第二章 紫外光谱
合集下载
紫外光谱
小结：一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收， 不能将紫外吸收用于鉴定； 反之，它们在近紫外区对紫外线是透明的， 所以可用作紫外测定的良好溶剂。
2.3.2 烯、炔及其衍生物 非共轭 *跃迁， λmax位于190 nm以下的远紫外区。 例如：乙烯 165 nm（ε15000），乙炔 173nm C＝C与杂原子O、N、S、Cl相连，由于杂原子的助色 效应， λmax红移。 小结：C＝C，C≡C虽为生色团，但若不与强的 助色团N，S相连， *跃迁仍位于远 紫外区。
助色团(auxochrome)：
当具有非键电子的原子或基团连在双键或共轭体 系上时，会形成非键电子与电子的共轭 (p- 共轭)， 从而使电子的活动范围增大，吸收向长波方向位移， 颜色加深，这种效应称为助色效应。能产生助色效应 的原子或原子团称为助色团。
常见的助色团有：－OH、－OR、－NHR、-SH、-SR、－ Cl、-Br、-I等。
作业：
1. 什么是紫外光谱？ 2. 紫外光谱的波长范围是什么？ 3. 影响紫外光谱的因素有那些？ 4. 紫外光谱的所属类别？ 5. 分子轨道的种类？ 6. 电子越迁类型？ 7. 发色团与助色团？
2.3 非共轭有机化合物的紫外吸收
2.3.1 饱和化合物 饱和烷烃：σ*，能级差很大，紫外吸收的波长
【例】按经验规则预测下列化合物中紫外吸收波长
最长的是：（
）
【例】某一未知化合物C10H14，有四种可能的结构式。经UV 测定λmax=268nm，强吸收，试确定可能是哪种结构式。
CH=CH—CH=CH2
λmax =217+5
λmax＜200
CH=CH2
C2H5
λmax=253+3×5 =268
CH=CH—CH=CH2
2.3.2 烯、炔及其衍生物 非共轭 *跃迁， λmax位于190 nm以下的远紫外区。 例如：乙烯 165 nm（ε15000），乙炔 173nm C＝C与杂原子O、N、S、Cl相连，由于杂原子的助色 效应， λmax红移。 小结：C＝C，C≡C虽为生色团，但若不与强的 助色团N，S相连， *跃迁仍位于远 紫外区。
助色团(auxochrome)：
当具有非键电子的原子或基团连在双键或共轭体 系上时，会形成非键电子与电子的共轭 (p- 共轭)， 从而使电子的活动范围增大，吸收向长波方向位移， 颜色加深，这种效应称为助色效应。能产生助色效应 的原子或原子团称为助色团。
常见的助色团有：－OH、－OR、－NHR、-SH、-SR、－ Cl、-Br、-I等。
作业：
1. 什么是紫外光谱？ 2. 紫外光谱的波长范围是什么？ 3. 影响紫外光谱的因素有那些？ 4. 紫外光谱的所属类别？ 5. 分子轨道的种类？ 6. 电子越迁类型？ 7. 发色团与助色团？
2.3 非共轭有机化合物的紫外吸收
2.3.1 饱和化合物 饱和烷烃：σ*，能级差很大，紫外吸收的波长
【例】按经验规则预测下列化合物中紫外吸收波长
最长的是：（
）
【例】某一未知化合物C10H14，有四种可能的结构式。经UV 测定λmax=268nm，强吸收，试确定可能是哪种结构式。
CH=CH—CH=CH2
λmax =217+5
λmax＜200
CH=CH2
C2H5
λmax=253+3×5 =268
CH=CH—CH=CH2
有机波谱-习题-第二章：紫外
第二章紫外-可见光谱法一、填空1.紫外-可见光谱统称________。
这类光谱是由分子的________而产生的。
当以一定波长范围的连续光照射样品时，一定波长的光子被吸收，使透射光的强度发生变化，于是产生了以________组成的吸收光谱，以波长为横坐标，________或________为纵坐标即可得到被测化合物的吸收光谱。
2.紫外吸收光谱最大吸收值所对应的波长为________；曲线的谷所对应的波长称为________；峰旁边一个小的曲折称为________；在吸收波长最短一端，吸收相当大但不成峰形的部分为________。
整个吸收光的________、________和________是鉴定化合物的标志。
3.紫外-可见光谱研究的波长范围是________。
紫外-可见光分为三个区域：________的波长范围是10—190nm，________的波长范围是190—400nm，________的波长范围是400—800nm。
一般紫外光谱仪包括紫外光和可见光两部分。
在紫外光谱中，峰最高处的波长记为________。
4.在紫外光谱中，峰的强度遵守________，即A=lg I0/I=εcl。
理论上，该定律只适用于________，而实际上应用的入射光往往有一定的波长宽度，因此要求入射光的波长范围________。
该定律表明，在一定测试条件下，________与溶液________成正比。
5.A=εcl，符号c代表________，单位________，l代表________，单位是________，ε为________。
