水合肼
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水合肼的生产工艺研究
水合肼又称：水合联氨，化学式：N2H42H2O，分子量：50.06，水合肼无色透明的油状发烟液体，微有特殊的氨臭味，在湿空气中冒烟，具有强碱性和吸湿性，冰点：-51.7℃，熔点：-40℃，沸点：118.5℃，密度：相对密度（水=1）1.032，蒸汽压：72.8℃，表面张力（25℃）：74.0mN/m，闪点（开杯法）：72.8℃。水合肼液体以二聚物形式存在，与水和乙醇混溶，不溶于乙醚和氯仿，有腐蚀性，能侵蚀玻璃、橡胶、皮革、软木等。主要用途：水合肼用作还原剂、抗氧剂，用于制取医药、发泡剂等。健康危害：吸入水合肼蒸气，刺激鼻和上呼吸道。液体或蒸气对眼有刺激作用，可致眼的永久性损害。对皮肤有刺激性；长时间皮肤反复接触，可经皮肤吸收引起中毒；危险特性：水合肼遇明火、高热可燃。具有强还原性。与氧化剂能发生强烈反应。引起燃烧或爆炸。
目前，水合肼的生产方法主要有拉西法、尿素法、酮连氮法、双氧水法以及空气氧化法等。目前国内主要采用尿素法工艺。
1、拉西法（Raschig）
反应机理
总反应：2NH3+NaOCl→ N2H4+NaCl+ H2O
分两步进行：NH3+NaOC1→NH2Cl+Na0H
NH2Cl+NH3+Na0H→N2H4+NaCL+H2O
副反应：N2H4 +2NH2Cl→2NH4Cl+N2
工艺流程：
拉西法是以氨为氮源，用次氯酸钠氧化氨气生成水合肼。此反应过程中有氯胺生成，故也称为氯胺法。用过量的浓度为8%的氢氧化钠与氯气反应生成次氯酸钠，用纯水吸收氨气成水溶液。氨与次氯酸钠溶液的混合比为20：1，控制反应温度为170℃，反应可在加压下进行并在数秒内完成。向反应系统内加入明胶，有助于提高产率。从反应塔内馏出的馏出物中除含有水合肼外，还含有氯化钠、氢氧化钠、未反应的氨以及少量的副产物。可在常压下闪蒸，经氨分离塔分出氨与塔底液。底液进入蒸发塔，分出氯化钠和氢氧化钠后，再经浓缩由塔顶排出水分，塔底获得水合肼。该法得到的肼是1%-2%的稀水溶液，最高浓度不超过4%。总收率约为67%，需要用相当多的热量来浓缩稀溶液的肼，每获1kg水合肼，需要蒸出40-110kg 的水。由于使用过量的氨，需要增设回收装置，副产大量的氯化钠和氯化铵等盐。该法由于环境污染严重，设备投资大，产品收率低，目前在国外已经基本上被淘汰。
2、尿素法
反应机理
NH2CONH2+ NaOCl+2 NaOH→N2H4+NaC1+Na2CO3+H2O
工艺流程图
此法以次氯酸钠为氧化剂，以尿素为氮源，合成水合肼。此法先将尿素溶解于水中形成尿素液，在硫酸镁存在下与次氯酸钠和烧碱混合溶液在管式氧化反应器中进行反应得到粗肼，即氧化液，肼含量大于2%。因为粗肼中含有大量的氯化钠、碳酸钠及氢氧化钠等杂质，所以将粗肼通过五层锅真空蒸馏除去这些杂质，并通过分馏釜制得含肼大于6%的淡肼水溶液，再通过蒸发器进一步浓缩制得40%的水合肼。此法工艺成熟，技术易掌握。由于副反应较多，因此必须维持很低的肼浓度（一般为2%-3%），因此副产大量的盐需要处理，同时蒸发提浓水合肼需要消耗大量的热能，因此该法能耗和物耗高、环保压力比较大。
近年来，我国生产企业不断对此法进行改革，目的在于抑制副反应的发生，提高水合肼的收率，主要技术改进有：在填料吸收塔内生产次氯酸钠；将罐式反应器改为列管式加热反应器用于合成水合肼，利于提高收率；将五层蒸发器间歇蒸发改为专用新型蒸发器连续蒸发；将液相进塔改为气相进塔提浓，降低蒸汽消耗；水合肼粗溶液冷却回收十水碳酸钠，回收副产氯化钠，使副产物得到综合利用以降低生产成本。
3 、酮连氮法
反应机理
2NH3+NaOCl+2 CH3COCH3→(CH3)2C=N-N=C(CH3)2+NaCl+3H20
(CH3)2C=N—N=C(CH3)2+2H20→ 2(CH3)2C=0+N2H4
工艺流程
此法由德国Bayer公司首先提出，并于20世纪70年代实现工业化生产，故也称Bayer 法。该法是在酮存在下，将次氯酸钠与氨反应，生成的酮连氮中间物在高压下水解生成水合肼。采用丙酮、氧化剂或次氯酸钠与氨反应生成中间体酮连氮，在次氯酸钠：丙酮：氨的摩尔比为1：2：20的混合条件下，经充分反应后其收率达到98%（以氯计）。稀合成液经加压脱氨塔脱去未反应的氨，氨被水吸收后再返回酮连氮反应器，脱氨塔釜底液由腙、酮连氮及盐水组成，将其送入酮连氮塔，从塔顶蒸出的是一丙酮连氮与水的低沸共混物（沸点95℃，质量分数为55.5%的丙酮连氮），塔釜为盐水，塔顶馏出的丙酮连氮在加压水解塔内于1MPa 的压力下水解，生成丙酮和水合肼。生成的丙酮由塔顶馏出，返回到酮连氮反应器中，釜液为10%-12%的肼水溶液，经浓缩得到80%水合肼。酮连氮法明显优于拉西法，其合成收率接近理论值，能耗约为拉西法的1/3。若所用的酮为甲乙酮时的总收率以氯计算接近90%。
4、双氧水法
工艺流程
双氧水法实际上是酮连氮法的改进，即采用双氧水替代次氯酸钠作为氧化剂，从而避免了次氯酸钠作为氧化剂带来的大量副产盐的问题，是一种清洁生?
