热解

焦炭
焦炭、液体1） 和气体2） 焦炭和气体
液体
液体 液体和气体 气体
注：1）液体成分主要有乙酸、乙醇、丙酮及其他碳水化合物组成的焦油或化合物组成， 可通过进一步处理转化为低级的燃料油；
2）气体成分主要由氢气、甲烷、碳的氧化物等气体组成。
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三、热解反应器
一个完整的热解工艺包括进料系统、反应器、回收 净化系统、控制系统几个部分。其中，热解反应器 是整个热解工艺的核心，热解过程此发生。不同的 反应器类型往往决定了整个热解反应的方式以及热 解产物的成分。
可燃气主要包括C1-5的烃类、氢和CO气体； 液态油主要包括甲醇、丙酮、乙酸、C25的烃类 等液态燃料。 固体燃料主要含纯碳和聚合高分子的含碳物。
热解和焚烧对比
焚烧
热解
放热反应
吸热反应wenku.baidu.com
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有氧
无氧或者缺氧
直接利用燃烧释放的热能 热利用率较低
将固废中蕴藏的热能以可燃 气、液、固的形式驻留
热利用率较高
废气难处理易造成二次污染 不产生大量废气，污染轻
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❖ 关于热解的最经典的定义是斯坦福研究 所提出的，即在不向反应器内通入氧、 水蒸气或加热的CO条件下，通过间接 加热使含碳有机物发生热化学分解，生 成燃料的过程。
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2.热解原理
有机 热 固 无 O 量 2 或 体 O 2 缺 可 废 液 燃 物 固 态 气体 油 炉燃
焚烧：有机物+O2 = CO2+H2O+其它简单无机物+热量
物料的性质如有机物成分、含水率和尺寸大 小等对热解过程有重要影响。
有机物成分比例大、热值高的物料，其可热 解性相对就好、产品热值高、可回收性好、 残渣也少。
物料颗粒的尺寸较小有利于热量传递、保证 热解过程的顺利进行，尺寸过大时，情况则 相反。
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5．反应器类型
反应器是热解反应进行的场所，是整个热解 过程的关键。不同反应器有不同的燃烧床条 件和物流方式。
3、热解工艺分类
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直接（内部）供热：供给适量空气使
有机物部分燃烧，提供热解所需热量
按供热方式
（获得低品位燃气）
间接（外部）供热：从外界供给热 解所需热量
（燃气品位高但供热效率低）
高温热解：T>1000℃，供热方式 几乎都是直接加热
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按热解温度
中温热解：T=600～700℃，主要 用在比较单一的废物的热解，如废轮 胎、废塑料热解油化
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2. 橡胶的热解处理（废旧轮胎）
据环保部统计资料显示,截至2014年底, 我国机动车保有量达2.64亿辆,其中汽 车1.54亿辆,机动车驾驶人突破3亿人。
有消息称,我国轮胎产量已连续10年居 世界前列,每年产生的废旧轮胎也是全 球第一。业内人士预测,中国废橡胶和 废旧轮胎的生成量会越来越多,据不完 全统计,在2013年,中国废旧轮胎产生量 已经达到2.99亿条,重量达到1080万吨 并以每年约8%-10%的速度在增长。
一般来说，固定燃烧床处理量大，而流态化 燃烧床温度可控性好。气体与物料逆流行进 有利于延长物料在反应器内的滞留时间，从 而可提高有机物的转化率；气体与物料顺流 行进可促进热传导，加快热解过程。
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6．供气供氧
空气或氧作为热解反应中的氧化剂，使物料 发生部分燃烧，提供热能以保证热解反应的 进行。因此，供给适量的空气或氧是非常重 要的，也是需要严格控制的。供给的可以是 空气，也可以是纯氧。由于空气中含有较多 的N2，供给空气时产生的可燃气体的热值较 低。供给纯氧可提高可燃气体的热值，但生 产成本也会相应增加。
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较低温度：大分子→中小分子 （油类含量较 高）
较高温度：二次裂解 较高）
（C5以下分子及H2含量
结合加热速率
低温-低速：有机物分子在最薄弱的接点处分 解，重新结合为热稳定性固体，难以再分解， 固体含量增加。
高温-高速：全面裂解，低分子有机物及气体 组成增加。
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热分解产物比例与温度的关系
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2、加热速率
低温热解：T<600℃。农业、林业 和农业产品加工后的废物用来生产低硫 低灰的炭，生产出的炭视其原料和加工 的深度不同，可作不同等级的活性炭和 水煤气原料。
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此外，按热分解与燃烧反应是否在同一设备中进行， 热分解过程可分成单塔式和双塔式。按热解过程是 否生成炉渣可分成造渣型和非造渣型。按热解产物 的状态可分成气化方式、液化方式和碳化方式。还 有的按热解炉的结构将热解分成固定层式、移动层 式或回转式，由于选择方式的不同，构成了诸多不 同的热解流程及热解产物。
反应器有很多种，一般根据燃烧床条件和内部物流 方向进行分类。根据燃烧床条件，可分为固定床、 流化床、旋转炉、分段炉等；物流方向是指反应器 内物料与气体的相对流向，可分为顺流、逆流、交 流（错流）等。
1
．
立
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式