当c等于________，l等于________，在一定波长下测得的吸光度从数值上就等于________。
6.分子在电子基态和激发态都存在不同的振动能级，通常基态分子多处于________振动能级。
电子跃迁一定伴随能量较小的振动能级和转动能级的跃迁。
一般情况下，激发态键的强度比基态________，所以激发态的平衡核间距比基态的平衡核间距________。
紫外光谱教学课件
2021/10/26
讨论：
（4）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能 量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的 依据；
（5）吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关， 也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩 尔吸光系数εmax也作为定性的依据。不同物质的λmax有时可 能相同，但εmax不一定相同；
2021/10/26
E1带: 180 nm ε=47000 E2带: 204 nm ε=7000
B带: 250 nm ε=100
2021/10/26
苯π→π*跃迁的三个吸收带
三、影响紫外可见吸收光谱的因素
1.共轭效应 共轭效应使吸收的波长向长波方向移动，吸
收强度也随之加强。
p
p₃
p
165nm 217nm p₂
（6）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定 量分析的依据。
2021/10/26
第二节 紫外可见吸收光谱与分子结构的关系
一、电子跃迁的类型 有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：
σ电子、π电子、n电子。
s*
HC O
s
Hp
n
p*
K
R
E
E,B
n
p
分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。
是能使生色团吸收峰向长波方向位移并增强其 强度的官能团，是带有非键电子对的基团。
–OH, –NH2, –SH及卤族元素
2021/10/26
3 红移和蓝移 (或紫移)
红移：吸收峰的波长λmax向长波方向移动。 蓝移(紫移)：吸收峰的波长λmax向短波方向移 动。
2021/10/26
4、吸收带
（1）K吸收带：由π→π＊跃迁产生的，由于 分子中存在π→π＊共轭结构而引起的,εmax大 于104L·mol－1·cm－1，强吸收带。吸收峰 在217-280nm，共轭体系越大，吸收波长越长
讨论：
（4）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能 量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的 依据；
（5）吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关， 也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩 尔吸光系数εmax也作为定性的依据。不同物质的λmax有时可 能相同，但εmax不一定相同；
2021/10/26
E1带: 180 nm ε=47000 E2带: 204 nm ε=7000
B带: 250 nm ε=100
2021/10/26
苯π→π*跃迁的三个吸收带
三、影响紫外可见吸收光谱的因素
1.共轭效应 共轭效应使吸收的波长向长波方向移动，吸
收强度也随之加强。
p
p₃
p
165nm 217nm p₂
（6）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定 量分析的依据。
2021/10/26
第二节 紫外可见吸收光谱与分子结构的关系
一、电子跃迁的类型 有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：
σ电子、π电子、n电子。
s*
HC O
s
Hp
n
p*
K
R
E
E,B
n
p
分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。
是能使生色团吸收峰向长波方向位移并增强其 强度的官能团，是带有非键电子对的基团。
–OH, –NH2, –SH及卤族元素
2021/10/26
3 红移和蓝移 (或紫移)
红移：吸收峰的波长λmax向长波方向移动。 蓝移(紫移)：吸收峰的波长λmax向短波方向移 动。
2021/10/26
4、吸收带