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双氧水法生产水合肼的收率可以达到90%以上，设备投资费用低，蒸汽消耗少，最后生成的肼的浓度比较高，同时没有盐类副产物，无环境污染。目前，法国Produit Chimiques、Ugine Kuhlmann公司、阿托化学公司，德国朗盛公司，日本三菱瓦斯化学公司均拥有较为成熟的工业化双氧水法生产水合肼的工业生产装置。
5 、空气氧化法
日本报道了用空气氧化生产水合肼的工艺。选用氧化钍或氧化钍-二氧化硅作催化剂；液
相法选用氯化锌、氯化铵或离子交换树脂为催化剂，在催化剂存在下，先用空气氧化亚胺，使二苯甲酮和铵进行脱水缩合，生成二苯亚甲胺，再在氯化亚酮催化剂作用下使亚胺氧化偶合产生二苯甲酮连氮，最后使连氮水解得到肼，同时回收二苯甲酮，空气氧化法是目前制备水合肼方法中最为先进的一种，其基本原料仅为氨和空气，其他原料如二苯甲酮、氯化亚铜等在合成过程中可循环使用，原料来源比较容易，但此法目前还没有实现工业化生产。
工艺技术比较
在水合肼的以上几种合成方法中，拉西法原材料费用低，在生产规模大时，其总成本比尿素法低，但是该法污染大，设备投资和能耗高，目前国内外已经很少有厂家采用该方法进行生产。
尿素法的优点是投资低，设备简单，对于小规模生产（小于1000吨/年）是最经济的一种生产方法。我国水合肼企业几乎全部采用这一方法，并且已经实现了连续化生产，工艺最为成熟，技术易于掌握，合成收率比拉西法高，但是由于使用的原材料价格较其他方法高，故在大规模生产时，无法与其他方法竞争，国外该方法已经基本上被淘汰。尽管目前国内很多企业对尿素法进行了大量的技术革新，但是考虑到其存在的许多缺点，所以目前国内很多生产企业是既生产尿素又生产水合肼。
酮连氮法有明显优点，由于酮连氮生产避免了肼分解，合成收率接近理论值，且能耗约为拉西法的1/3。在酮连氮法中，肼作为酮连氮与水形成低沸点共沸物从塔顶移出，其余水及盐留在塔釜。拉西法中肼与水形成高沸点恒沸物存在于塔底，大量水需蒸出。而且为了防止塔釜析出盐，还需要预先蒸发除盐，故能耗大。在能源紧张、价格上涨的情况下，酮连氮法的节能优点尤为重要。此外，酮连氮法设备投资较拉西法低。酮连氮法的缺点是要处理有机副产品，并消耗丙酮。但总的来说，酮连氮法优于拉西法，近年来发展较快。
双氧水法与拉西法及酮连氮法的经济性比较，主要取决于氯、氢氧化钠的相对价格。该法的收率可以达到75%，若有廉价的双氧水来源时，此法颇具吸引力。该法使用甲乙酮，虽然比丙酮价格高，但生成的甲酮连氮不溶于水，易分离，不必进行精馏，故能耗比酮连氮法低。此外，该法无盐类副产物，无环境污染，且氨过量少，连氮回收用相分离操作，能耗比其他方法低，提高了产品的品位。另外，以双氧水代替氯，可以避免由于氯及氯化钠所引起的诸如腐蚀，污染等一系列问题的发生。该法目前国内技术并不成熟，而且要配套使用双氧水，目前国内还没有采用该法生产的水合肼装置。
水合肼安全技术说明书
水合肼安全技术说明书 标识中文名：水合肼（含水 36%）；水合联氨 英文名：hydrazine hydrate；diamide hydrate 分子式：H2NNH2·H2O H4N2·H2O 分子量：50.06 UN编号：2030 危规号：82020 RTECS号：CAS号：10217-52-4 危险性类别：8.2类碱 性腐蚀品 化学类别： 理化性质性状：无色发烟液体，微有特殊的氨臭味。 熔点/℃：-40 溶解性：与水混溶，不溶于氯仿、乙醚， 可混溶于乙醇。 沸点/℃：119 相对密度（水=1）：1.03 饱和蒸气压/kPa：0.67 （25℃） 相对密度（空气=1）： 临界温度/℃：燃烧热（kJ·mol-1）： 临界压力/Mpa：最小点火能/mJ： 燃烧爆炸燃烧性：可燃燃烧分解产物：氧化氮。 闪点/℃：72.8 聚合危害：不聚合 爆炸下限：3.5mg/m3稳定性：稳定 引燃温度/℃：禁忌物：强氧化剂、强酸、铜、锌。
危险性危险特性：遇明火、高热可燃。具有强还原性。与氧化剂能发生强烈反应，引起燃烧或爆炸。遇氧化汞、金属钠、氯化亚锡、2，4-二硝基氯化苯剧烈反应。 灭火方法：遇大火，消防人员须在有防护掩蔽处操作。用水喷射逸出液体，使其稀释成不燃性混合物，并用雾状水保护消防人员。灭火剂：雾状水、抗溶性泡沫、二氧化碳、干粉。 毒性接触限值：PC-TWA：0.06 mg/m3 PC-STEL：0.13 mg/m3 急性毒性：LD50：129mg/kg（大鼠经口）LC50：无资料 对人体危害·侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。 吸入本品蒸气，刺激鼻和上呼吸道。此外，尚可出现头晕、恶心、呕吐和中枢神经系统症状。液体或蒸气对眼有刺激作用，可致息怒的永久性损害。对皮肤有刺激性，可造成严重灼伤。可经皮肤吸收引起中毒。可致皮炎。口服引起头晕、恶心，以后出现暂时性中枢性呼吸抑制、心律紊乱，以及中枢神经系统症状，如嗜睡、运动障碍、共济失调、麻木等。肝功能可出现异常。 慢性影响：长期接触可出现神经衰弱综合征，肝大及肝功能异常。 急救皮肤接触：立即脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗至少15分钟。就医。 眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。
高中化学专题： N2H4的性质及应用
知识拓展专题N2H4的性质及应用 1．碱性：二元弱碱，碱性比NH3弱。在水中的电离方式与氨相似，分两步进行：N2H4＋H2O N2H＋5＋OH－、N2H＋5＋H2O N2H2＋6＋OH－。 2．强还原性：①水合肼在碱性溶液中能将银、镍等金属离子还原成金属单质，如2N2H4·H2O ＋2Ag＋===2Ag↓＋2NH＋4＋N2↑＋2H2O；②能被氧气、H2O2等氧化，可用作喷气式发动机推进剂、火箭燃料等。 1．实验室中可用次氯酸钠溶液与氨反应制备联氨，反应的化学方程式为。联氨与硫酸形成的酸式盐的化学式为。联氨是一种常用的还原剂，向装有少量AgBr的试管中加入联氨溶液，观察到的现象是。 答案NaClO＋2NH3===N2H4＋NaCl＋H2O N2H6(HSO4)2固体逐渐变黑，并有气泡产生2．(2020·杭州质检)联氨(N2H4)为二元弱碱，无色液体，是一种应用广泛的化工原料，根据物质的类别，解答下列问题： (1)它在水中的电离方程式与氨相似，联氨的第一步电离方程式为___________________。 (2)写出联氨与相等物质的量的硫酸反应，生成可溶性离子化合物(硫酸肼)的离子方程式为___________________________________________________________________________。(3)盐酸肼(N2H6Cl2)是一种化工原料，属于离子化合物，易溶于水，溶液呈酸性，水解原理与NH4Cl类似，但分步水解，写出盐酸肼第一步水解的离子方程式为__________________。答案(1)N2H4＋H2O N2H＋5＋OH－ (2)N2H4＋H＋===N2H＋5 (3)N2H2＋6＋H2O(N2H5·H2O)＋＋H＋ 3．(2019·广东惠州4月模拟)利用尿素制备N2H4·H2O(水合肼)的实验流程如图1所示：
