yamamoto coupling 山本耦合反应
偶联反应总合
基本概念
2010年诺贝尔得奖
基本概念
定义：是由两个有机化学单位（molecules）进行某种化学反应而得到一个有机分子的过程，
包括自由基偶联反应、过渡金属催化偶联反应。狭义的偶联反应指涉及有机金属催化剂的 碳-碳键形成反应。
偶联反应又叫做偶连反应、耦联反应、氧化偶联。
Stille 偶联
Stille交叉偶联反应在现代有机合成以及复杂的天然产物的合成中均得到了广 泛的应用。
优点：
1.对底物的兼容性好，具有广泛的官能团兼容性； 2.在空气中有机锡极其稳定,对水和空气不敏感； 3.反应产物形成锡盐, 容易分离; 4.反应选择性好，有很高的区域选择性； 5.反应具有立体专一性。
-CHOபைடு நூலகம்-COCH3、-COOC2H5、-OCH3、-CN等官能团。
Stille 偶联
Stille偶联反应中两组分的组合
Stille 偶联
机理：
Pd(II)被当场还原成Pd(0)随后Pd(0)与卤代烃发生氧化加成生成中间体2，然后中间体 2的卤原子与RM中的R发生交换反应生成中间体3，中间体3发生还原反应生成交叉 偶联产物4和活性零价Pd,，从而开始新的催化循环。
Suzuki偶联反应
发展：
催化剂是这个反应最精髓的地方，也是最新最有挑战性的一个领域。
Suzuki 偶联反应的催化剂的发展经历过三个过程：
(1) 简单的零价Pd(0)和Ni(0)的盐和磷的配合物，反应活性较低； (2) 高活性的钯催化剂 ； (3) 高活性，可反复利用的催化剂 。
科研应用：
Suzuki偶联反应
偶联反应
交叉偶联：两种不同的片段连接成一个分子，如：溴苯(PhBr)与氯 乙烯形成苯乙烯(PhCH=CH2)。
超声预处理酶膜耦合反应制备鱼鳞胶原蛋白肽的技术研究
（１）对鱼鳞主要成分进行了分析，得出鱼鳞中蛋白质和灰分分别占鱼鳞重 量的４８．３３％和３４．９７％，脂肪含量很少只有１．２％；鱼鳞蛋白为典型动物胶原蛋白 的氨基酸组成。
（２）采用盐酸对鱼鳞进行了脱钙技术研究，以脱钙率为指标，得出最佳的 脱钙条件为：脱钙料液比１：２０、时间８０ｍｉｎ、酸浓度０．５ｍｏｌ／Ｌ，此条件下脱钙率可 达到９９．４２％，脱钙后鱼鳞的灰分含量为０．３２％。 （３）以脱钙后的鱼鳞为原料，利用超声波辅助热水提取技术进行胶原蛋白 提取试验研究，得出最佳的提取胶原蛋白条件为：提取温度８０。Ｃ，液料比４０ｍＬ／ｇ、 提取时间６０ｍｉｎ、ｐＨ６、脉冲超声发声时间８ｓ与间歇时间５ｓ，在此条件下提取率 为８１．２５％。与传统热水提取比较，超声辅助提取的提取率增加了２０．７１％。通过
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多元线性回归拟合，得到了胶原蛋白提取率与提取液温度、液料比以及超声提取 时间之间的数学模型，得出胶原蛋白提取率的模型预测值与实测值之间无显著性
差异。对超声处理前后的胶原蛋白进行了傅立叶变换红外光谱分析结果表明，超 声处理后蛋白的酰胺Ｉ和酰胺ＩＩ最大波峰发生了改变，说明超声处理前后胶原蛋 白的二级结构发生了变化。 （４）以提取的胶原蛋白为原料，以ＤＨ、ＡＣＥ抑制率为指标，采用超声波
ｍｅｍｂｒａｎｅ
江苏大学硕士学位论文
目
录
第一章绪论……………………………………………………………………………１
偶联反应小结
+ PhMgX (1 equiv) + PhMgX (1 equiv)
THF, 25 oC
Ph
H
H Ph (32%) DME, -20 oC to rt Ph H H Ph
O O-
(1 equiv)
(90%)
Ph dbm Ph
Reaction condition: Fe(dbm)3 cat., 1-2 h
5 3 8 20 15
6 (1.2 equiv), TMEDA(1.2 equiv), 71 min. additive 30
19
3
Trace
10
Nakamura, E. et. al. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 3686.