热
分 解
立式热分解炉为固定燃烧床反应器
炉
，适合于处理废塑料、废轮胎。
2．双塔循环式反应器
③ 当温度高于300℃时, 橡胶分解加快, 断裂出来的化学物 质分子量较小, 产生的油流动性较好, 而且透明。
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废橡胶热解产物
轮胎热解所得产品的组成中气体占22%（重量）、 液体占27%、炭灰占39%、钢丝占12%。 ➢在气体组成主要为甲烷(15.13%)、乙烷(2.95%)、 乙烯(3.99%)、丙烯(2.5%)、一氧化碳(3.8%)，水、 CO2、氢气和丁二烯也占一定的比例。 ➢在液体组成主要是苯(4.75%)、甲苯(3.62%)和其 他芳香族化合物(8.50%)。
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双塔循环式反应器的特点： ①热分解的气体中不混入燃烧废气，热值高达
17000～18900kJ/m3； ②烟气回收热能，减少固熔物与焦油状物质； ③外排废气量少； ④热分解塔上有特殊气体分布板，使气体旋转时形
成薄层流态化； ⑤可去除垃圾中的无机杂质和残渣。
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3．回转窑反应器
该反应器的特点是设备结构简单，操作可靠，只需破 碎预处理，对废物的适应性强，可回收铁和玻璃质。
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废旧轮胎具有很强的抗热、 抗机械性，很难降解，几十 年都不会自然消失。长期露 天堆放，占用大量土地，且 极易滋生蚊虫传播疾病，还 容易引发火灾，被人们称为 “黑色污染”。如何把这些 废旧轮胎回收好、利用好是 我们面临的一个非常严峻的 问题。
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轮胎橡胶的热稳定性分为:～ 200℃, 200℃～ 300℃及 300℃以上3个区域。
在实际生产中，有两种分类方法是最常用的：一是 按照生产燃料目的将热解工艺分为热解造油和热解 造气；二是按热解过程控制条件将热解工艺分为高 温分解和气化。
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4、热解的应用
思考：
1、热解的目的是什么？该如何评 价热解效果的好坏？
2、如果要获得目标产物，该如何 控制工艺？
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二、热解影响因素
1、温度（影响最大）
① 在200℃以下无氧存在时, 橡胶较稳定，橡胶作为一种 高聚物, 其物理状态取决于分子的运动形式。
② 在200℃～ 300℃, 橡胶特性迅速改变, 低分子量的物质 被“热馏”出来, 残余物成为不溶性干性物。此时橡胶 中的高分子链有些还未断裂, 有些断裂成为较大分子量 的化学物质, 因此产生的油黑而且粘, 分子量大, 碳黑生 成很不完全。
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热解
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提问：木材如何才能变成木炭？ 炭化属于热解中的一种工艺
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一、热解处理的基本理论
热解是一种古老的工业化生产技术，该 技术最早应用于煤的干馏，所得到的焦 炭产品主要作为冶炼钢铁的燃料。
1. 定义：热解在工业上也称为干馏，是 利用有机物的热不稳定性，在无氧或缺 氧条件下，使有机物受热分解成分子量 较小的可燃气、液态油、固体燃料的过 程。
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四、 热解处理实例
1.废塑料的热解
废旧PE和PP聚合物在高温下可以发生裂解，随温度不同，裂 解产物有所变化。 温度为800℃时，热分解产物大部分是乙烯、丙烯和甲烷； 温度为400-500℃之间，热分解产物有液体、气体、固体残留 物，其中气体占20％-40％，液体35％-70％，残留物10％-30 ％； 在较低温度下裂解产生较多的是高沸点化合物。随温度提高， 低分子量物质含量会提高，在常温下为气体。
影响热解产物的生成比例。通过加热温度和 加热速率的结合，可控制热解产物中各组分 的生成比例。
3．停留时间 决定物料分解转化率。
为了充分利用原料中的有机物质，尽量脱出 其中的挥发分，应延长物料在反应器中的停 留时间。
停留时间长，热解充分，但处理量少；停留 时间短，则热解不完全，但处理量大。
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4．物料性质
不同热解工艺的热解产物
工艺 炭化
加压炭化 常规热解
真空热解 快速热解
停留时间 加热速率
几小时～几 天
15min～2h
几小时 5～30min
极低
中速 低速 中速
2～30s
0.1～2s 小于1s 小于1s
中速
高速 高速 极高
温度/℃
主要产物
300～500 焦炭
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450 400～600 700～900
350～450 400～650 650～900 1000～3000
适用范围较广，主要是对热 需考虑废物的组成、性质和
值的要求
数量等
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固体废物的热解与焚烧相比有下列优点:
①可以将固体废物中的有机物转化为以燃料气、燃料 油和炭黑为主的贮存性能源；
②由于是缺氧分解，排气量少，有利于减轻对大气环 境的二次污染；
③废物中的硫、重金属等有害成分大部分被固定在炭 黑中；
④ 由于保持还原条件，Cr3+不会转化为Cr6+； ⑤ NOx的产生量少。