工业水合肼含量测定
水合肼含量的测定 ---碘酸钾法 方法提要 在盐酸介质中，碘酸钾与HH发生氧化还原反应生成KIO和少量的单质碘，用碘酸钾标准溶液直接滴定，临近终点时，加入三氯甲烷，单质碘被三氯甲烷萃取进入有机相呈红色，然后继续用碘酸钾标准溶液滴定，充分震荡，当有机相变为无色时即为终点，通过消耗的碘酸钾标准溶液的量计算出水合肼的含量。 反应式如下： N2H4·H2O＋KIO3N2↑＋KIO＋3H2O 5N2H4·H2O＋4KIO3＋4HCl5N2↑＋2I2＋4KCl＋17H2O 2I2＋KIO3＋2H2O 4HIO＋KIO 3＋2盐酸溶液 三氯甲烷 碘酸钾标准溶液[c（1/4KIO3）=0.1mol/L]：准确称取10.7001g于180±2℃烘至恒重的碘酸钾基准试剂，用水溶解后转入2000ml容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。 仪器 一般实验室仪器。 分析步骤 在100ml具塞三角瓶内装约40ml水，用其准确称取约（100%HH称2g、80%HH称2.5g、60%HH称3.5g）试样，精确至0.0002g，小心全部移入500ml容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。用大肚吸液管吸取10.0ml稀释液于200ml碘量瓶中，加入50ml 3＋2盐酸，摇匀，用碘酸钾标准溶液滴定至近终点时，加入5ml三氯甲烷，盖上磨口塞，充分震荡，此时有机相呈赤色，然后取下磨口塞，逐滴滴定，充分震荡，继续滴定至溶液有机相由赤色变为无色为终点，记下滴定体积。 HH（%）= cV×62.5/ m 式中： c：碘酸钾（1/4KIO3）标准溶液的摩尔浓度，mol/L； V：滴定消耗的碘标准溶液体积，ml； m：样品称样量，g。 允许差 取平行测定结果的算术平均值为测定结果，两次平行结果的绝对差值不大于0.2%。
水合肼特性及生产工艺比较
水合肼特性 一、成分、组成信息： 中文名称：水合肼英文名称：Hydrazine hydrate 分子式：N2H4?H2O 分子量：50.06 C A S 号：10217-52-4 含量：≥80% 二、危险性概述： 健康危害：吸入本品蒸气，刺激鼻和上呼吸道。此外，尚可出现头晕、恶心和中枢神经系统兴奋。液体或蒸气对眼有刺激作用，可致眼的永久性损害。对皮肤有刺激性；长时间皮肤反复接触，可经皮肤吸收引起中毒；某些接触者可发生皮炎。口服引起头晕、恶心。 燃烧(分解)产物：氧化氮。 环境标准 中国：饮用水源中有害物质的最高允许浓度0.01mg/L。 三、急救措施： 皮肤接触：立即脱去污染的衣着，立即用流动清水彻底冲洗。 眼睛接触：立即提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗至少15分钟。就医。 吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。呼吸困难时给输氧。呼吸停止时，立即进行人工呼吸。就医。 食入：误服者给饮牛奶或蛋清。立即就医。 四、消防措施： 危险特性：遇明火、高热可燃。具有强还原性。与氧化剂能发生强烈反应。引起燃烧或爆炸。 燃烧（分解）产物：氧化氮。 烟雾灭火方法：雾状水、二氧化碳、干粉、泡沫。 五、泄漏应急处理： 应急处理：疏散泄漏污染区人员至安全区，禁止无关人员进入污染区，建议应急处理人员戴自给式呼吸器，穿化学防护服。不要直接接触泄漏物，在确保安全情况下堵漏。喷雾状水，减少蒸发。用沙土或其它不燃性吸附剂混合吸收，然后收集运至废物处理场所处置。也可以用大量水冲洗，经稀释的洗水放入废水系统。如大量泄漏，利用围堤收容，然后收集、转移、回收或无害处理后废弃。
六、接触控制/个体防护： 中国：饮用水源中有害物质的最高允许浓度0.01mg/L。 工程控制：严加密闭，提供局部排风和全面通风，提供安全淋浴和吸烟设备。 监测方法: 检测管法。 呼吸系统防护：可能接触其蒸气或烟雾时，应该佩带防毒面具。紧急事态抢救或逃生时，佩带自给式呼吸器。 眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。 防护服：穿工作服(防腐材料制作)。 手防护：戴橡皮手套。 其它：工作后，淋浴更衣。单独存放被毒物污染的衣服，洗后再用。注意个人清洁卫生。七：理化特性： 外观与性状：无色透明的油状发烟液体，微有特殊的氨臭味，在湿空气中冒烟，具有强碱性和吸湿性。 溶解性：水合肼液体以二聚物形式存在，与水和乙醇混溶，不溶于乙醚和氯仿。 熔点：-40℃沸点：118.5℃ 相对密度(水=1)：1.032(21/4℃，指21℃的水合肼与4℃的水的密度比)。 八、毒理学资料： 急性毒性：LD50129mg/kg(大鼠经口) 九、废弃处置： 废弃处置方法：用沙土或其它不燃性吸附剂混合吸收，然后收集运至废物处理场所处置。也可以用大量水冲洗，经稀释的洗水放入废水系统。如大量泄漏，利用围堤收容，然后收集、转移、回收或无害处理后废弃。
水合肼安全技术说明书
水合肼安全技术说明书 一、成分、组成信息： 中文名称：水合肼英文名称：Hydrazine hydrate 分子式：N2H4?H2O 分子量：50.06 C A S 号：10217-52-4 含量：≥80% 二、危险性概述： 健康危害：吸入本品蒸气，刺激鼻和上呼吸道。此外，尚可出现头晕、恶心和中枢神经系统兴奋。液体或蒸气对眼有刺激作用，可致眼的永久性损害。对皮肤有刺激性；长时间皮肤反复接触，可经皮肤吸收引起中毒；某些接触者可发生皮炎。口服引起头晕、恶心。 燃烧(分解)产物：氧化氮。 环境标准 中国(待颁布)：饮用水源中有害物质的最高允许浓度 0.01mg/L。 三、急救措施： 皮肤接触：立即脱去污染的衣着，立即用流动清水彻底冲洗。 眼睛接触：立即提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗至少15分钟。就医。 吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。呼吸困难时给输氧。呼吸停止时，立即进行人工呼吸。就医。食入：误服者给饮牛奶或蛋清。立即就医。 四、消防措施： 危险特性：遇明火、高热可燃。具有强还原性。与氧化剂能发生强烈反应。引起燃烧或爆炸。 燃烧（分解）产物：氧化氮。 烟雾灭火方法：雾状水、二氧化碳、干粉、泡沫。 五、泄漏应急处理： 应急处理：疏散泄漏污染区人员至安全区，禁止无关人员进入污染区，建议应急处理人员戴自给式呼吸器，穿化学防护服。不要直接接触泄漏物，在确保安全情况下堵漏。喷雾状水，减少蒸发。用沙土或其它不燃性吸附剂混合吸收，然后收集运至废物处理场所处置。也可以用大量水冲洗，经稀释的洗水放入废水系统。如大量泄漏，利用围堤收容，然后收集、转移、回收或无害处理后废弃。 六、接触控制/个体防护： 中国(待颁布)：饮用水源中有害物质的最高允许浓度 0.01mg/L。 工程控制：严加密闭，提供局部排风和全面通风，提供安全淋浴和吸烟设备。 监测方法: 检测管法。