Synthesis of R-(+)-Muscopyridine and immuno suppressive agent FTY720
Catalyst Ni or Pd Pd/CuI
R Aryl, alkyl, vinyl Aryl, alkyl
Negishi (1977)
Ni or Pd
Zn
Aryl, allyl, benzyl, propargyl
Aryl, vinyl,benzyl, alkynyl Aryl, alkyl Aryl
dppp > dmpf > dppe > dmpe > dppc > cis - dpen Ph2P(CH2)nPPh2 Me2P(CH2)2PMe2 cis-Ph2PCH=CHPPh2 n = 2 dppe dmpe cis-dpen n = 3 dppp n = 4 dppb
Ph PR2 Fe PR2 R = Me dmpf R = Ph dppf H10B10 Ph Ph Ph dppc
锡试剂参与的有机反应-毕业论文
目录目录 (1)摘要 (2)引言 (2)1.自由基反应 (3)2.烯丙基化反应和炔基化反应 (4)2.1烯丙基化反应 (4)2.2炔基化反应 (6)3.Aldol反应 (7)4.偶联反应 (8)5.Barbier类型的反应 (9)参考文献 (9)锡试剂参与的有机反应摘要：本文主要讨论的是锡试剂在一些有机反应中的应用。
反应主要为自由基反应，烯丙基化反应，炔基化反应，Aldol反应和偶联反应。
在这些反应中，锡试剂大多数是有机锡试剂，如烯丙基锡和炔基锡等，反应生成相应的有机化合物。
从这些反应可以看出，锡试剂在有机反应中起着至关重要的作用。
关键词：锡试剂有机反应有机化合物Tin reagents in organic reactionsZhou Jie(College of chemistry and chemical engineering in Longdong University, GansuQingyang 745000)Abstract：This paper mainly discusses the application of tin reagents in some organic reactions.As the main reaction of free radical reaction, allylation, Alkynylation, Aldol reaction and coupling reaction.In these reactions,Tin is most organotin reagent,Such as allyl tin and alkynyl tin, the corresponding reaction of organic compounds.As can be seen from these reactions,Tin plays a vital role in organic reactions.Key words: Tin Organic reaction Organic compounds引言1849年弗兰克兰首次制的了有机锡化合物，乙基碘和锌共同加热得到二乙基锡电子碘化物。
Schiff碱反应的有机多孔聚合物的合成及应用
Schiff碱反应的有机多孔聚合物的合成及应用第一章绪论1.1 有机多孔聚合物简介多孔材料一直以来都是研究热点。
从传统的无机多孔材料如沸石和活性炭等到最近的新兴有机多孔聚合物,人们逐渐地掌握了控制材料中孔的大小、分布情况以及表面选择性功能化的技能。
按照孔的大小,多孔材料可以分为微孔(小于2 nm)、介孔(2-50 nm)和大孔(大于50 nm)材料。
有机多孔聚合物相应的也可以分为上述三类。
通过选择具有不同长度和空间构象的合成单体,人们能够得到具有不同孔径的有机多孔聚合物材料;通过控制合成条件和选择不同的制备方法可以获得不同孔径分布的有机多孔聚合物材料。
另外,根据所要合成的有机聚合物的应用来选择具有相应官能团或者结构的单体可以选择性的在材料的表面进行功能化。
因为具有以上优点,有机多孔聚合物已经被广泛地应用到氢气储存、气体及有机小分子之间的分离、环境中的有机污染物及重金属离子的吸附、多相催化以及光电技术等领域。
