杂环化合物的分类
有机化学---第17章 杂环化合物
、 内酯、环状酸酐等。
环为平面型共轭体系，环内π电子数符合4n+2规 则，具有一定芳香性的杂环化合物。
2
2、杂环化合物的分类
五元杂环, 如 单杂环 六元杂环, 如 杂环化合物 稠杂环 两个以上单杂环稠并
N N N H
O N
N H
S
苯环与单杂环稠并, 如 N H
N
N
3
3、杂环化合物的命名 （1）音译法 ——在同音汉字左边 + 口字旁
N ..
H2SO4,HgSO4 220℃
N
N
NO2
β-硝基吡啶
SO3H
β-吡啶磺酸
34
当吡啶环上连有供电子基团时，将有利于亲电取
代反应的发生；反之，就更难以进行亲电取代反应。
NO2
HNO3,H2SO4
H3 C N CH3
100℃
H3 C
N
CH3
吡啶环也象硝基苯一样，不能发生F―C烷基化和 酰基化反应。
吲哚具有芳香性，亲电取代反应发生在吡咯环上； 吲哚亲电取代反应的活性比苯高，但比吡咯低。 亲电取代反应的位置：
5 4 3 7
E+
1
苯 环
6
N H
2
吡咯环
26
进攻 C2 N H + E
+
进攻 C3
只有一个带有完 E N 2 H 整苯环的共振杂化体。 H 3 E 3 E H H + + N N H H
OH
6
S1
苯并呋喃
1
苯并吡咯 喹啉
N
9 7 8
苯并噻唑
N N
3
5 4
HO
N H
OH
高中化学奥赛有机化学教案16--杂环化合物
⾼中化学奥赛有机化学教案16--杂环化合物16--杂环化合物§1. 杂环化合物的分类和命名⼀、杂环⼤体可分为：单杂环和稠杂环两类：1. 分类：稠杂环是由苯环与单杂环或有两个以上单杂环稠并⽽成。
⼆、命名：杂环的命名常⽤⾳译法，是按外⽂名称的⾳译，并加⼝字旁，表⽰为环状化合物。
如杂环上有取代基时，取代基的位次从杂原⼦算起⽤1，2，3，4，5……（或可将杂原⼦旁的碳原⼦依次编为α ,β, γ, δ …）来编号。
如杂环上不⽌⼀个杂原⼦时，则从O,S,N 顺序依次编号，编号时杂原⼦的位次数字之和应最⼩：五元杂环中含有两个杂原⼦的体系叫唑（azole）§2. 呋喃，噻吩，吡咯含有⼀个杂原⼦的五元杂环单环体系:呋喃，噻吩，吡咯。
⼀、呋喃，噻吩，吡咯的电⼦结构和光谱性质电⼦结构：这三个杂环化合物中，碳原⼦和杂原⼦均以sp2杂化轨道互相连接成σ健，并且在⼀个平⾯上，每个碳原⼦及杂原⼦上均有⼀个p轨道互相平⾏，在碳原⼦的p轨道中有⼀个p电⼦，在杂原⼦的p轨道中有两个p电⼦，形成⼀个环形的封闭的π电⼦的共轭体系。
这与休克尔的4n+2规则相符，因此这些杂环或多或少的具有与苯类似的性质，故称之为芳⾹杂环化合物。
芳⾹性⼤⼩,试验结果表明:光谱性质：IR: νc-H = 3077~3003cm-1,νN-H = 3500~3200 cm-1(在⾮极性溶剂的稀溶液中，在3495 cm-1，有⼀尖峰。
在浓溶液中则于3400 cm-1,有⼀尖峰。
在浓和淡的中间浓度时，两种谱带都有),杂环C＝C伸缩振动:1600~1300 cm-1（有⼆⾄四个谱带）。
NMR：这些杂环化合物形成封闭的芳⾹封闭体系，与苯环类似，在核磁共振谱上，由于外磁场的作⽤⽽诱导出⼀个绕环转的环电流，此环电流可产⽣⼀个和外界磁场⽅向相反的感应磁场，在环外的质⼦，处在感应磁场回来的磁⼒线上，和外界磁场⽅向⼀致，在去屏蔽区域，故环上氢吸收峰移向低场。
杂环化合物
+ H2SO4 S
2）H2 ）
25℃
S
SO3H
S
4. 用途：合成药物 用途：
H2 MoS2
S
（四）吡咯
N H