1_2_4-三唑的制备
化工与生物技术学院 综合与设计性化学实验实验类型：设计 实验题目：1,2,4-三唑的制备 班级：轻化1101班学号：11140131 姓名：徐得欢实验日期：
1，2，4，-三唑的制备 目的与要求 了解无取代三唑环的合成和应用 了解无取代三唑环的合成和应用； 了解文献资料的收集和整理； 学会对实验数据的处理和分析。 一，前言 1.2.4一三唑类化合物具有广泛的生物活性,如抗菌lll、消炎l 2l、抗癌_3j等。Catheyl4j指出,含有C—C—N—N骨架的有机分子对植物有促进生长的作用。Pathok等指出1.2.4一三唑硫醚类的抗菌性比硫醇类高[5I。考虑到羟基等基团能增加分子水溶性及负电性、有可能提高药物活性。 二、实验原理 １，２，４－三唑环中有两个相邻的氮原子,在合成上可以由NH2NH2来提供，通过和其他带有活性基团的化合物如甲酰胺缩合而成。甲酰胺法是目前工业上生产１，２，４－三唑常有的方法。另一类方法是通过１mol的甲酰胺和１mol甲酰胺环和而成。但用这种方法，甲酰肼尚有需要由甲酸甲酯肼来制备，路线较长，成本较前类方法为高。用肼的衍生物（如酰肼）代替肼，可用类似的方法合成取代的三唑化合物，。3HCONH2 + NH2NH2 .H2O + 2H2O + HCOOH + 2NH3 N N HN 180℃（甲酰胺沸点：210℃水合肼的沸点118.5℃）。 三、仪器和试剂 1.仪器 带机械搅拌回流装置（尾气吸收），蒸馏装置等。 2.试剂 水合肼（C.P.80％或工业品），甲酰胺（C.P.99.5％或工业品），无水乙醇。 四、实验步骤 1、1,2,4_三唑制备 将86g（1.9mol）甲酰胺和5.22g（0.1mol）甲酸加入四颈瓶，加热至180℃，保持温度170-185℃边搅拌边滴入63g（1.0mol）85%的水合肼（当温度低于170℃
水合肼检验操作规程
内蒙古韩锦化学工业有限公司 成品检验操作规程
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目录 第一部分：取样规则 (1) 第二部分：分析试剂的使用与管理方法 (8) 第三部分工业水合肼成品分析方法 (10)
第一部分取样规则 一、总则 1.采样目的 采样的基本目的是从被监测的总物料中取得有代表性的样品，通过对样品的监测，得到在允许误差内的数据，从而求得被检测物料的某一或某些特性的平均值及其变异性。 2.采样基本原则 为了掌握总物料的成分、性能、状态等特性，往往需要按一定方案从总物料中采得能代表总物料的样品，通过对样品的检测来了解总体的情况。因此，使采得的样品具有充分的代表性，是采样的基本原则。 3.采样误差 ①采样随机误差在采样过程中，有一些无法控制的偶然因素所引起的偏差，这是无法避免的。增加采样的重复次数可以缩小这个误差。 ②采样系统误差在采样过程中，有一些无法控制的方案不完善，采样设备有缺陷，采样操作不按规定进行以及环境的影响所引起的采样误差。系统误差的偏差是定向的，必须极力避免。增加采样的重复次数不能缩小这类误差。 ③通过检测样品求得特性值数据的差异中，既包含采样误差，也包含试验误差，应于全面考虑。 4.均匀物料的采样 ①均匀物料的均匀性随着规定考察单元大小的不同而可能有变化。 ②均匀物料的采样，原则上可以在物料的任意部位进行。但要注意采样过程中不应带进杂质及避免采样过程总物料的变化（如吸水、氧化等）。
5.不均匀物料的采样 对不均匀物料的采样，除要注意与均匀物料相同的两点外，一般采取随机采样。对所得样品分别进行测定，再汇总所有样品的检测结果，可以得到总体物料的特性平均值和变异性的估计量。如果从总物料中随机选取若干等量样品（或按代表性物料量的比例采得不等量的样品），合并成大样，再缩分成最终样品，那么从它得到的特性平均值的估计量误差较大，同时也不能得到关于特性值变异性的信息。 6.样品数和样品量 在满足需要的前提下，样品数和样品量越少越好。任何不必要的增加样品数和样品量就可能导致采样费用的增加和物料的损失。能给出所需信息的最小样品量为最佳样品与最佳样品量。 （1）样品数 ①对一般化工产品，都可以用单元物料来处理。其单元界限可以是有形的，如容器；也可以是设想的，如流动无聊的特定时间间隔。 ②对多单元的被采物料，采样操作分两步，第一步选定选取一定数量的采样单元，其次是对每个采样单元按物料特性值的变异性类型分别进行采样。 ③总物料的单元数小于500的，采样单元的选取数，按标3-1的规定确定。总体物料的单元数大于500的，按总体单元数立方根的三倍数即3·N1/3（N为总体的单元数），如遇有小数的，则进为整数。如单元数为538，则3·（538）1/3≈24.4，将24.4进为25，即选用25个单元。 ④当物料的甲乙方有明确的协议按计量型一次采样验收方案来判断产品的质量时，样品数应按规定的公式来计算。
水合肼
f2b 水合肼的生产工艺研究 水合肼又称：水合联氨，化学式：N2H42H2O，分子量：50.06，水合肼无色透明的油状发烟液体，微有特殊的氨臭味，在湿空气中冒烟，具有强碱性和吸湿性，冰点：-51.7℃，熔点：-40℃，沸点：118.5℃，密度：相对密度（水=1）1.032，蒸汽压：72.8℃，表面张力（25℃）：74.0mN/m，闪点（开杯法）：72.8℃。水合肼液体以二聚物形式存在，与水和乙醇混溶，不溶于乙醚和氯仿，有腐蚀性，能侵蚀玻璃、橡胶、皮革、软木等。主要用途：水合肼用作还原剂、抗氧剂，用于制取医药、发泡剂等。健康危害：吸入水合肼蒸气，刺激鼻和上呼吸道。液体或蒸气对眼有刺激作用，可致眼的永久性损害。对皮肤有刺激性；长时间皮肤反复接触，可经皮肤吸收引起中毒；危险特性：水合肼遇明火、高热可燃。具有强还原性。与氧化剂能发生强烈反应。引起燃烧或爆炸。 目前，水合肼的生产方法主要有拉西法、尿素法、酮连氮法、双氧水法以及空气氧化法等。目前国内主要采用尿素法工艺。 1、拉西法（Raschig） 反应机理 总反应：2NH3+NaOCl→ N2H4+NaCl+ H2O 分两步进行：NH3+NaOC1→NH2Cl+Na0H NH2Cl+NH3+Na0H→N2H4+NaCL+H2O 副反应：N2H4 +2NH2Cl→2NH4Cl+N2 工艺流程： 拉西法是以氨为氮源，用次氯酸钠氧化氨气生成水合肼。此反应过程中有氯胺生成，故也称为氯胺法。用过量的浓度为8%的氢氧化钠与氯气反应生成次氯酸钠，用纯水吸收氨气成水溶液。氨与次氯酸钠溶液的混合比为20：1，控制反应温度为170℃，反应可在加压下进行并在数秒内完成。向反应系统内加入明胶，有助于提高产率。从反应塔内馏出的馏出物中除含有水合肼外，还含有氯化钠、氢氧化钠、未反应的氨以及少量的副产物。可在常压下闪蒸，经氨分离塔分出氨与塔底液。底液进入蒸发塔，分出氯化钠和氢氧化钠后，再经浓缩由塔顶排出水分，塔底获得水合肼。该法得到的肼是1%-2%的稀水溶液，最高浓度不超过4%。总收率约为67%，需要用相当多的热量来浓缩稀溶液的肼，每获1kg水合肼，需要蒸出40-110kg 的水。由于使用过量的氨，需要增设回收装置，副产大量的氯化钠和氯化铵等盐。该法由于环境污染严重，设备投资大，产品收率低，目前在国外已经基本上被淘汰。 2、尿素法 反应机理 NH2CONH2+ NaOCl+2 NaOH→N2H4+NaC1+Na2CO3+H2O 工艺流程图 此法以次氯酸钠为氧化剂，以尿素为氮源，合成水合肼。此法先将尿素溶解于水中形成尿素液，在硫酸镁存在下与次氯酸钠和烧碱混合溶液在管式氧化反应器中进行反应得到粗肼，即氧化液，肼含量大于2%。因为粗肼中含有大量的氯化钠、碳酸钠及氢氧化钠等杂质，所以将粗肼通过五层锅真空蒸馏除去这些杂质，并通过分馏釜制得含肼大于6%的淡肼水溶液，再通过蒸发器进一步浓缩制得40%的水合肼。此法工艺成熟，技术易掌握。由于副反应较多，因此必须维持很低的肼浓度（一般为2%-3%），因此副产大量的盐需要处理，同时蒸发提浓水合肼需要消耗大量的热能，因此该法能耗和物耗高、环保压力比较大。