（1）K吸收带：由π→π＊跃迁产生的，由于 分子中存在π→π＊共轭结构而引起的,εmax大 于104L·mol－1·cm－1，强吸收带。吸收峰 在217-280nm，共轭体系越大，吸收波长越长
波谱分析第二章有机化合物紫外光谱解析
波谱分析第二章有机化合物紫外光 谱解析
羰基吸收峰受取代基影响显著位移
醛酮均在270 —300nm有R吸收带，但略有差别。 酮: 270 —280nm， 醛: 280—300nm附近 酮比醛多一个烃基，由于超共轭效应π轨道能级降低， π*轨道能级升高， n→π* 跃迁需要较高的能量。
n→ * /nm n→π* /nm
到π*轨道，完成 n→π*跃迁。
→* 跃迁在120—130nm之间产生吸收 π→π* 跃迁在 —160 nm左右产生吸收
n→* 跃迁在 —180 nm左右产生吸收
孤立羰基化合物研究最多的是 n→π* 跃迁，谱带吸收在 270—300nm附近。低强度的宽谱带。 （=10～20）
R带位置的变化对溶剂很敏感
CH3Cl CH3OH CH3NH2
σ→σ* 164-154
150 173
n →σ* 174 183 213
σ*
E
n σ
波谱分析第二章有机化合物紫外光 谱解析
2.烯类化合物
单烯烃： σ→σ* 和π→π* 两种跃迁。
ΔΕπ→π*<ΔΕσ→σ* ， 吸收带在200nm左右。
λmax/nm εmax CH2=CH2 π→π* 162 ～104 CH3CH=CHCH3 π→π* 178 ～104 环己烯 π→π* 176 ～104
λmax =114＋5×10+11×(48.0-1.7×11)-16.5×2=453.3nm εmax =1.74 × 104× 11=19.1× 104
波谱分析第二章有机化合物紫外光 谱解析
3．羰基化合物
（1）饱和羰基化合物： →* 、 π→π* 、 n→* 、 n→π*四种跃迁; 常常在发生π→π* 跃迁的同时，n 电子亦被激发而跃迁
羰基吸收峰受取代基影响显著位移
醛酮均在270 —300nm有R吸收带，但略有差别。 酮: 270 —280nm， 醛: 280—300nm附近 酮比醛多一个烃基，由于超共轭效应π轨道能级降低， π*轨道能级升高， n→π* 跃迁需要较高的能量。
n→ * /nm n→π* /nm
到π*轨道，完成 n→π*跃迁。
→* 跃迁在120—130nm之间产生吸收 π→π* 跃迁在 —160 nm左右产生吸收
n→* 跃迁在 —180 nm左右产生吸收
孤立羰基化合物研究最多的是 n→π* 跃迁，谱带吸收在 270—300nm附近。低强度的宽谱带。 （=10～20）
R带位置的变化对溶剂很敏感
CH3Cl CH3OH CH3NH2
σ→σ* 164-154
150 173
n →σ* 174 183 213
σ*
E
n σ
波谱分析第二章有机化合物紫外光 谱解析
2.烯类化合物
单烯烃： σ→σ* 和π→π* 两种跃迁。
ΔΕπ→π*<ΔΕσ→σ* ， 吸收带在200nm左右。
λmax/nm εmax CH2=CH2 π→π* 162 ～104 CH3CH=CHCH3 π→π* 178 ～104 环己烯 π→π* 176 ～104
λmax =114＋5×10+11×(48.0-1.7×11)-16.5×2=453.3nm εmax =1.74 × 104× 11=19.1× 104
波谱分析第二章有机化合物紫外光 谱解析
3．羰基化合物
（1）饱和羰基化合物： →* 、 π→π* 、 n→* 、 n→π*四种跃迁; 常常在发生π→π* 跃迁的同时，n 电子亦被激发而跃迁
第二章--紫外光谱
λmax =258nm(ε=35000),
这组数据对应于下面哪个化合物？
AC2 HC2 H B C 2 C H C H C H C H C H 2H
C
CH CH
D
CC HC HC HH
?4
乙酰乙酸乙酯存在酮式和烯醇式互变异 构体，今有两张紫外光谱图，一张在 204nm有弱吸收，另一张在245nm有强吸 收，请判断哪一张是烯醇式。
优点是仪器普及、操作 简单而且灵敏度高
Chapter 2 紫外光谱
§2－1紫外吸收光谱的基本知识 §2－2常见有机物的紫外吸收光谱 §2－3溶剂对吸收光谱的影响 §2－4紫外光谱的解析与应用
§2－1紫外吸收光谱的基本知识
紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃 迁而产生的。 一、紫外吸收光谱的波长范围 二、紫外光谱图的组成 三、电子跃迁的类型 四、常用术语
σ*
σ*
E
л*
n л
σ
σ
C3C H2C HH=2C C2C H H2C H C3H H CH3OC3H
N(C 2CH 3 H )3
§2－2常见有机物的紫外吸收光谱
一、饱和烃及其取代衍生物 二、不饱和烃 三、羰基化合物 四、芳香烃的紫外光谱
一、饱和烃及其取代衍生物
★饱和烃的最大吸收峰一般小于190nm，处于真空紫外 区。如甲烷125nm，乙烷135nm。
甲苯的U图
?
