双马来酰亚胺树脂固化反应
酚醛树脂双马来酰亚胺体系的固化动力学
第２４卷第９期高分子材料科学与工程ｖ０１．２４，№．９２００８年９月ＰＯＬＹＭＥＲＭＡＴＥＲＩＡＬＳＳＣＩＥＮＣＥＡＮＤＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧＳｅｐｔ．２００８酚醛树脂．双马来酰亚胺体系的固化动力学马玉春１，一，孟庆荣１，张留成１（１．河北工业大学高分子科学与工程研究所，天津３００１３０；２．天津理工大学材料科学与－ｉ－程学院，天津３００１９１）摘要：采用非等温Ｅｔ＿ｑ：法探讨了酚醛树脂与双马来酰亚胺体系的固化反应，在３０℃～４００℃范围内以不同升温速率（５℃／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ、１５℃／ｍｉｎ、２０℃／ｍｉｎ）进行动态固化行为分析。
应用Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ、Ｃｒａｎｅ和Ｏｚａｗａ法求得了固化反应的表现活化能、固化反应级数、凝胶温度和固化温度等动力学参数。
结果表明，固化体系的平均表现活化能为１０９ｋＪ／ｒｎｏｌ，反应级数为０．９４，凝胶温度碌为７９．６８℃，固化温度Ｔ一为１２１．９３℃，表现活化能Ｅ是固化度口的增函数。
关键词：酚醛树脂；双马来酰亚胺；差示扫描量热；固化动力学中图分类号：ＴＯ．３２３．１文献标识码：Ａ文章编号：１０００．７５５５（２００８）０９—０１２０—０３酚醛树脂经固化后的产物具有良好的耐热性能和力学性能，且性能稳定。
因此，酚醛树脂在汽车、电子、电气、交通、军事等许多领域逐步取代了工程塑料和一些金属及合金材料而占据主导地位，获得广泛的应用。
但是，酚醛树脂结构上的薄弱环节是酚羟基和亚甲基容易氧化，耐热性受到影响。
为改善酚醛树脂耐热性不足的缺点，采用酚醛树脂与双马来酰亚胺共聚改性的研究思路，并运用ＤＳＣ方法进行固化动力学研究。
研究热固性树脂固化动力学主要有４种方法：黏度法、红外光谱、ＤＳＣ和热机械分析［１－－７］，其中ＤＳＣ是研究热固性树脂固化反应最普遍的方法。
双马来酰亚胺与烯丙基醚化酚醛树脂共聚的研究已有文章报道，但对于共聚时固化动力学的研究却未见报道。
ｌ实验部分１．１主要原料二苯甲烷型双马来酰亚胺（Ｂ№）：湖北洪湖树脂厂。
低温固化烯丙基酚氧树脂／双马来酰亚胺树脂的研究
低温固化烯丙基酚氧树脂／双马来酰亚胺树脂的研究为降低双马来酰亚胺树脂的固化温度，用2-甲基咪唑（2-MI）为烯丙基酚氧树脂/双马来酰亚胺树脂体系的固化催化剂，测试了改性树脂体系的凝胶化时间、力学性能和热性能，并探讨了催化剂含量对树脂性能的影响。
结果表明，当催化剂质量分数为0.5%时，体系性能最佳。
冲击强度为26.39 kJ/m2，弯曲强度为144.85 MPa，热变形温度为202 ℃，树脂具有良好的韧性，并保持了优异的耐热性。
标签：双马来酰亚胺；催化剂；烯丙基化合物；增韧双马来酰亚胺（BMI）树脂因具有优异的耐高温、耐老化性能及机械性能而成为先进复合材料的重要树脂基体。
但未改性的BMI树脂熔点高、固化物脆性大、成型温度高，韧性差和固化温度高是BMI树脂的缺点，使用普通的辅助材料和热压罐来固化成型复合材料很困难。
因此，提高BMI树脂的韧性，降低其加工温度而不降低其耐热性具有重要的意义[1～3]。
在诸多改性方法中，烯丙基化合物改性BMI是最成熟的一种，其中最具代表性的是XU292体系[4]，其固化反应是以热引发的方式，靠升高温度实现树脂完全固化。
为降低BMI树脂的反应温度，需要加入催化剂[5]。