含氮化合物的碱性取决于氮原子上未共用 电子对与H 结合能力。 电子对与 +结合能力。 1.物理性质：无色油状液体， 131℃,难溶于 1.物理性质：无色油状液体，b.p 131℃,难溶于 物理性质 易溶于醚或醇中。 水，易溶于醚或醇中。 鉴别：盐酸松片反应呈红色。 鉴别：盐酸松片反应呈红色。
N H
O
S
2. 吡啶
sp2杂化 共平面 大π键 π电子数为6，符合休克尔规则（4n+2）。 电子数为 ，符合休克尔规则（ ）。 具有芳香性（比苯小） 具有芳香性（比苯小） 电负性： 电负性：N>C，环上碳原子的电子云密度降 ， 亲电取代比苯困难，且主要为β 位 比苯困难 低，亲电取代比苯困难，且主要为β-位。 比较容易发生亲核取代，且主要在α 位 比较容易发生亲核取代，且主要在α-位。 容易发生亲核取代 碱性。 N上有未共用电子对，容易接受质子，具有碱性。 上有未共用电子对，容易接受质子，具有碱性
CHO
α-呋喃甲醛 呋喃甲醛
HO CH CH OH H CH C H CHO OH OH
戊糖
稀HCl
O
CHO + 3H2O
2. 物理性质 无色液体，b.p 161.7℃，在光、热空气 无色液体， ℃ 在光、 中，很快产生树脂状聚合物 黄→褐→黑 鉴别方法： 鉴别方法： 遇苯铵醋酸盐溶液呈深红色， 遇苯铵醋酸盐溶液呈深红色，也能鉴别戊糖
7
N N N N H
2 4 8 3 9
5
O
苯并吡喃(氧杂萘) 苯并吡喃(氧杂萘)
杂环化合物的分类和命名
O2,NaOH Cu2O－HgO，55℃ －COOH
O2,320~350℃ V2O5－TiO2－SiO2
O H－C－C ＝ O H－C－C O
15
2
O
－CHO
O
－CH2OH
O
－COOH
O
－CHO
+(CH3CO)2O
O
－CH=CH－COOH
16
三、噻吩： 噻吩： 制法： １.制法： 制法 ⑴工业上： 工业上：
－CH3 KMnO ，OH4 △ N －COOH N
还原： 还原：
H2，Pt 或C2H5OH+Na N
N
28
二、喹啉和异喹啉： 喹啉和异喹啉：
存在： 存在：存在于煤焦油或骨焦油中 制备——斯克洛浦合成法： 斯克洛浦合成法： １.制备 制备 斯克洛浦合成法
－ － － CH2－CH－CH2 OH OH OH H2SO4 －3H2O CH2=CH－CHO － H O=C
+H2SO4+靛蓝 △
兰色
反应灵敏
20
四、吡咯
１、制备： 制备： 为催化剂， ⑴工业上用Al2O3为催化剂，呋喃和氨气相反应 工业上用
+NH3 Al2O3 450℃ + H 2O
O
N
⑵工业上还可用乙炔与NH3通过红热的管子 工业上还可用乙炔与 通过红热的管子
2CH －CH － +NH3 △ + H2
N
N
吡啶
喹啉
4
当环上有取代基时： ２.当环上有取代基时： 当环上有取代基时 ⑴以杂环为母体，编号时从杂原子开始，将杂原子编为１号， 以杂环为母体，编号时从杂原子开始，将杂原子编为１ 依次１ 依次１，２，３······，或与杂原子相邻的碳原子遍为 ，依 ，或与杂原子相邻的碳原子遍为α， 次为α， ， 次为 ，β，γ······
有机化学 第十一章 杂环化合物和生物碱
第十一章杂环化合物和生物碱杂环化合物和生物碱广泛存在于自然界中，在动植物体内起着重要的生理作用。
本章介绍杂环化合物的分类、命名、结构特点、性质及重要的杂环化合物，生物碱的一般性质、提取方法和重要的生物碱。
第一节杂环化合物环状有机化合物中，构成环的原子除碳原子外还含有其它原子，且这种环具有芳香结构，则这种环状化合物叫做杂环化合物。
组成杂环的原子，除碳以外的都叫做杂原子。
常见的杂原子有氧、硫、氮等。
前面学习过的环醚、内酯、内酐和内酰胺等都含有杂原子，但它们容易开环，性质上又与开链化合物相似，所以不把它们放在杂环化合物中讨论。
杂环化合物种类繁多，在自然界中分布很广。