图2-7 a 苯的紫外光谱图 b取代苯与苯紫外光谱的比较
分析：
H C
H H
苯环与甲基的超共轭效应
3、助色团取代苯的紫外光谱
★助色团含有孤电子对，它能与苯环 π 电子 共轭。使 B 带、E 带均移向长波方向。且吸 收强度都增加，精细结构消失。例如苯胺
这组数据对应于下面哪个化合物？
AC2 HC2 H B C 2 C H C H C H C H C H 2H
C
CH CH
D
CC HC HC HH
?4
乙酰乙酸乙酯存在酮式和烯醇式互变异 构体，今有两张紫外光谱图，一张在 204nm有弱吸收，另一张在245nm有强吸 收，请判断哪一张是烯醇式。
优点是仪器普及、操作 简单而且灵敏度高
Chapter 2 紫外光谱
§2－1紫外吸收光谱的基本知识 §2－2常见有机物的紫外吸收光谱 §2－3溶剂对吸收光谱的影响 §2－4紫外光谱的解析与应用
§2－1紫外吸收光谱的基本知识
紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃 迁而产生的。 一、紫外吸收光谱的波长范围 二、紫外光谱图的组成 三、电子跃迁的类型 四、常用术语
σ*
σ*
E
л*
n л
σ
σ
C3C H2C HH=2C C2C H H2C H C3H H CH3OC3H
N(C 2CH 3 H )3
§2－2常见有机物的紫外吸收光谱
一、饱和烃及其取代衍生物 二、不饱和烃 三、羰基化合物 四、芳香烃的紫外光谱
一、饱和烃及其取代衍生物
★饱和烃的最大吸收峰一般小于190nm，处于真空紫外 区。如甲烷125nm，乙烷135nm。
甲苯的U图
?
图2-7 a 苯的紫外光谱图 b取代苯与苯紫外光谱的比较
分析：
H C
H H
苯环与甲基的超共轭效应
3、助色团取代苯的紫外光谱
★助色团含有孤电子对，它能与苯环 π 电子 共轭。使 B 带、E 带均移向长波方向。且吸 收强度都增加，精细结构消失。例如苯胺
第二章 紫外光谱
(ii) K带[来自德文Konjugierte(共轭)]
起源：由π-π＊跃迁引起。特指共轭体系的π-π＊跃迁。
K带是最重要的UV吸收带之一，共轭双烯、α,β－不饱和 醛、酮，芳香族醛、酮以及被发色团取代的苯（如苯 乙烯）等，都有K带吸收。例如：
CH3CH=CHCH=CH2
O
(CH3)2C=CH-C-CH3
2.5.3.2 杂芳环化合物
五员杂芳环按照呋喃、吡咯、噻吩的顺序增强芳香性， 其紫外吸收也按此顺序逐渐接近苯的吸收。
呋喃 204 nm （ ε 6500） 吡咯 211nm （ ε 15000） 噻吩 231nm （ ε 7400）
2.6 空间结构对紫外光谱的影响
2.6.1 空间位阻的影响
直立键 λmax ﹥平伏键 λmax
2.6.2 顺反异构
双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体。
反式 λmax ﹥ 顺式 λmax
2.6.3 跨环效应
指非共轭基团之间的相互作用。 使共轭范围有所扩大，λmax 发生红移。
2.7 影响紫外光谱的因素
1. 紫外吸收曲线的形状及影响因素
紫外吸收带通常是宽带。
影响吸收带形状的因素有：
(d) 增色效应与减色效应
增色效应——使最大吸收强度 (εmax)↑的效应。
减色效应——使最大吸收强度 (εmax)↓的效应。
（e） 溶剂效应 定义: 红移---最大吸收波长向长波长方向移动 蓝移---最大吸收波长向短波长方向移动
* C O
E非
n
C O
* C C
E非
同一碳原子上杂原子数目愈多， λmax愈向长波移动。