水合肼价格市场分析
最新资讯报道：原料尿素价格居高不下，水合肼市场仍偏高位运行，市场交投气氛一般。其中80%水合肼市场成交价格在25000元/吨左右。商家心态一般，关注下游需求情况。 关注水合肼价格相信是许多商家都会做的事情之一，水合肼也叫做水合联氨，这种化工原料具有强碱性和吸湿性。专家对水合肼价格表示，我国的水合肼规模待增。 其实我国的水合肼价格还是有很大的增长空间的。很多朋友还不太了解水合肼，水合肼性质和水合肼生产工艺。对于水合肼价格很多朋友都有很多不同的看法，下面我们就来详细地了解一下吧：
水合肼它是一种为无色透明的油状液体，有淡氨味，在湿空气中冒烟，水合肼价格一直不是很稳定。水合肼这种化工原料在工业上一般应用含量为40%--80%的水合肼水溶液或肼的盐。水合肼液体以二聚物形式存在，专家对水合肼价格还说：水合肼与水和乙醇混溶，它能侵蚀玻璃、橡胶、皮革、软木等，在高温下分解成N2、NH3和H2。 很多商家朋友都会问水合肼多少钱一吨，其实水合肼价格是需要考虑到很多方面的问题。水合肼还原性极强，在空气中可吸收CO2，产生烟雾。水合肼及其衍生物产品在许多工业应用中得到广泛的使用，所以水合肼价格一直不会太低。因为水合肼还可以用做用作还原剂、抗氧剂，用于制取医药、发泡剂等。 水合肼与盐酸反应和水合肼分解温度也是关注水合肼价格的朋友都需要了解的问题，毕竟只有了解了水合肼这种化工原料，才能够分析
出水合肼多少钱一吨。水合肼在在医药工业中用于生产抗结核、抗糖尿病的药物;水合肼价格是多少呢?水合肼还可用于生产火箭燃料、重氮燃料、橡胶助剂等。近年来，水合肼的应用领域还在不断拓展。
50%水合肼的msds
物料安全资料(MSDS) 50%水合联氨/50%水合肼 第一部分化学品及企业标识 化学品中文名称：50%水合联氨；水合肼 化学品英文名称：hydrazine hydrate 50% 企业名称：广州市新港化工有限公司 地址：广州市海珠区工业大道中274号首层 邮编：510280 技术说明书编码： 生效日期：2006年10 月19 日 第二部分成分/组成信息 纯品□混合物■ 化学品名称：50%水合联氨 化学品分子式：H4N2·H2O 分子量：50.06 有害物成分含量 CAS 号 水合联氨 50％ 10217-52-4 第三部分危险性概述 危险性类别：第8.2 类碱性腐蚀品 侵入途径：吸入、食入、经皮肤吸收 健康危害：吸入本品蒸气，刺激鼻和上呼吸道。此外，尚可出现头晕、恶心和中枢神经系统兴奋。液体或蒸气对眼有刺激作用，可致眼的永久性损害。对皮肤有刺激性；长时间皮肤反复接触，可经皮肤吸收引起中毒；某些接触者可发生皮炎。口服引起头晕、恶心。 燃烧性：不燃 第四部分急救措施 皮肤接触：立即脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗至少15 分钟。就医。 眼睛接触：立即提起眼脸，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15 分钟。就医。 吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。 食入：误服者用水漱口，给饮牛奶或蛋清。就医。 第五部分燃爆特性与消防 危险特性：遇明火、高热可燃。具有强还原性。与氧化剂能发生强烈反应。引起燃烧或爆炸。危险燃烧产物：氧化氮。 灭火方法：雾状水、二氧化碳、干粉、泡沫。 第六部分泄漏应急处理 疏散泄漏污染区人员至安全区，禁止无关人员进入污染区，建议应急处理人员戴自给式呼吸器，穿化学防护服。不要直接接触泄漏物，在确保安全情况下堵漏。喷雾状水，减少蒸发。用沙土或其它不燃性吸 附剂混合吸收，然后收集运至废物处理场所处置。也可以用大量水冲洗，经稀释的洗水放入废水系统。如大量泄漏，利用围堤收容，然后收集、转移、回收或无害处理后废弃。 第七部分操作处置与储存
水合肼的性质及生产工艺
浅谈对水合肼及其工艺技术的认识偶氨二甲酰胺（ADC）是发泡剂的一种，盐湖海虹化工股份有限公司以水合肼和尿素为原料，经缩合、洗涤、氧化等一系列生产工序后制备ADC。大家对水合肼的了解都较为陌生。现通过学习对水合肼有了初步认知： 1 水合肼的物化性质 水合肼(Hydrazine hydrate)，又名水合联氨，是肼的一水化物 (N2H4·H2O)。水合肼是无色透明具有发烟的强碱性液体，沸点118.5℃；着火点73 ℃；相对密度1.032；能与水、醇任意混合；不溶于乙醚和氯仿。有渗透性、腐蚀性，能浸蚀玻璃、橡胶、皮革和软木等。与氧化剂接触会引起自燃、自爆、有毒、有臭味。 水合肼脱去结合水则形成肼(Hydrazine)N2H4。肼为油状无色液体，有刺激性的臭味，相对密度1.013，沸点113.5℃，有吸湿性，在空气中发烟。溶于水、醇、氨、胺；与水能形成共沸物，在碱性溶液中呈现强的还原性。与卤素、液氨、过氧化氢及其他强氧化剂接触时均可自燃。长期暴露在空气中或短时期受高温作用，能以爆炸形式分解，贮存时应在氮气中密闭保存。比水合肼危险性大得多。水合肼的化学性质来自肼的结构，故肼的化学性质与水合肼的化学性质实质上无差异，其主要化学性质如下： 1.1 热分解 肼受热分解，产生N2、H2和NH3。 N2H4→N2+2H2 3N2H4→4NH3+N2 N2H4+H2→2NH3 金属，如铜、钴、钼及其氧化物，可催化肼的分解过程。铁锈也能催化分解，在这些催化剂存在下，肼的分解温度明显下降，因此高浓度的肼应贮存于洁净的环境中。 1.2 酸碱性反应 肼与水反应呈弱碱性：
N2H4+H2O→N2H5+ +OH- N2H4+2H2O→N2H62++2OH- 形成正一价肼离子N2H5+和正二价肼离子N2H62+；无水肼与碱金属或碱土金属反应形成肼的金属化物： 2Na+2N2H4→2NaN2H3+H2 这些肼的离子化物受热或与空气接触，均可引起爆炸。 1.3 还原性反应 作为还原剂，肼在碱性溶液中还原能力较亚硫酸强，而弱于亚氯酸；在酸性溶液中的还原能力在Sn3+和Ti2+之间。 2 水合肼的生产方法 2.1 水合肼的工业合成 水合肼的合成方法主要有拉希法、尿素法、酮连氮法和过氧化氢法。目前国外主要采用酮连氮法和过氧化氢法，我国主要采用尿素法。 2.1.1 拉希法(Raschig法) 由Raschig发明的制肼法于1906年问世。此法以氨为氮源，用次氯酸钠氧化氨气成水合肼。其反应原理为： NH3+NaClO→NH2Cl+NaOH NH2Cl+NH3+NaOH→N2H4·H2O+NaCl 总反应为： 2NH3+NaClO→N2H4·H2O+NaCl 反应过程有氯胺生成，故也称为氯胺法。由于肼比氨更易被氧化，故肼收率仅为65%，反应液中肼的质量分数仅为3%～4%，肼的浓缩和过量氨的回收，能耗高，设备投资和操作费用大。此法已被淘汰。 2.1.2 尿素法 此法以次氯酸钠为氧化剂，以尿素为氮源，合成水合肼。 NH2CONH2+NaClO+2NaOH→N2H4·H2O+NaCl+Na2CO3 反应在催化剂(如MgSO4)环境中进行。与拉希法相比，本法不存在原料过量
