第三章 自由基聚合

单体聚合的条件
热力学方面：单体和聚合物的自由焓差ΔG 应小于零。 动力学方面：需有适当的引发剂、温度等动力学条件。
单体的聚合能力和对不同聚合机理的选择
烯类单体聚合能力的差异和聚合机理的不同主要取决于双键碳 原子上取代基的种类、数量和位置，也就是取代基的电子效应（诱 导效应、共轭效应）和空间位阻效应。
连锁聚合反应 Chain Reaction
具有活性中 心，聚合过 程由链引发 ，链增长， 链终止等三 个基元反应 组成。自由 基聚合反应 是连锁聚合 反应的一种
三 个 基 元 反 应
链引发（chain initiation）
链增长（chain propagation）
链终止（chain termination）
+
O Ph + Ph C O
C
+
Ph
C
+
Ph
C
O
该氧化-还原引发体系较单纯的BPO引发剂具有大的多的分解速率常数。
（二）引发剂的分解动力学
研究引发剂浓度与时间、温度定量关系。
自由基聚合三步基 元反应中，引发速 率最小，控制总反 应。故应了解引发 剂分解动力学。
1、分解速率常数及半衰期 （1）分解速率常数(rate constant)
有一部分引发剂由于诱导分解和/或笼蔽效应伴随的副反应而 损耗，因此，需引入引发剂效率的概念。 引发剂效率（f）— 引发聚合的部分引发剂占引发剂分解或消 耗总量的分率。
f =
用于引发单体的自由基 ×100%
全部初级自由基总数
引发剂效率是一个经验参数，与引发剂本身、单体及其浓 度、溶剂、温度等因素有关。
CN
+ N2
偶氮二庚丁腈（ABVN）
特点：
①分解反应几乎均为一级反应，只形成一种自由基，无诱导分解； ②稳定性好，贮存、运输、使用均比较安全；
③产品易提纯，价格便宜；
④但分解速度低，属低活性引发剂，使聚合时间延长，且有毒性。
注意：新品种偶氮二庚丁腈（ABVN）有逐渐取代的趋势。
2、有机过氧类引发剂
增大双键电子云密度， 易与阳离子活性种结合
分散正电性， 稳定阳离子
结论：带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，
如X = -R，-OR，-SR，-NR2 ，苯基、乙烯基等使碳碳双 键电子云密度增加，有利于阳离子进攻和结合。
(ii) X为吸电子基团
降低电子云密度，易 与富电性活性种结合
分散负电性， 稳定活性中心
2、笼蔽效应(cage effect)
聚合体系中引发剂浓度很低，引发剂分子处于在单体或溶剂 的包围中，如象关在“笼子”里一样，笼子内的引发剂分解成的 初级自由基必须扩散并冲出“笼子”后，才能引发单体聚合。自 由基的平均寿命很短，约10-11～10-9s，分解产生的初级自由基如 来不及扩散到“笼子”外面去引发单体，就可能发生一些副反应， 形成稳定分子，使引发剂效率降低的现象。 如偶氮二异丁腈AIBN分解产生的异丁腈自由基的再结合反应：
电子效应
烯类单体的碳-碳π键与羰基不同，既可均裂，也可异裂， 故可以进行自由基聚合或离子聚合（阴离子聚合、阳离子聚合）。
均裂
异裂
乙烯基单体取代基的诱导效应和共轭效应能改变双键的电 子云密度，对所形成的活性种的稳定性有影响，从而决定着对 自由基、阳离子或阴离子聚合的选择性。
(i) X为给（供、推）电子基团
自由基聚合的反应特征
①由引发、增长、终止、转移等基 元反应组成。其中引发速率最小， 是控制总聚合速率的关键。概括 为：慢引发，快增长，速终止； ②只有链增长反应才使聚合度增加； ③延长聚合时间主要提高转化率； ④放热反应，低温有利。
自由基聚合反应动力学
O CH2 CH CH2
C
CH2
HO
带共轭取代基，稳定
①三苯甲烷
②苄基
③对苯二酚
④烯丙基
R CH COOR R CH CN ⑤烷基酯基 ⑥烷基睛基
R
CH COR ⑦烷基酮基
带吸电子取代基，比较稳定
R3
C
R2
CH
⑧三烷基 ⑨二烷基
H 带推电子取代基，活泼自由基 ⑩烷基 11苯基 12 甲基 13 氢原子 R CH 2 C6H 5 CH 3
n CH
2
CH
X R CH2 CH X n CH2 CH X
B A
+ CH2 CH
X
B
CH2
CH A X
n CH
2
CH
X
B
CH2
CH X
n
CH2
CH A X
A B + CH2
CH X
A
CH2
CH B X
n CH
2
CH
X
A
CH2
CH X
n
CH2
CH B X
连锁聚合的单体
发生连锁聚合反应的单体大致分为三类：含碳碳双键的 单烯类和共轭双烯类单体；羰基化合物和杂环化合物。
组成
连 锁 聚 合
聚合过程中也可能存在另一个基元反应—链转移反应（chain transfer reaction)；链转移反应对聚合物的分子量、结构和聚合速率产生影响。