具有生物活性的天然杂环化合物对生物体的生长、发育、遗传和衰亡过程都起着关键性的作用。
例如：在动、植物体内起着重要生理作用的血红素、叶绿素、核酸的碱基、中草药的有效成分——生物碱等都是含氮杂环化合物。
一部分维生素、抗菌素、植物色素、许多人工合成的药物及合成染料也含有杂环。
杂环化合物的应用范围极其广泛，涉及医药、农药、染料、生物膜材料、超导材料、分子器件、贮能材料等，尤其在生物界，杂环化合物几乎随处可见。
一、杂环化合物的分类和命名为了研究方便，根据杂环母体中所含环的数目，将杂环化合物分为单杂环和稠杂环两大类。
最常见的单杂环有五元环和六元环。
稠杂环有芳环并杂环和杂环并杂环两种。
另外，可根据单杂环中杂原子的数目不同分为含一个杂原子的单杂环、含两个杂原子的单杂环等。
杂环化合物的命名在我国有两种方法：一种是译音命名法；另一种是系统命名法。
译音法是根据IUPAC 推荐的通用名，按外文名称的译音来命名，并用带“口”旁的同音汉字来表示环状化合物。
例如：呋喃 咪唑 吡啶 嘌呤furan imidazole pyridine purine杂环上有取代基时，以杂环为母体，将环编号以注明取代基的位次，编号一般从杂原子开始。
含有两个或两个以上相同杂原子的单杂环编号时，把连有氢原子的杂原子编为1，并使其余杂原子的位次尽可能小；如果环上有多个不同杂原子时，按氧、硫、氮的顺序编号。
【有机化学】杂环化合物
呋喃、噻吩的酰化反应在-C上发生，而吡咯的酰化反 应（不用催化剂）既能在 -C上发生，又能在N上发生。
（6） 呋喃、噻吩、吡咯的傅氏烷基化反应
总体看，在合成上无实用价值。
+ CH2O + HCl S
ZnCl2 0℃
CH2O + HCl ZnCl2, 25oC
ClH2C S
CH2Cl S CH2Cl
2.环的稳定性顺序 （根据离域能的大小） 苯〉噻吩〉吡咯〉呋喃 150 122 90 68
遇氧化剂或酸不稳定
3 吡咯的反应
NBS
N H
HNO 3, ( CH3C O )2O N H
N , SO3 N H
DMF, PO Cl3 N H
Br N H
NO 2 N H
SO 3H N H
C HO N H
+C 6H5N2+C l-
5
1
N H
2α
吡咯(pyrrole)
4
5
3
6 7
2 N H1
苯并吡咯
吲哚 (indole)
四 六元杂环化合物的命名
六元杂环
γ 4
5
3β
6 N 2α 1
吡啶(pyridine)
4
5
3
6
N2
N
1
哒嗪(pyridazine)
γ 4
5
3β
6 O 2α 1
O
4
5
3
6O 2 1
4
5
3
6
2
OO
1
吡喃(pyran) γ-吡喃酮
HNO 2
RO
Zn - HOAc
RO
EtOOC
第10章杂环化合物
第10章杂环化合物第10章杂环化合物§杂环化合物的分类和命名分类1、按照环的多少分类单杂环：常见的是五元杂环和六元杂环，环上的杂原⼦有⼀个或两个。
五元杂环：六元杂环：吡喃没有芳⾹性，⽣成盐后则具有芳⾹性。
稠杂环：由苯环与单杂环或两个以上单杂环稠合⽽成的。
命名常见的基础杂环多数是具有芳⾹性的，命名时作为杂环化合物的母核。
1、⾳译法中⽂名称采⽤⾳译法，⽤带⼝字旁的同⾳汉字表⽰。
对于⽆特定名称的杂环化合物，中国化学会1980年颁布的有机化学命名原则规定：采⽤“杂”字作介词，把杂环看作是相应的碳环母核中碳原⼦被杂原⼦置换后的衍⽣物来命名。
国外现在采⽤的Hantzsch-Widman系统，规范了10元以下⼀般杂环的词尾词⼲的书写格式。
为了正确表明取代基位置，需将杂环母核编号，编号规则主要有：（1）含⼀个杂环原⼦的单杂环，从杂原⼦开始编号。
