第7章 水环境中的光化学过程

三、光化学定律
1、 光化当量定律
1921年，爱因斯坦(Einstein)提出：
在光化学反应的初级过程中，被活化的分 子数(或原子数)等于吸收的光量子数，或者说 分子对光的吸收是单光子过程。
此定律又称爱因斯坦光化当量定律。
因为激发态分子寿命很短，(激发态分子存留时间一般小于10-8秒)，这
样激发态分子几乎不可能吸收第二个光子。
在外界条件（温度、压力）一定时，量子 产率主要决定于反应物性质和吸收光的波长。
3、初级量子产率和表观量子产率 光化学反应可以分为初级过程和次级过程。
举例：大气中氯化氢的光化学过程 HCl+hv H+Cl(初级过程，光化学反应，光分解) H+HClH2+Cl（次级过程，热化学反应） Cl+ClCl2（次级过程，热化学反应）
吸收光能后的激发态分子是不稳定的，可有许多途径失去能 激发态分子是不稳定的，可能发生下述变化： 量而成为稳定状态。
（1）发生离解： A*
B1 + B2 +…
（2）与其他分子碰撞反应： A* + B 光化学过程 C1+C2+…
（3）与惰性物质碰撞，返回基态： A* + M A+M （4）发出荧光，返回基态： A* A + hν 光物理过程：各激发态之间或激发态和基态之间相互转化的跃
水合电子是一种强还原剂, 它是被水分子团包围着的
裸露电子,化学性质十分活泼,是目前已知还原剂中的
最强者。除了氖和氦等个别物质外,水合电子几乎能与 任何元素及化合物发生化学反应。它还能与某些物质 合成许多极难合成的物质。
研究发现：水合电子是高能辐射危害人体主因
将对抗癌使用的放射疗法产生影响；需要对辐射剂量重新评估
(1O2)，烷基过氧自由基(RO2· )，烷氧自由基(RO· )或
羟基自由基(OH· )。这些自由基是光化学的产物。
Mill等认为被日照的天然水体的表层水中含烷基过氧自由基约 1× 10-9mol/L左右。
自由基
均裂产生的带单电子的原子或基团叫游离基（或自由
基），异裂产生的是离子
均裂
CxY x
C -x x
7.1 天然水中的光化学过程
一、天然水系统光化学过程产生的机制 三、 光解过程 （3 类） （P192）
第一类称为直接光解，这是化合物本身直接吸收了 太阳能而进行分解反应；
第二类称为敏化反应，这是水体中存在天然物质 （如腐殖质或微生物等）被阳光激发，然后天然物
质又将其激发态的能量转移给化合物而导致的分解
电子所占据。
跃迁电子
空轨道
能 量
自旋相反 自旋相同
基态
激发单重态（S) （能量较高）
激发三重态(T)
图 激发单重态和激发三重态
激发单重态的能量较相应的激发三重态高，故可能发 生系统内的S T转换。
当其中一个电子吸收了光子跃迁到较高能级的轨道 三、 光解过程 （3 类）
时，假设其电子自旋状态不变（即与留在原基态轨
（1）光子能量计算
根据Einstein公式，一个光子的能量(E) 可表示为： E=hν=hC/λ，
式中：λ为光量子的波长（cm）；
h为普朗克常数，6.626×10-34J·s；
C为光速，2.9979×1010 cm/s；
1摩尔光子 通常定义为 1einstein。 1 einstein 波长为λ 的光子的能量 为： E = hνN0 = N0hC/λ N0为阿伏加德罗常数，6.022×1023/mol；
初级过程中的生成物的进一步反应。
表观量子产率：考虑到次级的光化学过程，一个光子可以引发
进一步的化学反应，这时的量子产率可能会远远大于1.0。例如 氯和氢的光化学合成链反应,表观量子产率105-106
Cl2+hv Cl + H2+ Cl HCl + Cl H
Cl2+ H HCl+
Cl+ H HCl
（1)初级量子产率
如果考虑所有的光物理和光化学过程，则∑φ i=1，即所有初级过程的量子 产率之和等于1。
一般如果仅考虑初级光化学过程，初级量子产率小于等于1.0， 最大值为1.0，多数情况下小于1.0，甚至是0.0。
初级过程主要指化学物质吸收光量子后形成激发态物质及其
初次转化。
(2) 光化学次级过程及表观量子产率
作者：李山 来源：科技日报 发布时间：2010-4-3 信息来源：科学网
三、
1O
2.其它活性物种 光解过程 （3 类）
2(单线态氧）,
O2- （超氧自由基阴离子）,
H2O2, · OH（羟自由基）， RO2· (烷基过氧自由
基）， RO· (烷氧自由基）
三、 光解过程 （3 类） 激发三重态和激发单重态
了改变，即分子的转动、振动或电子能级发生变化，由低能态 被激发至高能态，这种变化是量子化的。
其中，分子中电子能级的提高使分子处于 激发态（需要紫外线和可见光等高能短波辐 射），从而发生化学键的断裂和重组。
当红外光作用于分子，只能引起分子转动能级与振动能级的改 变，从而发生光的吸收，产生红外吸收光谱。 当可见与紫外光作用于分子时，可使分子的电子能级(包括转 动能级和振动能级)发生改变，产生可见—紫外吸收光谱。
1966年，Joschek等人用闪光光解技术研究丁酚和甲
酚水溶液的光化学现象，得到了这些水溶液的闪光
光谱。认为在可见区的宽吸收带是水合电子产生。
三、 光解过程 （3 类） Dobson提出含芳香化合物的eaq- 光化学 产生的基本过程： 1966年，Joschek对74种含芳香化合物水 溶液中eaq- 光化学的产生作了较详细的 研究，发现某些类型的芳香化合物可以 产生水合电子，而某些芳香化合物则产 生自由基。
如果在反应体系中加入另外一种物质， 它能吸收这样的辐射，然后将光能传递给反 应物，使反应物发生作用，而该物质本身在 反应前后并未发生变化，这种物质就称为光 敏剂，又称感光剂。
第三类是氧化过程（P195），这是天然物质被辐照 而产生了自由基等中间体，这些中间体又与化合物
作用而生成转化的产物。
有机毒物在水环境中所常遇见的氧化剂有纯态氧
E= 119.62 ×106J·nm·mol-1/λ 若λ=300 nm, E=398.7 kJ/mol； λ=700 nm, E=170.9 kJ/mol。 一般化学键的键能大于167.4 kJ/mol， 因此波长大于700nm的光量子就不能引起光化 学反应。
（2）化学物质对光的吸收
分子吸收光的本质是在光辐射的作用下，物质分子的能态发生
三、 1.水合电子生成的光化学过程 光解过程 （3 类）
20世纪60年代，许多学者研究发现含有可溶性有机
化合物的水溶液，在光的作用下可生成水合电子。
1963 年 ， Grossweiner 和 Swenson 等 人 在 同 一 期
《Science》杂志发表了他们研究水溶液中水合电子 光化学生成的结果。
第7章 水环境中的光化学过程