1.1.1 有机多孔聚合物的分类按照合成原理以及得到材料的性质,有机多孔聚合物可以分为超交联聚合物(hypercrosslinked polymers-HCPs)、固有微孔聚合物(polymers of intrinsic microporosity-PIMs)、共轭微孔聚合物(conjugated microporous polymers-CMPs)和共价有机框架聚合物(covalent organic frameworks-COFs) 等。
这几种材料的性质存在较大差异,特别是COFs,与其他三种材料相比COFs 具有晶态结构以及相对均一的孔径分布,这些独特的性质使它在很多领域的应用更具优势。
1 超交联聚合物超交联过程首先是将非交联或弱交联的聚合物进行溶解和膨胀,这样在聚合物之间会有空隙产生。
接着加入交联剂使聚合物之间进行交联,最后得到的交联聚合物则呈现一种膨胀的状态,而原来聚合物之间的空隙在去除溶剂后便成为超交联聚合物的孔道。
金属催化羰基化合物还原偶联反应的研究进展
金属催化羰基化合物还原偶联反应的研究进展王献友;覃兆海【摘要】Carbonyl reductive coupling reaction was one of the most effective methods to form carbon - carbon bonds, which played an important role in organic synthesis. The reductive coupling of carbonyl compounds were usually made of carbonyl compounds with metal reagents or metal complex function and realize, generally followed the single electron transfer process. Some new application developments of carbonyl compound suchas metal, Titanium, Samarium, Chromium, etc in reductive coupling reaction were summerized.%羰基化合物还原偶联反应是形成碳一碳键最有效的方法之一，在有机合成中占有重要地位。
羰基化合物还原偶联通常由羰基化合物与相应的金属试剂或金属络合物作用而实现，一般遵循单电子转移历程。
本文综述了近年来金属钛、钐、铬等在羰基化合物还原偶联反应中应用的新进展。
【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2012(040)009【总页数】4页(P3-5,18)【关键词】金属;催化;羰基化合物;还原偶联【作者】王献友;覃兆海【作者单位】河北大学质量技术监督学院,河北保定071002;中国农业大学理学院,北京100194【正文语种】中文【中图分类】O621.3羰基化合物的还原偶联反应一直是有机合成研究领域中的一个热点,广泛地应用于天然产物、农药、医药等精细化工产品的合成.它是形成碳-碳键最有效的方法之一,目前最有效的方法是羰基化合物与金属试剂或金属络合物在有机溶剂中进行还原偶联,羰基化合物还原偶联一般遵循单电子转移历程.近几年来,随着新技术的应用以及新试剂新体系的不断引入,对羰基化合物还原偶联的研究又出现了新的成果.下面就此类反应新研究进展做一详细综述: Mukaiyama等[1]在1973年首次报道了利用低价钛试剂把醛酮还原偶联为烯烃.近年来有关钛试剂的偶联反应又有许多文献报道.2004年,Li等[2]报道了TiCl4(THF)2与两个手性中心的席夫碱L一起来催化芳香醛,所得的频哪醇具有较高的产率和对映选择性.2007年,刘云奎等[3]报道了以一酮二酯为底物,让其在Sm/ TiCl4在THF体系中进行反应,发现反应在回流条件下能顺利地进行,并得到预期的β-环戊酮甲酸酯.由于钛具有很强的脱氧能力,所以没有得到含羟基的产物.Cp2TiCl2在水/THF介质中可以使醛立体选择性地偶联为频哪醇,dl/meso异构体之比可高达99∶1[4].2001年,Yamamoto等[5]报到了由三价钛化合物Cp2TiPh 和Zn引发的分子内和分子间醛的非对映选择性的还原偶联反应,当不加入Ti3+的催化剂时,频哪醇的产率仅仅为13%,而且没有对应选择性.