有时也使⽤希腊字母，把靠近杂原⼦的位置叫做α位，其次是β位，再其次是γ位。
（2）含两个及以上相同杂环原⼦的单杂环，编号从连有氢原⼦的杂原⼦开始，并使另⼀杂原⼦所在位次保持最⼩。
（3）含两个及以上不同杂环原⼦的单杂环，编号从价数⼩杂原⼦开始，价数相同时则从原⼦序数⼩的开始。
因此，常见杂原⼦编号优先顺序为O、S、N。
⼀般常见的稠杂环有特定的编号，或是沿⽤习惯。
§五元杂环化合物结构和物理性质1、结构这三种杂环上的原⼦都是sp2杂化，为平⾯结构。
每个碳原⼦垂直于环平⾯的p轨道有⼀个电⼦，杂原⼦垂直于环平⾯的p轨道有⼆个电⼦。
三种杂环π电⼦数都是6个，符合休克尔规则，都具有⼀定的芳⾹性。
结构特点：杂原⼦sp2杂化，未成键电⼦对在2p轨道上，参与共轭。
从吡咯的共振式看出，杂原⼦氮上部分负电荷分布到了碳原⼦上。
杂原⼦共轭效应是推电⼦的，诱导效应是吸电⼦的。
由于6个π电⼦分布于5个原⼦上，整个环的π电⼦⼏率密度⽐苯⼤，是富电⼦芳环。
因⽽⽐苯环活泼，亲电取代反应⽐苯快得多。
第十二章 杂环化合物
S
N H
O
C、S、N、O中电负性是O > N >S >C 因此芳香 性的强弱为以上排列。
(2) 五元杂环化合物是富电子体系，而苯环为等电子 体系，故环上的电子云密度比苯高，其亲电取代反应比苯 容易，尤其易发生在α- 位。杂原子的存在相当于在环上 引入了― NH2、―OH、 ―SH 等活化基团而使环活化， 故进行亲电取代反应的活泼顺序是：
1. 五元杂环化合物
4 3 2
Z
C
C2
C3
C3
C4
呋喃 吡咯 噻吩
0 .1 3 6 (0 .1 4 3 ) 0 .1 3 7 0 (0 .1 4 7 ) 0 .1 7 1 4 (0 .1 8 2 )
0 .1 3 6 1 0 .1 3 8 3 0 .1 3 7 0 C =C 0 .1 3 4
0 .1 4 3 0 0 .1 4 1 7 0 .1 4 2 3 C C
发生部分α位。富电子五员杂环与吡咯相似。
O + C H 3C O O N O 2 硝酸乙酰酯
-5 ~ 3 0 ℃ __
O
0℃ 乙酸或乙酐
-1 0 ℃ 乙酐
4
N O 2 + C H 3C O O H
S
+ C H 3C O O N O 2
__
S
__
N O 2 + C H 3C O O H
N H
+ C H 3C O O N O 2
S 四氢噻吩
N H
+ 2H 2
Ni 200℃
N H 四氢吡咯
+ H2 N
Pt C H 3C O O H
N H
碱性强弱：六氢吡啶 > 吡啶 （仲胺） （叔胺）
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——杂环化合物的分类
杂环化合物的定义：
杂环化合物（Heterocyclic compounds）是分 子中含有杂环结构的有机化合物。构成环的原子 除碳原子外，还至少含有一个杂原子。是数目最 庞大的一类有机化合物。杂环化合物普遍存在于 药物分子的结构之中。
在有机化学中，将非碳原子统称为杂原子（ hetero-atom），最常见的杂原子是N原子、S原 子、O原子。
芳香性的判断：
休克尔规则： π电子数为4n+2（n为0、1、2、3、· · · · · · 、n的 正整数）
杂环化合物的分类：
按碳原子数进行分类
பைடு நூலகம்五元环
单杂环 六元环 杂环 苯环与单杂环的稠和杂环（苯并杂环） 稠杂环 两个或两个以上单杂环的稠和杂环
杂环化合物的分类：
按芳香特征进行分类 脂杂环：没有 芳香特征的杂 环化合物 芳杂环：具有 芳香特征的杂 环化合物 举例 单杂环 芳香性 的判断
杂环
稠环：由苯环 与单杂环或两 个或多个单杂 环稠并而成的