例如：CH3Cl 173nm，CH2Cl2 220nm， CHCl3237nm ，CCl4 257nm
第二章+紫外吸收光谱
第二章 紫外光谱与荧光光谱
物质吸收紫外/可见光引起电子能级间的 跃迁而产生的吸收光谱叫紫外/可见光谱。
2.1 紫外吸收光谱的基本概念和原理
一、紫外与可见光波波长范围：
远紫外光区
近紫外光区
可见光区
10 nm 190 nm
400 nm
800 nm
波长10-190 nm范围内的为远紫外区（真空紫外区）
波长190-400 nm范围内的为近紫外区(石英紫外区 )
芳香族化合物的π→π*跃迁。
B带波长230~ 270 nm, 中心在 254 nm, ε ≈204 E带把苯环看成乙烯键和共轭乙烯键π →π* 跃迁引
起的吸收带
2. 2 各类有机化合物的紫外吸收
一、饱和化合物
饱和烷烃 σ→σ*跃迁，λmax〈190 nm 饱和卤代烃、醇、胺等。
化合物 n→σ* εmax
3、选择定则
（1）电子自旋允许跃迁 电子在跃迁过程中，要求自旋方向保持不变。
S0 S1，S0 S2，T1 T2 跃迁允许 S0 T1，S0 T2 禁阻跃迁
（2）对称性允许 允许跃迁要求电子只能在对称性不同性的不同能级间 进行。
g u：σ σ π π 跃迁允许
g g， u u ： n π禁阻跃迁
三、紫外光谱的产生和电子跃迁的类型
253 nm
1个延长双键 30
3个环外双键 3 ×5
5个取代基 5×5
323 nm
实测值 320nm
253 + 3 ×5 + 5×5 =293 nm 实测值285nm
2、α,β-不饱和醛、酮最大λmax的计算
注：
（1）环上羰基不作为环外双键。 （2）有两个可供选用的α，β-不饱和羰基母体时，应 优先选择具有波长较长的作母体。例：
物质吸收紫外/可见光引起电子能级间的 跃迁而产生的吸收光谱叫紫外/可见光谱。
2.1 紫外吸收光谱的基本概念和原理
一、紫外与可见光波波长范围：
远紫外光区
近紫外光区
可见光区
10 nm 190 nm
400 nm
800 nm
波长10-190 nm范围内的为远紫外区（真空紫外区）
波长190-400 nm范围内的为近紫外区(石英紫外区 )
芳香族化合物的π→π*跃迁。
B带波长230~ 270 nm, 中心在 254 nm, ε ≈204 E带把苯环看成乙烯键和共轭乙烯键π →π* 跃迁引
起的吸收带
2. 2 各类有机化合物的紫外吸收
一、饱和化合物
饱和烷烃 σ→σ*跃迁，λmax〈190 nm 饱和卤代烃、醇、胺等。
化合物 n→σ* εmax
3、选择定则
（1）电子自旋允许跃迁 电子在跃迁过程中，要求自旋方向保持不变。
S0 S1，S0 S2，T1 T2 跃迁允许 S0 T1，S0 T2 禁阻跃迁
（2）对称性允许 允许跃迁要求电子只能在对称性不同性的不同能级间 进行。
g u：σ σ π π 跃迁允许
g g， u u ： n π禁阻跃迁
三、紫外光谱的产生和电子跃迁的类型
253 nm
1个延长双键 30
3个环外双键 3 ×5
5个取代基 5×5
323 nm
实测值 320nm
253 + 3 ×5 + 5×5 =293 nm 实测值285nm
2、α,β-不饱和醛、酮最大λmax的计算
注：
（1）环上羰基不作为环外双键。 （2）有两个可供选用的α，β-不饱和羰基母体时，应 优先选择具有波长较长的作母体。例：
《紫外光谱课程》ppt课件
如醛、酮类化合物，n→л*跃迁所需能量较低， 对应波长范围270～290nm，为禁阻跃迁，出现弱 吸收带。谱峰摩尔吸收系数较低，在10～100范 围内.