(完整版)化学品安全技术说明书大全MSDS
化学品安全技术说明书大全（MSDS）
1,1,1-三氯乙烷化学品安全技术说明书 第一部分：化学品名称 化学品中文名称： 1,1,1-三氯乙烷 化学品英文名称： 1,1,1-trichloroethane 中文名称2：甲基氯仿 英文名称2： methyl chloroform 技术说明书编码： 612 CAS No.： 71-55-6 分子式： C2H3Cl3 分子量： 133.42 第二部分：成分/组成信息 有害物成分含量 CAS No. 1,1,1-三氯乙烷≥95.0% 71-55-6 第三部分：危险性概述 危险性类别： 侵入途径： 健康危害：急性中毒主要损害中枢神经系统。轻者表现为头痛、眩晕、步态蹒跚、共济失调、嗜睡等；重者可出现抽搐，甚至昏迷。可引起心律不齐。对皮肤有轻度脱脂和刺激作用。 环境危害： 燃爆危险：本品可燃，有毒，具刺激性。 - 第四部分：急救措施 皮肤接触：脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。 眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。 吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。食入：饮足量温水，催吐。就医。 第五部分：消防措施 危险特性：遇明火、高热能燃烧，并产生剧毒的光气和氯化氢烟雾。与碱金属和碱土金属能发生强烈反应。与活性金属粉末（如镁、铝等）能发生反应, 引起分解。 有害燃烧产物：一氧化碳、二氧化碳、氯化氢、光气。 灭火方法：消防人员须佩戴防毒面具、穿全身消防服，在上风向灭火。喷水保持火场容器冷却，直至灭火结束。灭火剂：雾状水、泡沫、二氧化碳、砂土。 第六部分：泄漏应急处理 应急处理：迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防毒服。从上风处进入现场。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏：用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。用泡沫覆盖，降低蒸气灾害。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。 第七部分：操作处置与储存 操作注意事项：严加密闭，提供充分的局部排风和全面通风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴直接式防毒面具（半面罩），戴安全防护眼镜，穿防毒物渗透工作服，戴防化学品手套。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止蒸气泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、碱类接触。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。 储存注意事项：储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。保持容器密封。应与氧化剂、碱类、食用化学品分开存放，切忌混储。配备相应品种和数量的消防器材。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。 第八部分：接触控制/个体防护 职业接触限值 中国MAC(mg/m3)：未制定标准 前苏联MAC(mg/m3)： 20 TLVTN： OSHA 350ppm,1910mg/m3; ACGIH 350ppm,1910mg/m3 TLVWN： ACGIH 450ppm,2460mg/m3 监测方法：气相色谱法 工程控制：严加密闭，提供充分的局部排风和全面通风。 呼吸系统防护：空气中浓度超标时，应该佩戴直接式防毒面具（半面罩）。紧急事态抢救或撤离时，佩戴空气呼吸器。眼睛防护：戴安全防护眼镜。 身体防护：穿防毒物渗透工作服。 手防护：戴防化学品手套。 其他防护：工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作完毕，淋浴更衣。单独存放被毒物污染的衣服，洗后备用。注意个人清洁卫生。 第九部分：理化特性 主要成分：含量: 工业级一级≥95.0％; 二级≥91.0％; 三级≥90.0％。 外观与性状：无色液体。 pH： 熔点(℃)： -32.5 沸点(℃)： 74.1
有机氯产品介绍
有机氯产品简单介绍 （1）聚氯乙稀（PVC）主要消费行业为建筑材料和电子电器行业，另外还有包装材料、汽车内部装饰材料、用于食品包装的高阻隔性能薄膜等。 （2）氯化橡胶（CR）主要用于油墨添加剂，喷涂漆，涂料，如喷涂漆、耐化学腐蚀漆、建筑涂料、阻燃漆、船舶漆、集装箱漆，粘合剂，用于天然橡胶、合成橡胶、特别是极性橡胶与金属的粘合。 （3）聚偏二氯乙烯及其共聚物（PVDC）是一种高阻隔性、强韧性以及低温热封、热收缩性和良好化学稳定性的理想的包装新材料。此外，聚偏二氯乙烯还可制成片材、管材、模塑件、纤维。 （4）氯化聚乙烯（CPE）是由高密度聚乙烯经氯化改性而制得的高分子合成材料，具有一系列优点，如耐热、耐油、耐臭氧、耐老化、阻燃、耐化学药品，绝缘性好等，CPE经加工后即可用于塑料制品，也可用于橡胶制品。 （5）氯化聚氯乙烯（CPVC）能耐大多数的酸、碱、盐，具有很好的耐化学腐蚀性。主要用于管件、注塑成型、还可用于氯化纤维的改性、制造复合材料、发泡材料、涂料及粘合剂等。还可用作塑料的改性剂，它与热塑性或者热固性的塑料共混制造合金，可改善这些材料的性能，使之成为性能更为优越的工程塑料。 （6）氯化聚丙烯高（氯化度为63%～67%）可用作氯化橡胶的代用品、油墨和油漆的粘合剂、易燃物的添加剂。 （7）环氧氯丙烷（ECH）是用于生产环氧树脂、合成甘油、氯醇橡胶、甘油、玻璃钢、电绝缘制品等；也是生产医药、农药、涂料、表面活性剂、胶粘剂、离子交换树脂、增塑剂的主要原料，还可作纤维素脂、树脂和纤维素醚的溶剂。