加入催化剂Cp2TiPh时,频哪醇的产率为大于84%,dl/meso异构体的比例也相应提高.Cp2TiPh和Zn催化脂肪醛及芳醛分子内偶联时,频哪醇的产率大于40%,dl/meso异构体之比接近于100∶1.2009年,Paradas等[6]研究了芳香酮在Cp2TiCl2/Mn催化下发生羰基还原偶联反应生成频哪醇,产物同样具有立体专一性.同年王琼[7]采用对二甲苯为溶剂进行金属钛催化芳酮与邻苯二甲酸酐还原偶联反应,反应产物仅为芳酮的自身偶联产物及其中间体的重排频哪酮,而并非芳酮与邻苯二甲酸酐的交叉偶联产物或邻苯二甲酸酐酐自身偶联产物.2010年Okamoto等[8]报道了芳香醛在Ti(O-i-Pr)4/Me3SiCl/ Mg试剂催化下发生分子间偶联反应,生成联苯烯和频哪醇.未加入Ti(O-i-Pr)4或Me3SiCl时,反应不能进行.加入Ti(O-i-Pr)4/Me3SiCl/Mg和路易斯碱(DMA,NMP,Et3N,pyridine)时,反应能够如期进行,得到主产物为联苯烯,特别是Ti(O-i-Pr)4∶Me3SiCl∶Et3N=1.3∶1.3∶2.6(equiv.),40℃反应24 h,联苯烯的产率达到97%,而且具有高度的立体专一性(E/Z=99/1).自从1980年Kagan[9]把二碘化钐(SmI2)引入到有机合成以来,SmI2作为一种醚溶性的优良单电子转移试剂在有机合成中得到了广泛的应用.同时,SmI2的研究也进一步推动了化学家对其它钐试剂如金属钐、SmI3以及有机钐试剂应用于有机合成的研究,发现了一些新反应、新方法[10].2003年,Fan等[11]报道了在SmI2的引发下,酰胺和酮羰基发生分子内还原偶联生成2,3-二取代的吲哚衍生物,作者并做了不同温度下的条件试验,随着温度的改变,两种产物比例也随之改变,65℃时得到以前者产物13为主,在0℃以下主要得到后者产物为14.2005年,Bradley等[12]报道了1,4-二酮在二碘化钐引发下发生分子内还原偶联生成环丁基二醇类化合物,当加入少量的HMPA会有利于关环反应的进行.2006年,Huang等[13]报道了2-酰基苯甲酸乙酯在SmI2的引发下不对称合成手性的苯并呋喃酮类化合物,反应具有高度的对映选择性,ee值大于99%.2008年本课题组成员李洪森等[14]成功的全合成具有很好生物活性的天然产物(+)-rocalamide.其中最为关键的一步就是在SmI2催化酮-酯羰基发生分子内还原偶联,关环生成稠三环.2002年Nair等[15]报道了芳香醛和α,β-不饱和酮在In/ InCl3催化作用下反应生成高立体选择性的频哪醇.2007年, Wang等[16]报道了InCl3/Al体系下的芳香族醛酮类化合物分子间频哪醇反应,作者并对二苯甲酮在InCl3/Al体系下反应进行了条件优化实验.最终提供了一条氯化铟参与的操作方便,而且不需要无水无氧条件合成邻二醇化合物的路线.2003年,Takai等[17]报道了DMF作溶剂,CrCl2-Me3SiCl催化α,β-不饱和酮与脂肪醛发生分子间还原偶联生成频哪醇.在25℃,搅拌反应1 h,产率达到98%(anti/syn=40∶60),而当反应温度升高,anti/syn比例则逐渐降低.2005年Groth等[18]也报道了8种α,β-不饱和醛与脂肪醛在CrCl2-Me3SiCl催化下发生分子间还原偶联生成频哪醇.当R1=R2=tert-Bu时,产物具有很好的立体选择性,anti/syn的比例大于97.5∶2.5,de值大于95%(syn).2009年,Halterman等[19]研究了0.25 M苯甲醛、10mol% CrCl2和过量锌粉在水中进行还原偶联反应,频哪醇的产率为37%(dl/meso=0.7∶1),而苯甲醛直接还原苯甲醇的产率却达到63%.超声波辐射下,铝粉在氟化钾或氟化钠的水溶液中,可使芳香醛快速还原或偶联,生成相应的双分子还原偶联产物和少量单分子还原产物,其中还原偶联产物邻二醇的收率达15%～ 82%.与传统金属催化羰基还原偶联方法相比,超声波辐射反应产物的对映选择性较差[20].2006年,Yuan等[21]报道了铝粉在草酸水溶液中催化芳香醛或芳基甲酮得到产率较高的频哪二醇,缺点是产物立体选择性较差.