羰基双键与苯环共 扼：
K带强；苯的E2带与 K带合并，红移；
取代基使B带简化；
氧上的孤对电子：
例:18甲8n烷m σ→σ*跃迁 吸收在125- nm CH3Iσ→σ*跃迁 吸收在150-210 nm n→σ*跃迁 259nm 。
n 电子较σ电子易激发，跃迁所需能量比σ→σ*跃 迁稍低，多数约在200nm左右。
较小半径杂原子(O,N) 170～180nm 较大半径杂原子(S,X) 220～250nm
2. 紫外光谱图及表示方法
或lg
横坐标：波长λ 〔nm〕
纵坐标：A, , log , T最%大吸收波长： max
最大吸收峰 值： max
例：丙酮
正己烷
max = 279nm
nm
(l正g己ε烷=4.0 )
max = 279nm (ε104 )
中心三要素：吸收峰的位置、吸收强度和外形
〔1〕吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能 级间的能量差所决议，反映了分子内部能级分布情 况，是物质定性的根据；
2.1 紫外光谱根本原理
2.2.1 电子光谱的产生 物质分子内部三种运动方式： 〔1〕电子相对于原子核的运动； 〔2〕原子核在其平衡位置附近的相对振 动； 〔分3子〕具分有子三种本不身同绕能其级重：心电的子能转级动、。振动能级
和转动能级，如下图
双原子分子的三种能级跃迁表示图
E1
E电子能级 V振动能级 R转动能级
max
₃
165nm 217nm ₂
₁
2. N→Q跃迁:是分子未成键的n电子激发到反键轨道 的跃迁，包括n→σ*跃迁及n→π*跃迁。
羰基双键与苯环共 扼：
K带强；苯的E2带与 K带合并，红移；
取代基使B带简化；
氧上的孤对电子：
例:18甲8n烷m σ→σ*跃迁 吸收在125- nm CH3Iσ→σ*跃迁 吸收在150-210 nm n→σ*跃迁 259nm 。
n 电子较σ电子易激发，跃迁所需能量比σ→σ*跃 迁稍低，多数约在200nm左右。
较小半径杂原子(O,N) 170～180nm 较大半径杂原子(S,X) 220～250nm
2. 紫外光谱图及表示方法
或lg
横坐标：波长λ 〔nm〕
纵坐标：A, , log , T最%大吸收波长： max
最大吸收峰 值： max
例：丙酮
正己烷
max = 279nm
nm
(l正g己ε烷=4.0 )
max = 279nm (ε104 )
中心三要素：吸收峰的位置、吸收强度和外形
〔1〕吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能 级间的能量差所决议，反映了分子内部能级分布情 况，是物质定性的根据；
2.1 紫外光谱根本原理
2.2.1 电子光谱的产生 物质分子内部三种运动方式： 〔1〕电子相对于原子核的运动； 〔2〕原子核在其平衡位置附近的相对振 动； 〔分3子〕具分有子三种本不身同绕能其级重：心电的子能转级动、。振动能级
和转动能级，如下图
双原子分子的三种能级跃迁表示图
E1
E电子能级 V振动能级 R转动能级
max
₃
165nm 217nm ₂
₁
2. N→Q跃迁:是分子未成键的n电子激发到反键轨道 的跃迁，包括n→σ*跃迁及n→π*跃迁。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
§2－2常见有机物的紫外吸收光谱 一、饱和烃及其取代衍生物 二、不饱和烃 三、羰基化合物 四、芳香烃的紫外光谱
一、饱和烃及其取代衍生物
★饱和烃的最大吸收峰一般小于190nm，处于真空紫外 区。如甲烷125nm，乙烷135nm。 ★饱和烃原子上的氢原子由杂原子（O，N，S，X）取 代后，由于孤对电子的存在，产生n* 跃迁(能量低 于*)， λ max 红移, n* 跃迁为禁阻跃迁，吸 收弱。举例 ★同一碳原子上杂原子数目愈多， λmax愈向长波移动。 例如：CH3Cl 173nm，CH2Cl2 220nm， CHCl3 237nm ，CCl4 257nm ★可用作紫外测定的溶剂 练习题
三、电子跃迁的类型 ★三种价电子 σ π n ★五种常见分子轨道 σ、σ*、π、π*、n ★四种主要跃迁类型
跃迁能量大小排列？ 对应吸收峰的波长？ 如何区分化合物？
图2-1有机分子中的电子跃迁类型
★ 电子跃迁的相对能量 σ→σ*＞n→σ*＞π→π*＞n→π* ★ 跃迁类型与吸收峰波长的关系
跃迁类型 吸收峰波长（nm） σ→σ* ～150 n→σ* ～200 π→π*（孤立双键）～200（﹥104） n→π* 200～400（﹤100） 紫外光谱只适用于分析分子中具有不 饱和结构的化合物。
п
R C O Y
n'
C Y O
n
Y= -NH2,-OH,-OR 等助色基团
★K
带红移 ★ R 带兰移
见表2-5
?
