序升温脱附原理
碱性气体在酸性中心上吸附时，吸附在强酸 中心上的比吸附在弱酸中心上的稳定，也更难 脱附，提高温度可令其从酸性中心上脱附，而 那些在弱酸中心上的将首先脱附，因此测定在 不同温度下脱附的吸附碱相对量可测定酸中心 强度，而脱附的碱性气体的量也就对应其酸量。
常用的碱性气体有氨气，吡啶和正丁胺。
固体催化剂的表征 方法—
程序升温脱附/还 原(TPD/TPR)
*** 2009年3月
60年代，Ovetanovio和Amenomiya成 功建立和发展了程序升温技术，在最近的 几十年中，不管是理论上还是在实验上都 得到了充分的完善，并且有广泛的应用， 通过此方法可以得到气体在催化剂上吸附 键的强弱等信息。
例1
❖ 在Cu-Mn-Si耦合反应合成 环己酮和2-甲基呋喃的研究
❖ A3: Cu:Mn=1:2.32 A4: Cu:Mn:Si=1:1.12:2.32 A5: Cu:Mn:Si=1:1.12:1.13 A6: Cu:Mn:Si=1:1.12:0.67
结论：弱酸对环己醇脱氢没有 太大的影响，而中等强度的 酸对环己酮的收率影响大
储伟 ，催化剂工程 肖丰收，辛勤，催化研究中的TPD-IR-MS方法
2.程序升温还原（TPR)
TPR常应用于表征负载型金属或过渡金属 氧化物催化剂，对TPR结果进行分析可以获 得金属与载体的相互作用，金属的价态和是 否形成合金等方面的信息。
徐柏庆，徐奕德等，程序升温原位分析方法
程序升温还原原理
当负载的金属的价态，聚集状态，与载体 的作用发生改变的时候，其还原温度，还原 后的价态将会发生改变，如果能测出程序升 温还原过程中氢气的消耗量，还原温度等， 就能得到负载金属的一些状态参数。