咪唑类催化剂中具有孤对电子，可提高反应物的活性，从而降低反应温度。
本文合成了一种新型酚氧树脂用以改性BMI，并用2-甲基咪唑为催化剂，研究了改性树脂的凝胶时间、力学性能和热性能以及催化剂用量对体系性能的影响。
1 实验部分1.1 原材料二烯丙基双酚A（DP），工业级，莱州市莱玉化工有限公司；BMI，工业级，湖北峰光化工厂；E51，工业级，大连齐化化工有限公司；2-甲基咪唑，分析纯，上海化学试剂总厂；催化剂I，自制；烯丙基酚氧树脂（改性剂A），自制。
1.2 仪器设备差示扫描量热（DSC）仪，MDSC2910型，美国TA公司；CMT万能试验机、ZBC-4冲击试验机，深圳新三思材料检测有限公司；环境扫描电子显微镜（SEM），Quanta 200，荷兰Philips-FEI公司。
增强双马来酰亚胺树脂基复合材料研究
第33卷第7期2005年7月化工新型材料N EW CH EMICAL MA TERIAL S Vol 133No 17・1・作者简介:马利锋,男,26岁,助理工程师,主要从事氟塑料及树脂基复合材料加工研究。
研究开发增强双马来酰亚胺树脂基复合材料研究马利锋 胡曙辉(浙江衢州巨化集团技术中心,衢州324004)摘 要 石英纤维增强双马来酰亚胺树脂复合材料具有低介电损耗、耐高温、耐湿热及良好的力学性能。
本文介绍了改性双马来酰亚胺树脂的分子结构与性能,及复合材料的模压成型工艺。
关键词 石英纤维,双马来酰亚胺树脂,复合材料,透波材料A study of high temperature endurable andelectromagnetic w ave transmissive materialMa Lifeng Hu Shuhui(Technology Center of J uhua Gro up ,Zhejiang China ,Quzhou 324004)Abstract Quartz fibre strengthen Bis maleimide BMI composite material have low to dielectric loss angle ,ableto bear high temperature ,damp and hot ,good mechanics performance.This text introduced molecular structure and performance of modified BMI resin ,and mould pressing craft of the composite material.K ey w ords quartz glass fibre ,BMI ,composite material ,electromagnetic wave transmissive material 纤维增强树脂基复合材料具有比强度高、吸湿性小、尺寸稳定性好、介电性能优良、微波透过率高以及制品结构可设计性强等优点。
219515983_金刚烷型双马来酰亚胺树脂共聚体系的固化成型与性能研究
中图分类号: ＴＱ３２２ ４ 文献标识码: Ａ
双马来酰亚胺树脂 ( 简称双马树脂ꎬＢＭＩ)
方面较有成效ꎬ但合成及操作仍面临困难ꎬ且对
化转变温度(２３０ ~ ３８０ ℃ ) 、优异的耐湿热性能、
双马树脂的共聚体系ꎬ发现将高性能双马树脂与
作为一种高性能热固性聚合物ꎬ拥有较高的玻璃
马树脂进行扩链ꎬ而“ Ｄｉｅｌｓ － Ａｌｄｅｒ” 反应则保证
了三维交联网络结构的形成ꎬ赋予固化后树脂更
好的机械性能及耐热性能. 金刚烷型双马树脂共
聚体系也遵循这样的反应路线ꎬ具体反应过程为:
进行固化ꎬ产物记做 ＢＤ － ０.