连锁聚合反应的基本特征
a. 连锁聚合反应是合成碳链聚合物的聚合反应； b. 由多个机理不同基元反应组成，反应速率和活化能差别大； c. 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应； d. 反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的 增长链所组成； e. 聚合产物的相对分子质量一般不随单体转化率而变。
由于阴离子与自由基都是富电性活性种，故带吸电子基团的烯类单 体易进行阴离子聚合与自由基聚合，如X = -CN，-COOR，-NO2等； 注意：但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时 含两个强吸电子取代基的单体：CH2=C(CN)2等。
归纳
依据单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序和聚
1 1 kd 2 Ed log = ( ) k d 1 20303 R T2 T1
（2）
若已知Ed，由某一温度T1下的kd1可求出另一温度T2的kd2值。
（三）引发剂效率(efficiency of the intitiator)
在聚合体系中，使用引发剂的目的是引发单体进行聚合反应， 但多数情况下，引发剂分解后，只有部分用来引发单体聚合，还
合倾向的关系排列如下：
阳离子聚合 取代基X : NO2 CN COOCH3 CH=CH2 C6H5 CH3 OR
自由基聚合
阴离子聚合
空间位阻效应
1. 一取代烯烃类单体
CH2=CHX，取代基X的大小并不影响 聚合，例如乙烯基咔唑，虽然取代基 体积较大，但也能进行聚合：
CH 2
CH N
2. 1,1-二取代烯类单体
（2）油溶性氧化-还原引发体系
氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基； 还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物 如BPO与N,N-二甲基苯胺引发体系：
CH3 Ph N + Ph CH3 CH3 Ph N CH3 O C O O O C Ph Ph CH3 N O CH3 O O O O
ln k d lnAd -E d/RT
R— 摩尔气体常数，其值为 T— 热力学温度（t＋273）K Ed— 分解活化能 A— 频率因子
不同温度测得某一引发剂的多个分解速率常数，作lnkd-1/T 图，
得一直线，由截距求得Ad,由斜率求Ed。 由于Ed为正值，从式可
知，随温度升高， kd增大。 另外，式（1）可变为：
1、诱导分解( induced decomposition)
由于自由基很活泼，在聚合体系中，有可能与引发剂发生反 应，原来的自由基变成稳定分子，引发剂成为新的自由基，这类 自由基向引发剂的转移反应，称为诱导分解。
诱导分解结果：自由基向引发剂转移的结果是自由基数没增减
徒然消耗一引发剂分子，使得引发剂效率降低。
50 ℃）下引发聚合，具有较快的聚合速率。多用于乳液聚合。 （1）水溶性氧化-还原引发体系
氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等； 还原剂：无机还原剂（Fe2+、Cu+、NaHSO3、 NaS2O3等） 有机还原剂（醇、胺、草酸等）。 HO-OH+Fe2+→OH-+HO-+Fe3+ S2O82-+ Fe2+→SO42-+SO4.-+Fe3+ RO-OH+Fe2+→OH-+RO-+Fe3 +
代表物：过氧化二苯甲酰（dibenzoyl peroxide , BPO） BPO中O—O键部分的电子云密度大而相互排斥，易断裂，常在45～65℃ 分解。
O C O
O C O
O
2
C O
2
+ 2 CO2
BPO按两步分解。第一步均裂成苯甲酸基自由基，有单体存 在时，即引发聚合；无单体存在时，进一步分解成苯基自由基， 并放出CO2，但分解不完全。
自由基聚合的基元反应
引发剂( initiator )

链引发 链增长 链终止 链转移反应
自由基聚合属于一
种链锁聚合反应，符 合一般连锁反应特征
1、偶氮双腈类引发剂
(CH3) 2C CN N
偶氮二异丁腈（azodiisobutyronitrile, AIBN）
N C(CH3) 2 CN
2 (CH3)2C
引发剂分解属于一级反应，分解速率Rd与引发剂浓度[I]的一 次方成正比，微分式如下：
d [I] Rd dt
k d [I]
负号—代表[I]随时间t的增加而减少； kd— 分解速率常数，单位为s-1、min-1或h-1