3
n
n
2
n'
C
O OC
1
Y
图2-5 p共轭分子轨道能级图
Y
3、 ,-不饱和醛酮 R CH ★ K带红移： max 177250nm R 带红移： max 290310nm
4 乙酰乙酸乙酯存在酮式和烯醇式互变异 构体，今有两张紫外光谱图，一张在 204nm有弱吸收，另一张在245nm有强吸 收，请判断哪一张是烯醇式。
?
四、芳香烃的紫外光谱
分析： 1、苯 2、烷基取代苯 3、助色团取代苯 4、生色团取代苯 5、双取代苯 6、稠环芳烃 7、杂环芳烃
分析：
H C C C C H C H
提供有机化合物骨架结构信息， 或进行异构体鉴别等工作
优点是仪器普及、操作 简单而且灵敏度高
Chapter 2
紫外光谱
§2－1紫外吸收光谱的基本知识 §2－2常见有机物的紫外吸收光谱 §2－3溶剂对吸收光谱的影响 §2－4紫外光谱的解析与应用
§2－1紫外吸收光谱的基本知识 紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃 迁而产生的。 一、紫外吸收光谱的波长范围 二、紫外光谱图的组成 三、电子跃迁的类型 四、常用术语 练习题
?
1
3
λmax =295nm(ε=27000),
2
λmax =171nm(ε=15530),
λmax =334nm(ε=40000) 4 λmax =258nm(ε=35000),
3
这组数据对应于下面哪个化合物？
A CH2 CH2
CCH CHFra bibliotekB CH2 CH CH CH CH CH2
D
CH CH CH CH
说明： （1）如果一个化合物的分子含有数个生色 团，但它们之间并不发生共轭作用，那么 该化合物的吸收光谱将包含每个生色团原 来具有的吸收带，这些吸收带的波长位置 及吸收强度互相影响不大； （2）如果多个生色团之间彼此形成共轭体 系，那么原来各自生色团的吸收带将消失， 而产生新的吸收带，新吸收带的吸收位置 处在较长的波长处，且吸收强度显著增大。 这一现象叫做生色团的共轭效应。
2、烷基取代苯的紫外光谱
★烷基对苯环电子结构产生很小的影响。
一般导致B带红移，精细结构特征有所 降低。E2带烷基取代效应不明显。 见表2-8
甲苯的U图
?
图2-7 a 苯的紫外光谱图 b取代苯与苯紫外光谱的比较
分析：
H C H
苯环与甲基的超共轭效应
H
3、助色团取代苯的紫外光谱 ★助色团含有孤电子对，它能与苯环 π 电子 共轭。使 B 带、E 带均移向长波方向。且吸 收强度都增加，精细结构消失。例如苯胺 如助色团为强给电子基，B带变化更为显著。
例如 CH3Cl λ max 173nm （CH3）2S max 229 nm
CH3Br 204nm
CH3I 258nm
（CH3）2O 184 nm
?
价电子能级分布 不同。
?
2、下面四种化合物，哪几种可以作测定UV 的溶 剂，为什么？ 环己烷、乙醇、丙酮、碘甲烷
二、不饱和烃
1、非共轭不饱和烯烃 ★ *：λ max ＜200nm 的远紫外区。 ﹥104 见表2-2 ★当孤立双键上有助色基团或烷基取代时， 其 → * 跃迁max红移。 举例
例如：
OH OH O
E2 max=210.5nm(6200) B max=270 nm(1450)
E2 max=235nm(9400) B max=287nm(2600)
三、羰基化合物 C=O
* K带 n* R（εmax<100）
为什么如 此小？
1、醛、酮 2、羧酸及其衍生物 3、 ,-不饱和醛酮
п
C O
n
R C O
1、醛、酮 Y=H,R K带 → * R带 n → *
Y
max 150-160nm 275-295nm
2、羧酸及其衍生物
177nm
4
217nm
₃ ₂
₁
图2-3丁二烯分子轨道
LUMO E
HOMO
图2-4共轭多烯跃迁能比较
伍德沃德—菲泽 规则(Woodward—fieser) 算共轭烯烃—*跃迁最大吸收峰位置 的经验规则。 该规则以1，3-丁二烯为基本母体，其基 本吸收为217 nm，根据取代情况，在此基 础上再加一些校正值，用于计算共轭二烯 结构化合物K带的max（己烷），如表24 ★使用中注意的问题 ★举例
★ 如何区分不同化合物 由于化合物不同，其所含的价电子类型不同， 故产生的跃迁类型不同，紫外吸收峰不同； 即便是有相同的价电子，但不同原子其价电子 能级分布不同，紫外吸收峰也不同。例如
H C H C H H H H C O
乙烯：σ、π电子
甲醛：σ、π、n电子
σ→σ*，π→π*
CH3Br
204nm
σ→σ*，n→σ*， π→π*， n→π*
E2 π2 n
Y
为什么红移?