作者发现脂肪族醛和二芳基酮在同一条件下却不能进行反应.Hirao等[22]报道了Ae2O(AcCl)酰化试剂可以催化苯甲醛还原偶联为频哪醇的反应.以3mol%的VOCl3,2 mol的Ac2O和Zn粉作为共同还原剂,得到了高产率非对映体选择性的邻二酰化醇.作者还报道了TiCl4-AcCl-Al也可起相同催化作用,并对文中不同的催化剂、芳香醛进行了反应产率及立体选择性进行了比较.刘树明等[23]在2002年报道了甲醇做溶剂,芳香醛与锌粉和氢氧化钠溶液室温下搅拌0.5～7 h,收率为17%～96%,通过实验作者发现脂肪醛与酮在相同的反应条件下均没有反应;溶剂和碱的浓度对偶联反应产率也有一定的影响.之后,边延江等[24]研究了Zn-H2O-HOAc体系中芳香醛的还原偶联反应,并分别探讨了锌粉用量,时间,醋酸的体积对邻二醇产率的影响.2008年,Lin等[25]研究了邻卤代芳香醛在催化剂(Ph3P)2NiCl2和还原剂Zn粉共同作用下,生成联苯二醛和二卤化锌;紧接着ZnX2继续催化联苯醛发生分子内频哪醇偶联反应生成9,10-二氢化菲-9,10-二醇.相比于钛和钐,金属锆在有机还原偶联的反应则报道要少得多,Askham等[26]曾报道了Cp2Zr(Me)Cl催化分子间的芳香醛(酮)生成频哪醇,产物具有很好的立体选择性.Mg或LiAlH4在四氢呋喃中还原四氯化锆后得到活性低价Zr,二苯基甲酮被活性低价锆还原偶联为四苯基乙烯.改变ZrCl与二苯基甲酮(M)的摩尔比,结果表明,ZrCl4与M的摩尔比为3时,收率最高[27].超声波辐射下,Mn-NH4Cl-THF∶H2O(1∶4,V∶V)或Mn-MnCl2-THF∶H2O(1∶4,V∶V),于室温2～3 h内可使芳香醛还原偶联成邻二醇,收率为30%～95%.利用超声波辐射下反应时间大大缩短,产品收率提高[28].之后,边延江等[29]报道了La-H2O-THF体系中,超声波辐射下于室温还原芳香醛1 h内可得到收率为52%～89%的邻二醇.而在同样体系中,即使没有超声波辐射而仅搅拌24 h,邻二醇产率也可达到35%～ 67%.2005年,Xu等[30]研究了H2O做溶剂,VCl3和Al作为共同还原剂,11种芳香醛发生还原偶联生成频哪醇,产率为59%～ 84%.在相同的反应条件下,苯乙酮却没有反应生成1,2-二醇.2009年,Sun等[31]报道了手性配体H2L和VO(acac)2-Zn -Me3SiCl共同催化芳香醛偶联生成频哪二醇,当R=p-CH3-OC6H4时,获得手性1,2-二醇的产物具有高非对映选择性(dl/ meso=90/10)和对映选择性(ee=81%,S,S).同年,Maekawa等[32]研究了Mg/TMSCl催化芳香酮(亚胺)和脂肪族醛(酮)之间的频哪醇反应,产物具有较好的产率.羰基化合物还原偶联反应是形成碳-碳键最有效的方法之一,在药物及光活性有机物的合成中占有重要地位.众多实验事实表明,金属钛、钐、铬等是一种应用非常广泛的金属试剂,作为单电子转移试剂可以促进各种还原偶联反应,而且大多数反应都具有反应条件温和、反应速度快、选择性好(立体选择性、对映和非对映选择性)的优点.羰基化合物还原偶联所形成的频哪醇是有机合成中重要的合成反应.羰基化合物还原偶联通常由羰基化合物与相应的金属试剂或金属络合物作用而实现,一般遵循单电子转移历程.反应中除了双分子还原产物外,同时还有单分子还原产物;偶合产物又有两个手性中心,这为片呐醇的有效合成增加了困难.因此,为了有效控制反应的化学选择性和立体选择性,寻求新的金属试剂、新的反应体系和新的方法一直是人们关注和研究的重点.目前的研究热点是构建合适的反应体系,即提高反应的立体选择性. 近年来,随着偶联催化剂的研究越来越深入,作为有机合成工作者来说,在羰基化合物还原偶联反应上会获得更大突破和进展.【相关文献】[1] MUKAIYAMA T.,SATO,T.,HANNA J.Reductive coupling of carbonyl compounds to pinacols and olefins by using TiCl4and Zn[J]. 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sonogashira-hagihara 偶联反应 -回复