金刚烷型双马来酰亚胺树脂共聚体系制备:
分别用 ０ １ ｍｏｌ、０ ２ ｍｏｌ 和 ０ ３ ｍｏｌ 的金刚烷型
的加入ꎬ放热峰的位置几乎没有明显变化ꎬ但第
一个放热峰的峰面积随金刚烷型双马树脂含量
３９
ｄ( ｌｎ β)
æＥ
ö
＝ － ç ａ ＋ ２Ｔ ｐ ÷.
ｄ(１ / Ｔ ｐ )
è ｎＲ
ø
式中: β 为 升 温 速 率ꎬ Ｋ / ｍｉｎꎻ Ｔ ｐ 为 放 热 峰 值 强
Ｃｒａｎｅ 方程:
度ꎬＫꎻＲ 为理想气体常数ꎬ取 ８ ３１４ Ｊ / ( ｍｏｌＫ) ꎻ
计算出两种树脂体系的表观活化能ꎬ再根据直线
脂共聚体系 ＢＤ － ０、ＢＤ － ３ 进行测试ꎬ得到了其
的截距计算出两种树脂体系的指前因子ꎬ根据
２０ ℃ / ｍｉｎ) 下的固化曲线ꎬ如图 ２ 所示.
Ｃｒａｎｅ 直线的斜率代入 Ｃｒａｎｅ 方程可以计算出反
不同 速 率 ( ５ ℃ / ｍｉｎ、１０ ℃ / ｍｉｎ、１５ ℃ / ｍｉｎ 和
２ ２ 金刚烷型双马树脂共聚体系固化动力学分析
典型双马来酰亚胺树脂固化动力学模型的研究
图 1 典型双马来酰亚胺树脂的 D SC 谱图
F ig. 1 D SC scan s of typ ical BM I resin
实验中发现一个很值得研究的现象, 从 160℃ 到 230℃的恒温实验中, 只有 190℃、 200℃的 D SC 得不到谱图, 观察图 1 与图 2 可以发现: 160℃到 180℃的谱图中△H 非常小, 而 210℃到 230℃的谱 图中△H 比 160℃到 180℃的谱图中△H 大 20 多 倍。 因此可以判断固化反应是两步反应。 160℃到 180℃的 反 应 是 活 化 能 较 小 的 反 应, 而 210℃到
收稿日期: 2002210218; 收修改稿日期: 2003205207 通讯作者: 于 佳, 博士研究生, 主要从事复合材料工艺研究 E 2 m ail: yu jia@ hop e. h it. edu. cn
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2 结果与讨论
2. 1 恒温固化反应分析
步反应 D SC 记录不到。 所以得不到谱图。 由图 2 可看出: 不同固化温度下的反应转化率 随固化时间的变化速率而不同; 达到相同转化率的 时间越短, 反应速率越快; 温度越高, 反应速度越快, 在较短的时间内即达到很高的转化率。在图 2 (a ) 中 固定时间后, 固化度随 160℃、 170℃、 180℃而逐渐 升高, 对于固化度在 210℃、 220℃、 230℃的情况下, 变化规律基本相同如图 2 (b ) 。
squa res 方法和 K issinger 方法进行数据处理, 建立该树脂体系的固化动力学模型并确定其固化动力学参数, 此模
双马来酰亚胺树脂反应性和黏度特性的研究
Ｄ Ｃ热 分 析 仪 ， ｅ ｃ 一０ Ｓ Ｎ ｔ ｈ Ｑ １０型 ， 国 ； 胶 电 ｓ 德 凝 热铁 板 ， 自制 ； 转黏 度 计 ， Ｄ － ， 旋 Ｎ Ｊ７型 上海 天平厂 。
１ ３ Ｂ 树 脂 体 系性 能 测 试 ． ＭＩ
１３ １ 动态 Ｄ Ｃ测试 ．． Ｓ
点 ， 实现 Ｒ Ｍ成 型具 有一 定 的困难 。 因为树脂 体 使 Ｔ
在 室 温下具 有 较长 的贮 存期 ； 随着 温度 的升 高 ， 凝胶
化 时 间 缩 短 ， ＭＩ树 脂 体 系 的 固 化 速 率 加 快 ； Ｂ 在 １０ｏ ～１０ｏ 随 着 温 度 升 高 ， 胶 时 间 大 大 缩 ４ Ｃ ６ Ｃ， 凝 短 ， 明树脂 在 １０℃ ～１０℃ 对 温度 最 为 敏 感 ， 说 ４ ６ 固 化 温度 可选 择在 此 温度 范 围 ；７ １０ｏ Ｃ以后 ， 胶 时 间 凝 的下 降 幅度趋 于 平 缓 ， 凝 胶 时 间 ≤８ｍｉ， 明树 且 ｎ说