光化学反应(Photochemical Reaction)： 吸收光能而进行的化学反应 例如： 植物的光合作用； 照相底片的感光反应； 橡胶的老化等。

热反应(Thermal Reaction)： 不需要光的一般化学反应
热反应也称为黑暗反应。
三、
DDT的光解 光解过程 （3 类）
C x + Yx
+ +
x x
Y+ Y-
异裂
C
x x
Y C+
游离基反应：按均裂进行的反应叫游离基反应。
二、主要活性物质生成的光化学过程 三、 光解过程 （3 类）
天然地表水中，存在着许多天然的化合物和人工合 成的化学品，太阳光可使这些化合物发生初级光化
学过程，生成各种活性物种，从而引发各种光化学
次级过程。
迁过程（对比前述光化学）
2. 量子产率定义（φ）： 量子产率 = 形成产物的分子数/吸收的光量子数 量子产率= d[x]/dt
Ia =光化学反应速度/反应物吸收光的速率
其中[X]为产物X的浓度（单位体积分子数目）； d[x]/dt为单位时间和单位体积内形成产物X的数目； Ia为单位时间和单位体积内反应物吸收光子的数目，反应 物吸收光的速率
例如：NO2光解：NO2 +hv→NO+O
但是如果在NO2光解体系中存在O2,则还会发生次级光化学反应 NO2 +hv→NO+O O2 +O→O3 O3 +NO→O2+NO2
即反应生成的一部分NO又被O3 氧化为NO2 ，所以最终得到的总的NO肯
定要比初级过程得到的少，即总量子产率小于初级量子产率。 如果是在纯的NO2光解体系内，则光解后的O能够与NO2反应： O+NO2→O2+NO 这样会导致最终得到的NO要比初级光化学反应中得到的多，即总量子产
I a I 0 A
d [ A] I 0 A k A dt
反应；
2，5—二甲基呋喃就是可被光敏化作用降解的一个化合物， 在蒸馏水中将其暴露于阳光中没有反应， 但是它在含有天然腐殖质的水中降解很快，这是由于腐殖 质可以强烈地吸收波长小于500nm的光，并将部分能量转 移给它，从而导致它的降解反应。
光敏剂(sensitizer)
有些物质对光不敏感，不能直接吸收某 种波长的光而进行光化学反应。
可见，不同的光化学反应有不同的效率，这种光化学反应的 效率通常用量子产率表示。
1、激发态分子的光化学和光物理过程（初级过程）
在光化学反应中，分子吸收光子以后变 成激发态分子，
A + hν
A*
激发态：当分子接受到能量合适的光子时，电子就会由基态 轨道激发到平时空着的能量较高的轨道上去，这种分子状态 被称为激发态。