2、共轭烯烃
双键愈多， 红移愈显著?
当有两个以上的双键共轭时，随着共轭系统的延长， *跃迁的吸收带将向长波方向移动，吸收强度 也随之增强。共轭双键愈多，红移愈显著，甚至产 生颜色。见表2-3 ★在链状共轭体系中， *跃迁产生的吸收带又称 为K带。 ★伍德沃德——菲泽 规则(Woodward—fieser) ★因为共轭体系吸收带的波长在近紫外区，因此在紫 外光谱的应用上占有重要地位，对于判断分子的结 构，非常有用。
见表2-9
?
★不同助色团的红移顺序为：
﹤ NH 3 CH 3﹤ CI, Br﹤ OH ﹤ OCH 3 ﹤ NH 2﹤ SH, O﹤ N(CH 3)2
给电子能力越强 红移越多
?
★举例
图2-7 a 苯的紫外光谱图 b取代苯与苯紫外光谱的比较
分析：
O H
苯环与助色团产生p共轭
π π * E1 π π 1 3 E2 π 2 n
2、共轭烯烃
H C H C
H H
(X) max=165nm（15000）
(CH3)2C
C(CH )2 max=197 nm（11500） 3
X取代基 –SR -NR2 -OR -Cl CH3 红移距离(nm) 45 40 30 5 5
为什么红移？
红移的距离不同？
π3 π* E1 π π1
图2-2 双键和助色团形成的分子轨道
p—π共轭
H H C C
Cl H
3、红移和蓝移 由于取代基或溶剂的改变，使化合物的 吸收波长λmax向长波方向移动,称为红移 效应，简称红移; 使化合物的吸收波长 λmax向短波方向移动，称为蓝移（或紫移） 效应，简称蓝移（或紫移）。 4、增色效应和减色效应 由于化合物的结构发生某些变化或外 界因素的影响，使化合物的吸收强度增大 的现象，叫增色效应，而使吸收强度减小 的现象，叫做减色效应。
二、紫外光谱图的组成
为什么紫外光谱 是宽的带状谱？
•横坐标表示吸收光的波长，用 nm（纳米）为单位。 •纵坐标表示吸收光的吸收强度， 可以用A（吸光度）、 ε（摩尔 消光系数）和 ㏒ε中的任何一 个来表示。 对甲基苯乙酮的紫外谱图
也可以数据表示法: 以谱带的最大吸收波长 λmax 和 εmax（㏒εmax）值表示。如： CH3I λmax 258nm（ε387）
例1
max= 217nm（母体二烯烃） +30nm（延伸双键） +53nm（环外双键） +55nm(共轭体系上取代烷基） = 287nm
CH3
例2
max= 217nm（母体二烯烃） + 36nm（环内双烯 ） + 30nm（一个延伸双键） +5nm（一个环外双键） + 54nm（4个取代烷基） =308nm
1
H H
苯的紫外光谱
H
C
л*6 л* 4 л2 л1 л* 5 л3 л hv л* 4 л* л 2
л*6 л* 5 л3 л1
E1u B1u B2u
1 1
1
A1g
图2-7 a 苯的紫外光谱图 b取代苯与苯紫外光谱的比较
1、苯的紫外光谱
苯环显示三个吸收带,都是起源于π π*跃迁。 E1： 184nm； 60000 E2（K）：204 nm 8000 √ B： 255 nm 250 √