（8）光气系列产品 A、光气光气是重要的耗氯产品。主要用于生产异氰酸酯类产品，其次是聚碳酸酯，再就是用于农药、医药等的生产中。 B、双光气双光气用于农药、医药的合成，在塑料、聚合物行业用作游离基引发剂。下游产品同光气相似。 C、三光气三光气应用于高分子材料、医药、农药等领域的合成。 （9）甲烷氯化物甲烷氯化物(CMS)是一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷（氯仿）和四氯化碳的总称，是重要的有机氯产品。甲烷氯化物除可用作脱脂（漆）剂、萃取剂、气雾剂、制冷剂、灭火剂和麻醉剂等以外，还是生产医药、农药、合成纤维、塑料、有机硅和有机氟系列产品的原料。 （10）氯苯氯苯系列产品（主要是一氯苯、二氯苯）是有机合成精细化工中间体的重要化工原料，广泛应用在医药、农药、溶剂、染料、颜料、防霉剂、表面活性剂、香料等各个领域，是耗氯量较大的产品。 （11）氯乙酸是重要的有机酸，主要用于农药，其次是羧甲基纤维素（CMC），再次就是染料行业用于生产靛蓝，其他还用于医药、有机合成、表面活性剂、氯乙酸酯类、日用化工、胶粘剂等方面。 （12）氯化苄是甲苯最主要的氯化物，也是重要的有机合成中间体。广泛用于生产医药、农药、香料、染料、表面活性剂和合成树脂用助剂等，（13）氯乙酰氯目前国内主要用于生产农药酰胺类除草剂和有机磷杀虫剂，其次用于医药、染料、灭火剂、润滑油添加剂、萃取剂、制冷剂等方面。 （14）氯化亚砜是一种重要的氯化剂和酰化剂，广泛应用于医药、农药、染料等行业。目前我国氯化亚砜的主要消费市场是农药和医药行业。 （15）氯甲苯是一种重要的精细化工原料，主要产品为对氯甲苯、邻氯甲苯，间氯甲苯的产量非常小。
水合肼(水合联氨)
化学品安全技术说明书 化学品中文名：水合肼[含水36％]; 水合联氨 化学品英文名：hydrazine hydrate（containing 36％ water）; diamide hydrate 企业名称： 生产企业地址： 邮编: 传真: 企业应急电话： 电子邮件地址： 技术说明书编码: √纯品混合物 有害物成分浓度CAS No. 水合肼(含水36％) 10217-52-4 危险性类别：第8.2类碱性腐蚀品 侵入途径：吸入、食入、经皮吸收 健康危害：吸入本品蒸气，刺激鼻和上呼吸道。此外，尚可出现头晕、恶心、呕吐和中枢神经系统症状。液体或蒸气对眼有刺激作用，可致眼的永久性损害。对 皮肤有刺激性，可造成严重灼伤。可经皮肤吸收引起中毒。可致皮炎。口服 引起头晕、恶心，以后出现暂时性中枢性呼吸抑制、心律紊乱，以及中枢神 经系统症状，如嗜睡、运动障碍、共济失调、麻木等。肝功能可出现异常。 慢性影响长期接触可出现神经衰弱综合征，肝大及肝功能异常。 环境危害：对环境有害。 燃爆危险：可燃。与氧化性物质混合会发生爆炸。 皮肤接触：立即脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗20～30分钟。如有不适感，就医。 眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗10～15分钟。如有不适感，就医。 吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。呼吸、心跳停止，立即进行心肺复苏术。就医。
食入：饮足量温水，催吐。洗胃。就医。 危险特性：遇明火、高热可燃。具有强还原性。与氧化剂能发生强烈反应, 引起燃烧或爆炸。遇氧化汞、金属钠、氯化亚锡、2,4-二硝基氯化苯剧烈反应。 有害燃烧产物：氮氧化物。 灭火方法：用雾状水、抗溶性泡沫、二氧化碳、干粉灭火。 灭火注意事项及措施：消防人员须戴好防毒面具，在安全距离以外，在上风向灭火。 尽可能将容器从火场移至空旷处。喷水保持火场容器冷却，直至灭火结束。 处在火场中的容器若已变色或从安全泄压装置中产生声音，必须马上撤离。 遇大火，消防人员须在有防护掩蔽处操作。 应急行动：消除所有点火源。根据液体流动和蒸气扩散的影响区域划定警戒区，无关人员从侧风、上风向撤离至安全区。建议应急处理人员戴正压自给式呼吸器， 穿防静电、防腐服。穿上适当的防护服前严禁接触破裂的容器和泄漏物。尽 可能切断泄漏源。防止泄漏物进入水体、下水道、地下室或密闭性空间。小 量泄漏：用干燥的砂土或其它不燃材料吸收或覆盖，收集于容器中。大量泄 漏：构筑围堤或挖坑收容。用防爆、耐腐蚀泵转移至槽车或专用收集器内。 喷雾状水驱散蒸气、稀释液体泄漏物。 操作注意事项：密闭操作，局部排风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防毒面具（全面罩），穿橡胶耐酸碱服， 戴橡胶手套。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统 和设备。防止蒸气泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、酸类、金属粉末 接触。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消 防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。 储存注意事项：储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不超过30℃，相对湿度不超过80％。保持容器密封。应与氧化剂、酸类、金属粉末、食用化 学品分开存放，切忌混储。配备相应品种和数量的消防器材。储区应备有泄 漏应急处理设备和合适的收容材料。 接触限值： MAC(mg/m3): 未制定标准PC-TWA（mg/m3）: 未制定标准 PC-STEL（mg/m3）: 未制定标准TLV-C(mg/m3): 未制定标准 TLV-TWA(mg/m3): TLV-STEL(mg/m3): 监测方法：无资料。 工程控制：密闭操作，局部排风。提供安全淋浴和洗眼设备。
水合肼的生产方法介绍
水合肼的生产方法介绍 水合肼工业生产方法主要有拉西法、尿素法、酮连氮法和过氧化氢法4种，目前国内主要采用尿素法工艺。 1.尿素氧化法：将10%的次氯酸钠溶液和30%液碱混合，然后冷却，调整混合，然后冷却，调整混合液中氯和碱成1：1.8的重量比，放入反应锅内。再加入适量的高锰酸钾，搅拌下将尿素溶液加入反应锅，加热至约103-104℃料液沸腾为止。尿素加入量按有效氯计算，有效氯的重量比是76：75。将上述氧化生成物粗肼水加到蒸发器进行真空蒸了，肼气和水气经过盲风器导入接受釜，进行初次提浓。从接受釜，进行初次提浓。从接受釜得到的淡肼水送至筛板塔进行真空提浓，使水合肼含量达到规定值。当含量≥40%时尿素770次氯酸钠890030%液碱5200 2.次氯酸钠氨化法首先由氯气和烧碱配制成次氯酸钠，然后在 3.922×107Pa压力和130-150℃温度下进行合成，得水合肼反应液，经气提脱除多余的氨，再进行蒸发脱盐和精馏得成品水合肼。 2甲酮连氮法：甲酮连氮法是国外七十年代发展起来的新技术。该法是氨在过量丙酮存在下，用氯或次氯酸钠氧化，生成甲酮连氮，再加压水解得到肼。该法优点是收率高，可达95%左右，能耗低。缺点是丙酮的加入，使系统中有有机副产物生成，需要清除，且丙酮蒸汽需处理。