sonogashira-hagihara 偶联反应-回复什么是偶联反应？偶联反应（Cross-coupling reaction）是一类重要的有机合成反应，是通过两个或多个有机分子之间的键合并形成新的有机分子。
这个过程发生在两个底物分子之间，一般在有机金属化合物的催化下进行。
偶联反应具有高效性、高选择性和广泛适用性的特点，因此在药物合成和材料科学等领域起着重要的作用。
为什么要进行偶联反应？偶联反应具有以下几个重要的应用价值：1. 扩展化学物质的结构空间。
通过偶联反应，可以将不同的官能团引入到分子中，从而合成出更加复杂的化合物。
这对于药物合成和材料科学研究非常重要，因为它可以帮助科学家开发出更多种类的分子。
2. 提高合成效率。
偶联反应通常具有高效性和高选择性，可以在较短的时间内合成目标产物。
这种高效性可以减少反应的步骤，降低废料产生的量，提高反应的收率和经济性。
3. 增强已知反应的可选择性和特异性。
偶联反应可以在不同的底物和反应条件下，通过优化反应条件来增强已知反应的可选择性和特异性。
这对于药物合成和有机化学研究来说非常有价值，因为它可以提高目标产物的纯度和质量。
偶联反应的发展历程：偶联反应起源于20世纪70年代，最早是应用在有机电化学中。
1972年，Nobel化学奖得主R. G. W. Anderson首次报道了一种电化学偶联反应，这一发现为后来偶联反应的研究奠定了基础。
随后，在有机金属化学领域，包括金属-有机化合物的合成和应用，也为偶联反应的发展提供了新的思路。
1986年，Ei-ichi Negishi和Richard F. Heck分别独立报道了两种重要的偶联反应，即Negishi反应和Heck反应。
这两种反应的发现标志着偶联反应的突破，也为偶联反应的广泛应用奠定了基础。
目前最常见的偶联反应包括Pd催化的偶联反应、Ni催化的偶联反应、Cu 催化的偶联反应等。
其中，Pd催化的偶联反应是最为经典和广泛应用的。
mitsunobu反应沉淀
mitsunobu反应沉淀Mitsunobu反应沉淀引言：Mitsunobu反应是一种常用的有机合成方法，它通过将底物与亚磷酸酯和亲核试剂反应，生成相应的产物。
这个反应具有广泛的应用领域，特别适用于合成复杂的有机分子。
本文将介绍Mitsunobu反应的原理、条件和应用，并探讨该反应中可能遇到的问题和挑战。
一、Mitsunobu反应的原理Mitsunobu反应是由日本化学家Mitsunobu Oyoji于1967年首次报道的。
该反应的基本原理是利用亚磷酸酯作为底物和亲核试剂的活化剂，通过形成酰胺中间体来实现底物的转化。
具体而言，Mitsunobu反应一般包括以下步骤：1. 亚磷酸酯（通常为二磷酸酯）和亲核试剂在碱性条件下反应，生成活化剂。
2. 活化剂与底物发生反应，生成酰胺中间体。
3. 酰胺中间体发生脱水反应，生成目标产物。
二、Mitsunobu反应的条件Mitsunobu反应的条件相对温和，一般在室温或低温下进行。
以下是一些常用的条件：1. 溶剂：常用的溶剂包括二甲基亚砜（DMSO）、二甲基甲酰胺（DMF）等。
2. 温度：一般在0-50摄氏度之间进行反应。
3. 反应时间：反应时间可以根据底物的性质和反应的进程而定，通常在数小时到数日之间。
4. 碱性条件：由于亚磷酸酯和亲核试剂的反应需要碱性条件，通常使用三甲基溴化铵（TBAB）、三乙基胺（TEA）等作为碱催化剂。
三、Mitsunobu反应的应用Mitsunobu反应是有机合成中非常重要的工具之一，广泛应用于天然产物合成、药物合成和功能分子合成等领域。
以下是一些Mitsunobu反应的应用示例：1. 天然产物合成：Mitsunobu反应可以用于合成复杂天然产物，如白藜芦醇和紫杉醇等。
2. 药物合成：Mitsunobu反应在药物合成中有着重要的地位，可以用于构建药物分子的骨架结构。
3. 功能分子合成：Mitsunobu反应可以用于合成具有特定功能的分子，如荧光染料和电子材料等。
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1.2.4.2 Yamamoto coupling reaction
Diorganonickel (II) complexes, NiR2Lm, undergo coupling reactions to give R-R