测试条 件 ： 升温 速率 ２ Ｃ ｍ ｎ Ｎ 气 氛 。通 过 ０￣／ ｉ ，
分 析得 出实 验树 脂 固化 反 应 的起 始 温 度 、 峰值 温 度
收稿 日期 ：０ １ ５ １ ２ １－ —３ ０
作 者 简 介 ： 富 春 ， ，９ ２年 出生 ， 北 大 学 材 料 科 学 与 工 程 学 院 金 男 １７ 中
树脂 的反应 性 可 以用不 同温度 下 的凝胶 时间 和
Ｄ Ｃ曲线来 分 析 。图 １是 Ｂ 树 脂 体 系 的凝 胶 特 Ｓ ＭＩ
性 曲线 ， 反应 了树 脂 体 系 的 反应 活性 对 温 度 的敏 它 感 程 度 ， 制定 固化 工 艺 的重 要 依 据 。从 图 １中 可 是 以看 出 ， ＭＩ 脂 体 系 在 １０ ℃ 下 的 凝 胶 时 间 为 Ｂ 树 ２ ５ ｎ 凝 胶 时间 较 长 ， 系 较 为 稳 定 ， 明该 体 系 ０ｍｉ， 体 说
双马来酰亚胺树脂固化技术及反应机理研究进展
双马来酰亚胺树脂固化技术及反应机理研究进展任荣1，熊需海1，刘思扬1，陈平1,2【摘要】摘要双马来酰亚胺树脂是一种高性能热固性树脂，在尖端技术领域有着广泛的应用。
本文综述了双马来酰亚胺树脂(BMI)在热、微波辐射、电子束辐射和紫外光等作用下固化成型技术及固化机理等方面的研究进展。
【期刊名称】纤维复合材料【年(卷),期】2014(000)002【总页数】5【关键词】关键词双马来酰亚胺(BMI)；固化成型技术；固化机理1 引言双马来酰亚胺树脂(下称双马或BMI)是一种典型的耐热型热固性树脂。
其优越性能如加工性能、粘结性、电绝缘性、耐疲劳性、高强度以及耐湿热能力使之作为基体树脂或粘胶剂广泛应用于先进复合材料领域、多层印刷电路板以及电绝缘器件等电子电器行业[1]。
BMI树脂的性能及应用不仅与其结构、组成有关，而且深受固化方式、工艺以及反应路径的影响。
本文重点介绍近年来国内外关于BMI树脂的热固化、微波固化、电子束固化以及紫外光固化等技术的研究情况，并对固化机理进行了系统分析。
2 热固化技术与固化机理热固化是BMI及其改性树脂最常用的固化方法，典型的XU292、QY8911等BMI树脂的固化、后处理温度一般均高达200～250℃。
高温固化导致复合材料成型困难，生产周期延长，残余热应力增大，优异性能难以充分发挥[2]。
研究者曾采用加入催化剂的方法降低了BMI的固化温度，但是固化周期仍然较长，且固化物的脆性增大。
王汝敏等[3]研究发现在XU292树脂中加入引发剂可以大幅降低其固化温度，固化放热峰由250℃降至172℃；且低温固化树脂的耐热性没有降低，例如：180℃后处理的含引发剂树脂的玻璃化转变温度(Tg)为300℃，而250℃固化不含引发剂树脂的Tg为285℃；但是加入引发剂后拉伸强度由95.2 MPa降至51.2 MPa，弯曲强度由188 MPa降至114 MPa。
BMI树脂热固化引发机制，尚无定论。
Brown和Hopewell都用电子自旋共振研究了二苯甲烷型BMI树脂(BDM)的本体聚合反应，但两人提出了不同的反应机理[4-5]。
5429双马来酰亚胺树脂的固化动力学研究
ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ｃｕｒｉｎｇ ｋｉｎｅｔｉｃ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ. Ｉｎ ａｄｄｉｔｉｏｎꎬ ｔｈｅ ｇｅｌａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅꎬ ｃｕｒｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｏｓｔ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ
中图分类号: ＴＱ３２３ ７ 文献标识码: Ａ 文章编号: １００５－５７７０ (２０２０) ０３－０１１２－０４
ｄｏｉ: １０ ３９６９ / ｊ ｉｓｓｎ １００５－５７７０ ２０２０ ０３ ０２２
开放科学 ( 资源服务) 标识码 ( ＯＳＩＤ) :
Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｎ Ｃｕｒｉｎｇ Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ ５４２９ Ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ Ｒｅｓｉｎ
度ꎮ 为 ５４２９ 双马树脂的数字化仿真提供了重要的数
２. 四川大学高分子科学与工程学院ꎬ 高分子材料工程国家重点实验室ꎬ 四川 成都 ６１００６５)
摘要: 通过差示扫描量热法 ( ＤＳＣ) 研究了 ５４２９ 双马树脂的固化过程ꎮ 分别使用 Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ 模型和 Ｆｌｙｎｎ￣Ｗａｌｌ￣Ｏｚａｗａ 模型计
算得到了 ５４２９ 双马树脂动力学参数ꎮ 结果表明 Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ 模型与 ＦＷＯ 模型计算得到的动力学参数较为接近ꎬ 验证了两个动力学
测试ꎬ 并 运 用 目 前 常 用 的 Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ 和 Ｆｌｙｎｎ￣Ｗａｌｌ￣
Ｏｚａｗａ ( ＦＷＯ) 模型分别对 ５４２９ 双马树脂的固化动
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双马来酰亚胺树脂固化反应
双马来酰亚胺树脂的固化反应实际上就是树脂基体中的活泼双键打开发生体型交联的过程。
这种固化反应受温度影响，升温速率低时，高温固化反应平缓，没有明显的最大反应速度，高温峰只是一个弥散的肩峰；而升温速率高时，高温固化反应的速度相对加快，高温峰变大，形成了固化双峰。
另外，改性双马来酰亚胺树脂的固化反应具有多种不同的活泼双键，因此树脂具有高温和低温两种固化交联反应。
低温时固化反应速度较慢，若升温速率低，则固化时间长，交联点逐渐增加，体系粘度缓慢升高，交联反应进行较完全，但相对完全的低温固化反应导致体系交联点多，粘度大，在高温时交联的空间位阻增大，链段运动能力减小，因此高温固化反应的速率相对较小。
此外，通过傅里叶红外光谱分析和差示扫描量热分析发现，双马来酰亚胺改性酚醛氰酸酯树脂体系主要发生的共聚反应生成了嘧啶和吡啶结构。
并且在酚醛氰酸酯和双马来酰亚胺质量比为6:4时反应最为充分。
此时改性体系的表观活化能Ea为80.96KJ/mol，频率因子A为4.0×107S-1，反应级数n为0.927。
综上所述，双马来酰亚胺树脂的固化反应受温度和升温速率的影响较大。
同时，双马来酰亚胺改性酚醛氰酸酯树脂体系主要发生共聚
反应生成嘧啶和吡啶结构。
如需更多关于双马来酰亚胺树脂固化反应的信息，建议咨询化学领域专业人士或查阅相关科研文献。