3.过氧化氢法：此法是法国于结纳-库尔曼化学公司开发成功的。于1979年建成年产5000吨（100%）水含肼装置。该法是氨和浓H2O2在甲乙酮、乙酰胺和磷酸氢二钠存在下互相作用，生成甲甲乙酮连氮和水，再加压水解得水合肼。肼的产率以H2O2计为75%左右，该法没有副产物氯化钠，对简化流程和环保有利，并且产品溶易分离，不必进行精馏。但甲乙酮的化学损耗高于甲酮连氮法的丙酮的损耗。
1H_1_2_3_三氮唑合成新工艺
2011年第1期广东化工 第38卷总第213期https://www.360docs.net/doc/314502754.html, · 65 · 1H-1,2,3-三氮唑合成新工艺 成兰兴，师传兴 (河南省化工研究所有限责任公司，河南郑州 450052) [摘要]以水合肼，盐酸羟胺，乙二醛为原料，经肟化、腙化、脱乙酰基三步反应制备医药中间体1H-1,2,3-三氮唑，适宜的反应条件为反应温度20~40 ℃，反应时间4~6 h，催化剂加入量CHL-A5 %，CHL-B10 %，全部采用工业原料，价格低，生产成本低，易于工业化，总收率达69 %以上。1H-1,2,3-三氮唑含量99.6 %(色谱法)。 [关键词] 1H-1,2,3-三氮唑；合成；水合肼 [中图分类号]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2011)01-0065-01 Preparation of 1H-1,2,3-triazole Cheng Lanxing, Shi Chuanxing (Henan Province Chemicai Industry Research Institute Co., Ltd., Zhengzhou 450052, China) Abstract: High-purity 1H-1,2,3-triazole was obtained by resction of hydrazinehydrate, hydroxylamine with glycoxal followed by the treatment of the intermediate for three steps to give 69 % yield 1H-1,2,3-triazole. Keywords: 1H-1,2,3-triazole；synthsis；hydrazinehydrate 1H-1,2,3-三氮唑，分子式C2H3N3，分子量69.09，1H-1,2,3-三氮唑是一种重要的医药中间体，是β-内酰胺抗生素泰唑巴坦的关键中间体，泰唑巴坦属青霉烷砜类β-内酰胺酶抑制剂，最早是由日本大鹏公司开发，临床上主要用于治疗多种细菌包括需氧菌和厌氧菌引起的感染，它具有毒性低、稳定性好、抑酶活性强的特点，在国内国外被广泛使用。1H-1,2,3-三氮唑作为制备泰唑巴坦的关键中间体使用量在不断增大，市场供不应求，目前仍主要依赖进口。 1H-1,2,3-三氮唑的制备方法文献报道很多，主要的方法有如下几种(1)以对甲基苯磺酰肼为原料，以甲醇为溶剂，搅拌下与40 %乙二醛反应，然后通入NH3，放热使温度自然升温至55 ℃，待温度开始下降后，停止通NH3，继续搅拌18 h，过滤，蒸发回收溶剂，减压精馏的产品1H-1,2,3-三氮唑，收率63 %[1]。(2)在丙酸溶剂中，对甲基苯磺酰肼与乙二醛15 ℃反应1 h得到的中间体用NH3-甲醇溶液在22±5 ℃反应2 h得产品1H-1,2,3-三氮唑，收率50.50 %[2]，(3)以对甲基苯磺酰氯为原料，经缩合、闭环反应制备1H-1,2,3-三氮唑，总收率53.80 %[3]。国内还有报道以苯并三氮唑为原料，经高锰酸钾氧化，采用微波法脱羧制备1H-1,2,3-三氮唑，总收率可达64.7 %，且反应时间大大缩短，提高了生产效率，制备方法有创新[4]。 文章以水合肼、盐酸羟胺和乙二醛为原料，经肟化、腙化反应、闭环、脱乙酰基等步骤制备1H-1,2,3-三氮唑，总收率达69 %以上，且原料易得，制备成本低、反应条件温和，较其它的制备方法有更强的竞争力。 1 实验部分 1.1 实验原理 各步的反应方程式为。 1.1.1肟化腙化反应 NH2NH2+HONH2+CHOCHO→HO-N=CH-CH=NNH2 1.1.2闭环 cat HC－N HO-N=CH-CH=NNH2+(CH3CO)2O →‖‖ + HC N ＼／ NCOCH3 CH3COOH 1.1.3脱乙酰基 HC－N cat HC－N ‖‖ + CH3OH →‖‖ + CH3COOCH3 HC N HC N ＼／＼／ NCOCH3 NH (1H-1，2，3-三氮唑) 严格控制各步的反应条件和物料配比是实验成功的关键。 1.2 实验 1.2.1 仪器与原料 反应瓶，电动搅拌器，恒温水浴，精馏塔(成套装置)，密度计，气相色谱仪GC900B上海天普分析仪器有限公司。 水合肼(80 %工业进口)，盐酸羟胺(工业一级，99 %昆山)，乙二醛(40 %，新乡)，甲醇(工业99 %)，乙酸酐(CP)，催化剂CHL-A(自制)，催化剂CHL-B(自制)。 1.2.2 实验步骤 1.2.2.1 乙二醛单腙肟的制备 在1000 mL反应瓶中，加入220 g水合肼，搅拌下加入111.2 g盐酸羟胺，完全溶解后，在严格控制规定温度下，缓慢滴加232 g乙二醛，滴加速度以温度可控制在规定范围内为宜，加完后，继续搅拌15 min，反应液用等体积乙酸乙酯萃取三次，收集有机相干燥，蒸出溶剂，过滤得到结晶132.1 g，收率87.3 %。 1.2.2.2 1-乙酰基-1,2,3-三氮唑的制备 取乙酸乙酯200 mL，加入94.4 g 1.2.2.1中得到的产品搅拌溶解，加入5 g自制催化剂CHL-A，搅拌下滴加乙酸酐15.3 g，滴加速度控制在使反应温度不超过30 ℃为宜。加完后升温至规定温度，继续搅拌3 h，析出结晶，过滤干燥得产物108.2 g淡黄色结晶性粉末，收率92.8 %。 1.2.2.3 1H-1,2,3-三氮唑的制备 取1.2.2.2中产物50.5 g加入反应瓶，加入240 mL甲苯搅拌使固体完全溶解，加入7.5 g个自制催化剂CHL-B，冷却至规定温度，滴入甲醇95 mL，滴入速度使温度不超过40 ℃为宜，滴完后继续搅拌4 h时，蒸馏回收溶剂，减压精馏收集42~44 ℃馏分(0.25 mmHg)得到1H-1,2,3-三氮唑26.5 g，收率85.8 %，密度 1.182 g/mL，含量99.61 %(气相色谱，面积法)。总收率69.5 %。 2 结果与讨论 (1)由水合肼、盐酸羟胺、乙二醛为原料经三步反应可以制备医药中间体1H-1,2,3-三氮唑，而且所使用的原料来源广泛，价格便宜，制备成本低。 (2)反应条件温和，易于控制，后处理简单，易于工业化，反应温度20~40 ℃，反应时间4~6 h，反应温度过高，会使肟化和腙化的位置产生很大的影响，从而影响产品收率，在本实验条件下反应收率可达69.5 %。 (3)产品常温下为无色液体，含量可达99.6 %，完全可以替代进口用于抗生素泰唑巴坦的生产。 (4)该实验中两步采用的催化剂均为自制，催化剂的活性高低对反应的选择性影响明显，从而影响产品的质量和收率。 (下转第71页) [收稿日期] 2010-10-16 [作者简介] 成兰兴(1965-)，男，郑州人，本科，高级工程师，主要从事精细化工研究和开发。