and has been used by Yamamoto et. al. for coupling reactions between organic compounds [96, 103]. They have applied this reaction and used it for the21 polycondensation of dihaloaromatic compounds [104]. General representations of the
coupling reactions are shown below.
where Lm is a neutral ligand.
Various solvents can be used for the coupling reaction and it proceeds under
relatively mild conditions. It can be applied to a wide range of aromatic compounds. It is
simple and presents a very versatile means for the synthesis of electrically conducting polymers from dihaloaromatic compounds.
The halo Ni(II) complex, LmNiX(RX) is formed as the polymerization proceeds
through the oxidative addition of the organic halide to the Ni(0) complex. LmNi(RX)2 is
formed via the disproportionation of the complex and this yields X-Ar-Ar-X on reductive elimination. The Ni(0) catalyst is formed from the reduction of Ni(II) in NiCl2 by Zn. A
general representation of the cycle is illustrated in scheme 1.5.
Trans-Ni(II) intermediate complexes are usually formed when tertiary phosphine
ligand such as PPh3 is the neutral ligand [105]. Cis-complexes are formed when bidentate
2,2’-bipyridine is the neutral ligand. As reductive elimination is more favoured by cistype complexes, a certain amount of 2,2’-bipyridine is normally used as a promoter of the polymerization process [106].
Scheme 1.5 General catalytic cycle for Yamamoto coupling
Yamamoto coupling reactions must be conducted in a dry and inert environment
as moisture acts as a chain terminator and deactivates the catalyst. Oxygen also poisons the catalyst and so the reaction is normally carried out in nitrogen. An example of its use
in polymer synthesis is shown below in scheme 1.6.
Scheme 1.6 (i) NiCl2, Zn, PPh3, bpy, DMF, reflux [95]。